KR20010030973A - 부분 중화된 지방산을 사용한 자유유동성 입자 제조방법 - Google Patents

부분 중화된 지방산을 사용한 자유유동성 입자 제조방법 Download PDF

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KR20010030973A
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스테펜 필립 키니아드
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밀레니엄 인올가닉 케미칼스, 엘티디.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Abstract

무기 산화물과 같은 미세분할된 물질의 구형 응집체가 미세분할된 물질의 슬러리를 부분중화된 카르복실산 용액과 혼합함으로써 제조된다.

Description

부분 중화된 지방산을 사용한 자유유동성 입자 제조방법{PRODUCTION OF FREE-FLOWING PARTICULATE MATERIALS USING PARTIALLY NEUTRALISED FATTY ACIDS}
건조 형태의 미세 분할된 고체 제조 및 가공에 있어서 입자의 형태 및 크기가 균일하고 자유유동성인 것이 바람직하다. 다양한 미세 분할된 물질은 폴리머 또는 액체 매체에 분산될 필요가 있다. 이러한 분산물에서 "일차 입자"는 개별적인 결정과 밀접하게 연결된 응집체이다. "응집체"는 일차입자의 회합물이다. 이상적으로 분산물은 주성분이 일차 입자이고 함께 부착된 일차 입자로 구성된 헐겁게 연결된 최소한의 응집체를 포함한다. 대조적으로 미세분할된 물질이 건조 고체 형태로 가공될 때 입자는 더 클 수 있지만 자유 유동성이 되도록 크기 및 모양이 균일하다.
이러한 미세 분할된 물질로 구성된 분말은 나쁜 유동성을 보이며 바람직하지 않은 수준의 먼지를 발생한다. 폴리머 시스템에서 안료 습윤 및 분산을 보조하는 소수성 작용제로 코팅된 분말은 먼지 문제를 악화시킬 수 있다. 과도한 먼지는 위생 측면에서 문제를 초래할 수 있다. 자유유동성 응집체는 이러한 문제를 해소시킨다. 자유유동성 분말을 제조하는 최신 방법의 약점은 응집체가 일차 안료입자로 해체되기가 곤란하여 그 용도를 제한한다는 점이다. 자유 유동성 분말 제조에 사용되는 방법의 또다른 약점은 입자성 물질의 최대 20중량%까지의 양으로 상당량의 바인더가 필요하다는 점이다.
몇 가지 자유유동성 플라스틱급 안료 또는 충전제가 시판된다. 불투명제로서 이산화티타늄과 같은 안료의 역할로 인하여 일차 안료 입자의 크기는 마이크론 이하여야 한다. 자유 유동성 플라스틱급 안료 또는 충전제는 Tioxide 사의 TR 36 또는 Bayer사의 R-FK21로 시판된다. 그러나 이들은 해체 및 분산이 곤란하므로 그 유용성이 한정된다. 본 발명은 이러한 문제점을 해소한다.
미국특허 4,375,989는 유기 및 무기 코팅으로 피복함으로써 분산성이 개선된 이산화티타늄 안료를 발표한다. 코팅에 사용된 유기 물질은 고분자 지방산과 그 염을 포함한다. 적당한 무기 코팅은 알루미늄, 아연, 티타늄, 지르코늄 및 마그네슘의 산화물과 수산화물이다.
미국특허 4,186,028은 포스포노카르복실산 또는 그 염을 포함할 수 있는 분산 보조제 함유 충전제 또는 안료의 수성 유체 현탁액을 발표한다.
미국특허 4,563,221은 이소스테아르산, 도데실 벤젠술폰산 및 양이온 유화제인 지방 알킬 아민으로된 유기 코팅을 갖는 이산화티타늄 입자를 포함한 안료를 발표한다. 이들 안료 입자는 무기 코팅이 없으며 처리후 유체 에너지 밀에서 밀링을 필요로 하지 않는다.
미국특허 1,722,174는 리토폰(황화아연과 황산바륨의 혼합물)이 유기 친화성이 되도록 지방산의 알카리금속 및 암모늄염을 사용할 것을 제시한다.
미국특허 3,042,539는 아연 산화물을 처리하여 매우 미세한 입자크기의 유기 친화성 입자를 제조하도록 지방산의 알카리금속 및 암모늄 염을 사용할 것을 제안한다.
미국특허 4,255,375는 100℃ 미만의 온도에서 액체인 적어도 하나의 유기산(옥탄산과 같은) 또는 그 염으로 산이 불수용성이 되는 pH에서 유기 안료 수성 분산물을 처리하고, 안료가 유기상으로 전달될 때까지 산의 용융점 이상의 온도를 유지하고, 산이 수용성이 될 때까지 염기를 첨가하여 pH를 증가시키는 방법을 발표한다. 안료에 첨가된 유기산의 양은 결과 조성물의 10중량% 이상이며, "안료 중량부에 대해선 0.1 내지 4중량부"의 산과 염이 사용된다. 안료는 0.1 내지 3㎜ 직경의 구형입자로 회수된다.
