CN102725067B - 借助疏水磁性颗粒通过靶向输入机械能提高矿石分离过程效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其包括如下步骤：(A)在至少一种分散介质存在下使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒接触，以使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒附聚，(B)任选向步骤(A)所得的分散体中添加额外的分散介质，(C)通过施加磁场从所述混合物中分离获自步骤(A)或(B)的附聚物，(D)使在步骤(C)中分离出的附聚物解体以分开获得所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒，其中在步骤(A)中向分散体中引入至少10kW/m3的能量输入。

Description

借助疏水磁性颗粒通过靶向输入机械能提高矿石分离过程效率的方法
本发明涉及一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其包括如下步骤：(A)在至少一种分散介质存在下使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒接触，以使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒附聚，(B)合适的话，向步骤(A)所得的分散体中添加额外的分散介质，(C)通过施加磁场将获自步骤(A)或(B)的附聚物从所述混合物中分离，(D)使在步骤(C)中分离出的附聚物解体以分开获得所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒，其中在步骤(A)中向分散体中引入至少10kW/m3的能量输入。
特别地，本发明提供一种在脉石存在下富集矿石的方法。
从包含这些的混合物中分离矿石的方法是现有技术所已知的。
WO02/0066168A1涉及一种从包含这些的混合物中分离矿石的方法，其中用磁性的和/或可漂浮于水溶液中的颗粒处理这些混合物的悬浮液或淤浆。在加入所述磁性和/或可漂浮颗粒之后，施加磁场以使得附聚物从该混合物中分离出来。然而，磁性颗粒与矿石的结合程度和键强度不足以以充分高的产率和效率实施所述方法。
US4,657,666公开了一种富集矿石的方法，其中，使存在于脉石中的矿石与磁性颗粒反应，从而使得由于疏水相互作用而形成附聚物。通过用疏水化合物处理而使磁性颗粒表面疏水化，从而与矿石结合。然后借助磁场将所述附聚物从该混合物中分离出来。所引文献还公开了在加入磁性颗粒之前，用1%乙基黄原酸钠表面活性溶液处理所述矿石。在该方法中，通过破坏以表面活性溶液形式施加至矿石的表面活性物质而实施矿石与磁性颗粒的分离。此外，该方法中对矿石仅使用了C4疏水剂。
US4,834,898公开了一种通过使非磁性材料与包封于两层表面活性物质中的磁性试剂接触而分离出所述非磁性材料的方法。US4,834,898进一步公开了待分离的非磁性颗粒的表面电荷可受到不同种类和浓度的电解质试剂的影响。例如，通过添加多价阴离子如三聚磷酸根离子而改变表面电荷。
S.R.Gray，D.Landberg，N.B.Gray，Extractive MetallurgyConference，Perth，2-4，1991年10月，第223-226页公开了一种通过使小的金颗粒与磁铁矿接触而回收所述金颗粒的方法。在接触之前，用戊基黄原酸钾处理所述金颗粒。该文献没有公开从至少一种亲水材料中分离金颗粒的方法。
WO2007/008322A1公开了一种用于借助磁性分离方法将杂质与矿物质分离的表面疏水化的磁性颗粒。根据WO2007/008322A1，可向溶液或分散体中添加选自硅酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠的分散剂。
WO2009/030669A2公开了一种借助磁性颗粒从矿石与脉石的混合物中分离矿物的方法，其中首先借助合适的物质使所述矿石疏水化，以使得该疏水化的矿石与磁性颗粒附聚且可分离出来。WO2009/065802A2公开了一种类似的借助磁性颗粒将矿石与脉石分离的方法，其中磁性颗粒与矿石的附聚基于不同的表面电荷。就其效率而言，这两种方法均需要改进。
本发明的目的是提供一种借助其可有效地从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离至少一种第一材料的方法。此外，本发明的目的还在于以使得磁性颗粒与第一材料的附聚物足够稳定以确保在分离中具有高第一材料产率的方式处理待分离的第一颗粒。本发明的另一目的是提供一种这类方法，其中通过合适的措施促进附聚物的形成。此外，这些附聚物中应仅包含非常小比例的所述至少一种第二材料(尤其是脉石)以例如提高根据本发明方法进行后处理时的时空产率。
这些目的通过一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法实现，所述方法包括如下步骤：
(A)在至少一种分散介质存在下使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒接触，以使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒附聚，
(B)合适的话，向步骤(A)所得的