미국특허 3,506,466은 유기 코팅을 함유할 수 있는 이산화티타늄 안료를 발표하는데, 이것은 수용성 알칸올아민 및 옥시카르복실산의 염으로 처리되고 유체 에너지 밀에서 밀링된다.
헝가리 특허 148,370 은 이산화티타늄과 같은 산화물의 수성 슬러리에 지방산의 알카리금속 또는 암모늄염(예, 스테아르산 암모늄)의 수성 비누용액을 첨가하고, pH를 5 정도로 조절하기 위해서 HCl과 같은 산을 첨가함으로써 제조된 유기친화성 산화물 안료를 발표한다.
미국특허 4,224,080은 알루미나로 코팅되며 과잉량의 2염기성 또는 폴리염기성 유기 히드록시산과 2염기성 또는 폴리염기성 알콜의 수용성 반응 생성물로 처리된 무기 산화물 안료(예, 이산화티타늄)를 발표한다.
영국특허 909,220은 유기산(예, 카르복실산)과 3차아민의 수용성 염으로 처리된 건조 이산화티타늄 안료를 발표한다. 처리된 안료는 담체에 더 용이하게 분산되며 더 큰 건조 유동성을 보인다.
미국특허 4,786,369는 유기산과 알카리 수산화물 또는 아민의 반응에 의해 형성된 비누가 코팅된 티타늄 산화물 입자를 포함할 수 있는 연마성 비누 분말을 발표한다.
미국특허 4,923,518은 화학적 불활성 유기 또는 무기 코팅의 적용을 포함한 화학적 반응성 아연 산화물 베이스 안료의 습식처리에 의해 제조된 화학적 불활성 아연 산화물 안료 조성물을 발표한다. 이러한 코팅은 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 불수용성 금속 비누 또는 다양한 수화 금속산화물을 포함할 수 있다. 안료 입자의 모양은 구형이거나 바늘모양이다.
미국특허 4,277,288은 안료와 과립화 보조제의 유동화 베드를 접촉시킴으로써 먼지가 적고, 건조하고, 자유 유동성인 과립 안료 조성물을 제조하는 방법을 발표한다.
미국특허 5,215,583은 하나 이상의 안료의 현탁액으로부터 과립을 형성하는 방법을 발표하는데, 현탁액은 알카리/알카리 토금속 염화물, 황산염 및 인산염에서 선택된 0.05 내지 5%의 가용성 염을 포함한다.
미국특허 5,215,584는 하나 이상의 무기 안료화 작용제와 하나 이상의 안료에서 필수성분으로서 존재하는 가수분해되거나 가용성이 불량한 이온 형태의 화합물로부터 무기 과립을 제조하는 방법을 발표한다.
미국특허 5,108,508은 자유유동성이며 먼지를 형성하지 않는 마이크로 과립 제조 방법을 발표하는데, 0.1 내지 0.9중량% 바인더와 0.1 내지 2.0중량% 실리콘유를 포함한 수성 안료 현탁액을 제공하고 상기 현탁액은 중공 원뿔형 노즐을 통해 분무 타워에 분무하는 단계를 포함한다. 바인더는 나트륨 또는 암모늄 폴리아크릴레이트이며 과립은 도넛모양이다.
미국특허 5,634,970은 바인더로서 오일을 첨가하여 무기 안료를 예비처리하고 예비처리된 안료를 다져서 플레이크를 형성하고 분쇄하는 단계를 포함한 과립화 공정을 발표한다.
이러한 미세 분할된 물질은 제조 및 가공하는 수많은 방법이 개발되었지만 대부분의 경우에 크기와 입자모양이 불균일하고 따라서 자유유동성이 아니다. 따라서 당해 분야에서 개선의 여지가 분명히 존재한다.
그러므로 본 발명의 목적은 입자가 크기 및 모양에서 균일한 응집체인 미세 분할된 입자(예, 안료)를 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 구형인 입자를 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 분말이 포함될 매체내에서 쉽게 해체되고 분산되면서 수작업을 견딜 수 있도록 충분히 견고한 자유 유동성 응집체를 제조하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라서 부분 중화된 카르복실산 용액을 미세분할된 고체 물질(금속산화물)의 수성 슬러리를 혼합하면 적고 균일한 크기의 구형 응집체가 생성됨이 발견되었다. 세척, 탈수 및 건조후 구는 그 크기 및 모양을 유지하므로 자유 유동성 분말이 제조된다. 안료와 같은 용이하게 분산되는 미세 분할된 고체 물질을 제조하는데 보통 요구되는 마이크로나이징(micronizing, 유체 에너지 밀에서 가공)은 불필요하다. 본 발명은 미세분할된 물질의 구형 응집체 제조방법과 생성물로서 특히 카르복실산 금속 비누를 포함한 미세분할된 물질의 구형 응집체를 제공한다. 이 생성물은 취급 및 선적시 내구성이 있으며 공지 제품보다 매체에 더 양호하게 분산할 수 있다.
본 발명은 부분중화된 카르복실산을 사용하여 자유유동성 고체 입자로된 구를 제조하는 방법에 관계한다.
도 1 은 본 발명에 따라 제조된 구형 이산화 티타늄 응집체의 50배 현미경사진이다.
본 발명에 따라서 금속산화물을 포함한 다양한 종류의 미세 분할된 물질이 특히 수성 슬러리 형태의 물질을 부분 중화된 카르복실산 용액과 혼합함으로써 균일한 크기의 구형 응집체가 될 수 있다. 카르복실산과 그 염의 혼합물을 제공하는데 산은 단지 부분 중화되는 것이 중요한데, 그 이유는 산 단독으로 또는 완전 중화된 산(즉, 염 단독으로)으로는 필요한 효과를 얻을 수 없음이 실험으로 판명되었기 때문이다.
수성 또는 비수성 산용액이 사용될 수 있다. 부분 중화된 산과 혼합된 미세 분할된 물질 슬러리는 산용액에 염기를 첨가하고, 이후에 슬러리와 혼합하거나; 슬러리와 혼합물에서 부분 중화된 산을 형성하도록 산과 그 염을 별도로 첨가하거나; 산과 염기를 별도로 첨가하여 슬러리에서 부분중화된 산을 즉석에서 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 이산화티타늄과 같은 안료에 성공적으로 적용되며 일반적인 금속산화물과 금속산화물로 코팅되거나 금속산화물을 함유한 물질에도 적용될 수 있다. 본 방법은 특히 표면 금속 수산기를 함유한 물질에 적용된다.
본 발명에 의해 형성된 응집체는 응집체를 파괴하는 추가 밀링단계 없이 사용될 수 있으며, 출발물질은 큰 응집체가 없어야 한다. 적당한 출발물질은 처리에 앞서 모래 밀이나 유체 에너지 밀과 같은 장치에서 밀링을 필요로 할 수 있다. 과다한 크기의 응집체는 수력-분류 또는 스크린잉에 의해 제거될 수도 있다.
아연 산화물, 티타니아 또는 알루미나와 같은 다양한 금속산화물이 본 발명에 쉽게 적용될 수 있지만 알루미나 또는 기타 적당한 금속 산화물층으로 코팅하는 것과 같은 수단에 의한 표면 개질은 다른 입자가 본 발명에 적용될 수 있도록 만든다. 이러한 입자로는 다양한 무기물, 무기 안료 및 충전제, 점토, 세라믹 또는 내화재료가 있다.
적당한 금속산화물은 다양한 카르복실레이트 음이온과 불용성 금속비누를 형성하며 특히 5이상의 등전점을 가지는 것이다. 적당한 금속산화물로는 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크롬, 구리, 납, 망간, 니켈, 주석, 지르코늄, 마그네슘, 철 또는 아연의 산화물이 있다. 이들 금속의 등전점은 "고체 산화물, 고체 수산화물 및 수성 히드록소 착물 시스템의 등전점"(Chemical Reviews, Vol 65(2), pp177-198 (1965), Gorge A. Parks)에 열거된다. 본 발명은 특히 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 및 이산화티타늄과 같은 무기 산화물 안료에 효과적이다. 본 발명은 평균 직경이 1마이크론 미만인 물질에 실시되며 특히 평균 0.01 내지 10마이크론의 입자크기를 갖는 안료 및 충전제에 대해 실시된다. 제조된 구형 응집체는 10마이크론 이상, 특히 100 내지 500마이크론의 직경을 가진다.
본 발명에서 특히 유용한 이산화티타늄 입자는 애너테이스 및 루틸형 결정을 포함하며 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 안티몬, 베릴륨, 세륨, 하프늄, 납, 니오븀, 탄탈륨, 주석 또는 아연의 산화물 또는 수산화물로 처리 또는 코팅될 수 있다. 티타니아 또는 다른 무기 산화물 안료는 "염화물 공정"에서 처럼 티타늄(또는 다른 금속)의 할로겐화물과 알루미늄을 함께 산화시키고 "황산염 공정"에서 하소에 앞서 알루미늄 화합물을 첨가함으로써 도입된 알루미늄을 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물은 베이스 결정의 표면상에 수화된 알루미늄 산화물을 침전시킴으로써 첨가될 수도 있다. 그 산화물이 충분히 높은 등전점, 즉 5이상의 등전점을 가지는 아연과 같은 다른 금속이 알루미늄을 대체할 수 있다.
부분 중화된 카르복실산 용액이 미세 분할된 물질을 처리하는데 사용된다. 적당한 카르복실산은 1 내지 3개의 산기와 3 내지 18개의 탄소원자를 가질 수 있다. "지방산" (3 내지 18개의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 모노카르복실산), 수지산(소나무 함유 수지에서 발생하는 수지나 크래프트 종이 산업에서 부산물로 생성된 톨유에서 발견되는 산) 및 나프텐산이 선호된다. 카르복실산은 Kirk-Othmer의 Concise Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley and Sons, New York, 1985, pp217-219)에 서 발표된다. 3 내지 18, 특히 4 내지 12, 더더욱 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 모노카르복실산이 선호된다. 이산화티타늄과 함께 효과적으로 사용되는 물질은 카프릴(옥탄)산이다. 사용된 카르복실산은 9 미만, 특히 3 내지 9, 더더욱 3 내지 7의 pKa (산 이온화상수의 음의 로그값)를 가져서 적절한 용해도를 제공해야 한다. 다양한 산의 혼합물이 사용될 수 있다.
필요한 효과를 달성하기 위해서 슬러리에 첨가되는 부분 중화된 산은 미세 분할된 물질 건조중량의 0.05중량% 이상, 특히 0.1 내지 10중량%, 더더욱 0.5 내지 2중량%이어야 한다. 구형 응집체 생성물상에 남은 잔류 산의 양은 미세분할된 물질 건조중량의 0.05중량%, 특히 0.2 내지 1중량%이어야 한다. 산은 5몰% 이상, 특히 15 내지 99몰% 중화되어야 한다. 산은 3 내지 8, 특히 4 내지 7의 pH로 중화되어야 한다. 산은 수산화나트륨과 같은 알카리금속 수산화물이나 수산화암모늄등의 수산기원과 함께 사용될 수 있다. 수산기원에 추가적으로 아민, 예컨대 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민등의 다른 루이스 염기가 사용될 수 있다. 이러한 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린과 같은 모노-, 디- 및 트리알칸올아민을 포함한다. 다양한 염기의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 미세분할된 물질의 수성슬러리를 부분중화된 카르복실산과 혼합하여 구형 응집체를 형성시키는 단계를 포함한다. 부분중화된 산은 적당량의 수산화나트륨과 같은 염기를 카르복실산 수용액과 혼합하여 제조될 수 있다. 산용액이 첨가되는 슬러리는 슬러리와 첨가된 산이 친밀하게 혼합되고 산용액 첨가 직후에 슬러리 농화개시를 막기 위해 격렬하게 혼합되어야 한다. 혼합도는 용기 및 교반기 디자인에 달려 있으며 당해분야의 숙련자에게는 실험에 의해 용이하게 실시된다. 슬러리의 농도는 형성된 비이드의 크기에 영향을 줄 수 있으며 더 농도가 진한 슬러리는 더 큰 비이드를 형성한다. 최대 슬러리 농도는 형성된 비이드에 바람직하지 않은 전단력을 부여하지 않도록 하는 점도에 의해 결정된다.
이산화 티타늄과 같은 안료의 경우에 슬러리는 결정 형성후 표면 개질 (염화공정에서 산화나 황산염 공정에서 하소처리)을 받지 않은 입자를 포함할 수 있다. 혹은 금속수산화물, 인산염, 실리케이트 코팅을 침전시킴으로써 입자가 표면 개질될 수도 있다. 이와 같이 개질된 입자가 세척, 건조되고 재슬러리화에 앞서 유체 에너지밀과 같은 공정에서 밀링될 수 있다.
부분 중화된 카르복실산 첨가 이전에 슬러리의 pH는 4 내지 8이다. 산은 3 내지 8, 특히 4 내지 7의 pH로 중화된다. 슬러리에 부분중화된 산을 첨가하고 상호작용시켜 비이드를 형성시킨 후 비이드가 세척, 탈수 및 건조된다. 건조 케이크는 10 내지 1000마이크론 크기의 응집체로 구성된다. 최적의 제조 조건하에서 응집체는 구형이고 크기가 균일하고 탁월한 유동성을 보인다. 본 발명의 핵심은 응집체가 정상적인 재료취급공정동안 충분히 견고하지만 트윈 스크류 압출기와 같은 가공조건하에서 쉽게 해체될 정도로 충분히 부드럽다는 점이다.
무기 산화물을 포함한 입자에 대한 본 발명의 메카니즘은 다음과 같이 실현된다. 카르복실산과 알카리간의 반응은 다음과 같이 진행된다(가역적):
R-COOH + OH-⇔ R-COO-+ H2O
R은 적당한 작용기이다.
이산화티타늄 안료와 같은 미세분할된 물질과 부분중화된 가용성 카르복실산 용액의 혼합은 수용성 카르복실산염과 안료 표면의 친밀한 접촉을 허용한다. 그러면 염 음이온은 안료의 표면 금속 수산기와 반응하여 결합된 금속 비누를 형성하고 반응식 2와 같이 수산기를 방출한다.
M-OH + R-COO-⇔ R-COO-M + OH-(M=금속)
반응식 1처럼 반응식 2는 가역적이고 pH에 의해 평형이 영향을 받는다. 수산기의 방출은 pH를 상승시키며 반응식 2에 의한 안료 표면에 부착될 수 있는 카르복실산의 수를 제한한다. 그러나 비-중화된 산의 존재가 버퍼로서 작용하여 반응식 2에서 방출된 수산기가 반응식 1에서 산에 의해 소모되고 이것은 (M-OH) 안료 표면상의 자유 M-OH기와 반응한다.
모든 산이 소모되거나 더 이상 M-OH 자리가 반응에 이용될 수 없을 때까지 반응이 계속된다. 후자의 조건은 M-OH(또는 다른 활성) 자리로서 기술되며 입자상에 필요한 소수성 표면은 생성하도록 접근 또는 부착되어야 한다.
불충분한 자유 산이 이용되어 반응식 2에서처럼 R-COO-M의 형성에 의해 안료 표면을 포화시킨다면 R-COO-M으로 화학 결합되거나 R-COO-기로 흡착된 충분한 양의 R-COO 기가 부착될 경우 안료 표면에 R-COO-기가 흡착됨으로써 비이드가 형성될 수 있다. 그러나 세척시 R-COO-M 결합은 형성하는 기만이 응집체에 유지된다. 세척, 탈수 및 건조된 샘플의 탄소분석을 하면 탄소함량은 산/산의 염 혼합물의 비-중화된 성분과 등가이다. 세척시 염이 제거되어 반응식 2의 촉매로서 작용한다.
산/산의 염 혼합물의 버퍼 효과 때문에 더 높은 수준의 카르복실산 기가 안료 표면에 부착되어 소수성 표면을 형성할 수 있다. 물에 대해 낮은 친화력을 갖는 화학종이 피복됨으로써 안료 입자가 응집되어 시스템의 총 표면에너지를 감소시킬 수 있다. 단위 부피당 노출된 표면의 양을 최소화 시키면 산기와 안료입자의 응집을 위한 구형 모양을 가져온다. 따라서 모든 안료입자가 구형 응집체에 부착되고 건조시 구의 모양이 유지되어 자유 유동성 분말은 제조한다.
도 1 및 실시예 6에 나타난 바와 같이 응집체는 구형이며 균일한 크기를 가진다. "사실상" 구형이란 의미는 도 1에서처럼 확대될 때 응집체의 외양이 구형임을 의미한다.
따라서 부분 중화된 카르복실산이 표면 M-OH기를 가지는 티타니아 및 알루미나와 같은 무기 산화물과 접촉될 때 결합된 또는 불용성 금속비누가 형성된다. 입자상의 활성자리를 포화시키고 소수성 표면을 생성함으로써 구형 응집체가 형성된다. 처리는 입자 표면상에서 안정한 화합물을 형성할 수 있는 다른 음이온이 없는 매체에서 수행되어야 한다. 예컨대 실시예 11은 불소이온이 옥토에이트 음이온을 차단하여서 구형 응집체 형성을 방지함을 보여준다.
대개의 경우에 본 발명의 공정은 표면 전하의 영향을 받는데, 처리된 입자상의 양의 표면 전하는 음전하인 산 음이온을 잡아당긴다. 각 안료나 무기 산화물과 같은 코팅 물질은 자체 등전점(표면이 중성 전하를 가지는 pH)을 가지므로 고체 물질과 부분 중화된 산의 혼합물은 노출된 표면의 성질이 양의 표면 전하를 발생시키는데 적절한 수준으로 조절되어야 한다.
안료나 기타 고체 물질은 등전점이 5이상인 원소 산화물을 포함한 성분 또는 표면 코팅을 포함한다. 이러한 물질은 알루미늄, 아연, 지르코늄, 베릴륨, 카드뮴, 세륨, 크롬, 구리, 망간, 니켈, 하프늄, 납, 니오븀, 탄탈륨 또는 주석과 같은 금속의 산화물을 포함한다. 산 음이온은 알루미나와 같은 양전하 자리에 결합하지만 실리카 또는 인산이온과 같은 음전하 자리(사용된 pH 범위하에서)에 결합하지 않는다. 너무 높은 수준의 음전하를 띤 자리는 산기에 의해 표면의 충분한 코팅을 방지하여 표면이 소수성이 되게 하여서 비이드를 형성시킨다. 알루미늄과 같은 화학종으로 음전하 자리를 코팅하면 표면이 양전하를 띠게 하여서 산/산염 혼합물 첨가시 비이드를 형성하게 한다. 수산화 알루미늄으로 너무 많이 처리되면 입자를 결합할 수 있는 침전된 수산화물의 젤라틴 성질로 인하여 비이드로 쉽게 분리될 수 없으며 반응식 2에서처럼 표면을 소수성이 되도록 제거될 필요가 있는 수산기가 너무 많기 때문에 비이드 형성을 어렵게 만든다. 그러므로 안료 코팅의 성질은 부분중화된 산 첨가 이전에 주의깊게 고려되어야 한다.
부분중화된 카르복실산(슬러리와 산의 혼합물 역시)의 pH 값은 입자상에 충분한 양전하를 달성하기에 충분히 낮아서 산 음이온을 끌어당기지만 입자표면에 불용성 금속비누나 다른 불용성 화합물은 형성하기에 충분히 높아야 한다. 이러한 pH 값은 입자 물질과 산의 조합이 상이하면 다르다. 일반적으로 적절한 pH 값은 4 내지 8이며 당해분야 숙련자는 실험이나 경험에 의해 효과적인 pH 값을 선택할 수 있을 것이다.
실시예 1
TiO2에 대해서 1.09중량%의 Al2O3를 생성하도록 TiCl4와 AlCl3를 증기상 산화시켜 생성된 이산화 티타늄이 샌드밀링되어 "미립자" 이산화 티타늄 수성슬러리를 형성한다. 미립자는 20 마이크론 채로 스크린잉된다.
9리터 부피로 2400g의 TiO2미립자가 85℃로 가열되고 pH가 7.5가 될 때까지 NaOH 용액(리터당 200g)이 첨가된다. 중화된 미립자가 탈수되고 진공 여과에 의해 3.6리터의 탈이온수로 세척된다. 생성물을 탈이온수로 재펄프화하여 농도가 리터당 600g인 슬러리가 형성된다.
18그램의 n-옥탄산(BDHL 실험실 공급, 99%)이 탈이온수 500mL에 혼합되고 용액의 pH가 7.0이 될 때까지 수산화암모늄 용액(28% NH3)이 첨가된다. 이 용액을 교반하에서 재펄프화된 이산화티타늄 안료에 첨가한다. 슬러리는 초기에 농도가 진하지만 비이드가 형성됨에 따라 묽어진다. 2분 이내에 이산화티타늄 입자는 구로 응집된다. 교반이 중단될 때 투명한 상청액이 나타나는 것으로 보아 모든 안료입자가 구에 포함된다.
비이드를 트레이에 옮겨 105℃에서 건조한다. 건조시 케이크는 쉽게 붕괴되어서 평균 200마이크론 직경의 자유 유동성 구가 생성된다.
실시예 2
옥탄탄 용액이 pH가 암모니아를 써서 7이 아니라 8로 증가된 것을 제외하고는 실시예 1이 반복된다.
재펄프화된 안료 슬러리에 옥탄산 암모늄 용액 첨가시 슬러리는 약간 농도가 진해지지만 비이드를 형성하지 못한다. 수산화나트륨으로 옥탄산을 적정하면 pH 7에서 90몰%의 산이 반응되지만 pH 8에서 완전히 중화가 됨을 알 수 있다. 따라서 완전 중화된 산은 구형 응집체 형성에 비효과적이다.
실시예 3
실시예 1에서처럼 가열, 중화 및 세척된 1100g의 이산화티타늄 미립자가 1리터의 탈이온수로 진공 탈수시킨 후 재펄프화 된다. 재펄프화된 미립자에 11그램의 옥탄산이 첨가된다. 일부 응집체(미세 현탁된 입자의 응고 또는 응집에 의해 유체에서 형성된 적은 덩어리)가 형성되는 것으로 관찰되지만 슬러리는 크림성 농도를 유지한다. 중화안된 산을 써서는 실시예 1에서 수득된 것과 등가의 비이드가 형성되지 않는다.
실시예 4
4리터의 물에든 1200g의 이산화티타늄 미립자를 교반하면서 85℃까지 가열된다. 이산화티타늄 중량에 대해서 0.2% Al2O3와 등가인 나트륨 알루미네이트 용액이 미립자에 첨가되고 이후에 수산화나트륨 용액이 첨가되어 pH가 7.5로 증가된다. 알루미나 코팅된 안료 슬러리가 1.8리터 탈이온수를 써서 진공 필터상에서 세척된다. 세척 및 탈수된 케이크가 1리터의 탈이온수를 써서 재펄프화된다. 100mL 탈이온수에든 12그램의 옥탄산이 수산화나트륨 용액과 혼합되어서 25몰%의 옥탄산이 중화된다. pH는 5.7이다. 이 용액을 세척, 재펄프화된 이산화티타늄 슬러리에 첨가한다. 1-2분간 혼합후 비이드가 쉽게 형성된다. 비이드가 탈수되고 2.4리터의 탈이온수를 써서 세척되고 105℃에서 건조된다. 건조된 케이크는 쉽게 붕괴되어서 직경이 평균 100마이크론 정도인 자유 유동성 이산화티타늄 안료 구가 생성된다.
실시예 5
4리터의 물에든 1200그램의 이산화티타늄 슬러리가 85℃까지 가열된다. TiO2의 1중량% Al2O3에 대응하는 나트륨 알루미네이트 용액이 첨가되고 리터당 200그램의 염화수소산이 첨가되어 pH가 8이 된다. 결과의 슬러리를 3리터의 탈이온수로 세척한다. 탈수후 필터 케이크를 600mL 탈이온수를 써서 재펄프화한다. 50mL 탈이온수에든 12g의 헥산산에 산의 17몰%를 중화시키기에 충분한 수산화나트륨이 투여된다. pH는 5.3이다. 이 용액을 재펄프화된 이산화티타늄 슬러리에 첨가한다. 결과의 혼합물은 상당히 농도가 진하며 약 5분후 농도가 묽어진다. 비이드가 관찰된다. 안료코팅의 수산기와의 반응을 완결시키기 위해서 100mL 탈이온수에서 40몰% 산을 중화시키기에 충분한 수산화나트륨과 함께 추가 6그램의 헥산산이 이산화티타늄 슬러리에 첨가되고 30분간 교반한다. 결과의 혼합물을 탈수하고 건조시킨다. 건조 케이크는 직경이 약 1㎜인 커다란 비이드를 포함한다.
실시예 6
4리터의 물에든 1200g의 이산화티타늄 미립자가 85℃까지 가열되고 NaOH가 첨가되어 pH가 7.5로 상승하고 결과의 슬러리를 1.8리터의 탈이온수로 세척한다. 결과의 케이크를 600mL 탈이온수를 써서 재펄프화한다. 100mL 물에든 12g의 헥산산에 3.9그램의 트리에탄올아민이 첨가된다. 이 용액(pH 5.0)을 재펄프화된 이산화티타늄에 첨가한다. 슬러리는 농도가 진해지며 5분 교반후 점차 농도가 묽어지고 이후에 슬러리는 유체가 된다. 275 마이크론의 비이드가 형성되었다. 혼합물을 탈수 및 건조한다. 건조 케이크는 자유 유동성 분말로 쉽게 부서진다. 50배 현미경 사진인 도 1 은 응집체가 구형이며 크기가 균일함을 보여준다.
실시예 7
2리터의 물에든 1200g의 이산화티타늄 미립자를 pH 7.5로 중화시킨다. 이 슬러리에 100mL 탈이온수에든 9그램의 옥탄산 용액이 첨가되고, 옥탄산 용액에는 산의 20몰%를 중화시키기에 충분한 수산화나트륨 용액이 첨가되었다. pH는 5.6이다. 1분 이내의 교반을 하면 비이드가 형성된다. 결과 혼합물을 탈수하고 2.4리터 탈이온수로 세척하고 탈수하고 105℃에서 건조한다. 중화도가 40, 60 및 80%인 것을 제외하고는 3가지 동일한 처리가 수행된다. 건조 샘플의 탄소 함량 분석은 표 1 에 제시된다.
중화도(몰%) 탄소함량(중량%) 옥탄산 당량(중량%)
20 0.36 0.54
40 0.30 0.45
60 0.20 0.30
80 0.12 0.18
안료에 의해 유지된 유기물의 양과 비중화된 산함량간에는 양호한 일치가 된다. 예컨대 40% 중화도에서 비-중화된 첨가수준은 60 ×0.75% (총 산 첨가수준) = 0.45% 로서 안료에 의해 유지된 유기물의 양이다. 중화된 산성분은 세척에 의해 제거된다. 20% 및 40% 중화도의 샘플이 60% 및 80% 중화된 산으로 처리된 샘플에 비해서 탁월한 유동성을 보임이 관찰된다.
실시예 8
4리터의 물에든 1200g의 이산화티타늄 미립자가 85℃까지 가열되고 NaOH 용액을 써서 pH 7.5로 중화되고 1800mL 고온 탈이온수로 세척된다. 수산화나트륨을 써서 25몰% 중화되고 (pH=6.9) 70℃까지 가열된 500mL 탈이온수에든 16.8그램의 라우르산(Prifrac 2922-1, Unichema International)이 4리터 비이커에 첨가되고 재펄프화된 이산화티타늄 펄프가 첨가된다. ½ 내지 ⅔의 펄프가 비이커에 첨가된후 슬러리가 응집되어 비이드를 형성한다. 결과 혼합물을 빠르게 탈수시킨다. 비이드가 형성될지라도 헥산산 또는 옥탄산을 사용할 경우보다 만족스러운 결과가 수득된다. 비이드 직경은 25 내지 75마이크론이다.
실시예 9
리터당 600그램의 농도로 1275그램의 TiO2를 함유한 이산화티타늄 미립자 수성슬러리에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH가 5.8로 상승된다. 60mL 탈이온수에든 9.56그램의 옥탄산에 4mL의 수산화나트륨 용액(200g/L)이 첨가되면 pH 6.8로 부분중화된 산용액이 생성된다. 결과 용액을 교반하에서 안료 슬러리에 첨가한다. 슬러리는 즉시 농도가 진해지며 비이드가 형성됨에 따라 빠르게 묽어진다. 결과 슬러리를 탈수하고 2리터의 탈이온수로 세척하고 탈수하고 110℃에서 건조한다. 300마이크론 직경의 비이드가 형성된다.
실시예 10
옥탄산 대신에 2-에틸헥산산이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 처리가 수행된다. 이 실시예에서 16시간 교반해도 비이드가 형성되지 않는다. 그 이유는 입체장애가 있기 때문이다.
실시예 11
수성슬러리에든 1300g의 이산화티타늄 안료 미립자(농도 600g/L)에 5.2g의 불화나트륨이 첨가되어 pH가 7.0이 된다. 염화수소산(200g/L)이 첨가되어 pH가 5.8로 감소된다. 수산화나트륨을 써서 30몰% 중화된(pH=5.8) 옥탄산 9.75g 함유 용액이 안료 슬러리에 첨가된다. 안료표면으로부터 옥탄산음이온을 효과적으로 차단하는 불소이온의 존재로 인하여 비이드가 형성되지 않는다.
실시예 12
수성슬러리에든 1200그램의 이산화티타늄 안료 미립자(총 2리터)가 수산화나트륨 용액을 써서 pH 5.85로 중화된다. 수산화나트륨으로 30몰%가 중화된 (pH=5.8) 9g의 옥탄산 함유 용액 80mL가 안료 슬러리에 첨가되면 1분이내에 비이드가 형성된다. 3분간 교반후 2.5mL 수산화나트륨 용액(200g/L)이 유리산을 용해시키기 위해서 첨가된다. 추가 20분간 교반후 비이드가 탈수되고 2.4리터의 탈이온수로 세척되고 탈수되고 110℃에서 건조된다. 평균 225마이크론 직경의 비이드가 형성된다.
실시예 13
실시예 12에서 생성된 12g의 비이드가 300g의 흑색 PVC에 포함되어서 Farrel 2롤밀상에서 회색 매트를 제조한다. 두 가지 시판되는 실리콘함유 자유유동성 티타니아 안료인 TR36(Tioxide) 및 RFK21(Bayer)를 사용하여 또한 매트가 제조된다. 실시예 12에서 생성된 생성물을 사용하여 제조된 매트는 깨끗하지만 두 개의 시판제품을 써서 제조된 매트는 상당수의 분산안된 응집체를 포함한다. 안료 분산도의 척도는 매트의 명도이다(L값, Gardner Colorview Spectrophotometer 사용 Commission Int. del Eclariage 1976에 의해 정의된). 결과는 표 2 에 나타난다.
L
실시예 12 53.8
TR36 44.0
RFK21 49.6
더 높은 L값은 안료 해체성 및 분산성이 더 높으므로 빛을 더 효율적으로 산란하기 때문에 나타난다. 실시예 12에서 생성된 안료는 분산성에 있어서 명백히 탁월하다.

Claims (31)

  1. 미세분할된 금속 산화물과 하나 이상의 카르복실산 금속 비누를 포함하는 구형 자유유동성 응집체.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세분할된 금속 산화물 수성 슬러리를 부분 중화된 카르복실산과 혼합시켜 제조됨을 특징으로 하는 응집체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산이 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 카르복실산임을 특징으로 하는 응집체.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 산이 3 내지 9의 pKa를 가짐을 특징으로 하는 응집체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산이 3 내지 8의 pH로 중화됨을 특징으로 하는 응집체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카르복실산이 5몰% 이상 중화됨을 특징으로 하는 응집체.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 카르복실산이 상기 금속산화물의 0.05중량% 이상의 양으로 존재함을 특징으로 하는 응집체.
  8. 제 2 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 중화제가 하나 이상의 루이스산임을 특징으로 하는 응집체.
  9. 제 1 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 상기 금속산화물이 이산화티타늄 안료임을 특징으로 하는 응집체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 안료가 알루미늄을 함유함을 특징으로 하는 응집체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 안료가 등전점이 5이상인 하나 이상의 금속 산화물로 코팅됨을 특징으로 하는 응집체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 안료가 알루미늄의 산화물 또는 수산화물로 코팅됨을 특징으로 하는 응집체.
  13. 제 2 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 상기 금속산화물이 산화물의 등전점이 5이상인 금속을 포함함을 특징으로 하는 응집체.
  14. a) 하나 이상의 금속 산화물을 포함한 미세 분할된 물질의 수성 슬러리를 부분중화된 카르복실산과 혼합하여 구형 응집체를 형성하고;
    b) 세척 및 탈수하고;
    c) 건조하고;
    d) 상기 구형응집체를 회수하는 단계를 포함하는 하나 이상의 금속 산화물 함유 미세 분할된 물질로부터 구형 자유 유동성 응집체를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 미세분할된 물질이 등전점이 5이상인 하나 이상의 금속산화물로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 미세분할된 물질이 이산화티타늄 안료임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 안료가 알루미늄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 안료가 알루미늄의 산화물 또는 수산화물로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 미세분할된 물질의 슬러리가 부분중화된 카르복실산 용액과 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 상기 산과 중화제를 별도로 첨가하여 즉석에서 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 상기 산과 상기 산의 염을 별도로 상기 슬러리에 첨가함으로써 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 5몰% 이상 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 카르복실산이 3 내지 9의 pka를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 3 내지 8의 pH를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 부분 중화된 카르복실산이 3 내지 8의 pH를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 부분 중화된 카르복실산이 3 내지 8의 pH를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 부분 중화된 카르복실산이 하나이상의 루이스산으로 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 상기 미세분할된 물질의 0.05 내지 10중량%의 양으로 혼합물에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 포화 또는 불포화 카르복실산임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 부분중화된 카르복실산이 상기 미세 분할된 물질에 존재하는 표면 금속 수산기 자리를 포화시키는 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 14 항의 방법으로 제조된 미세 분할된 물질의 구형 응집체.
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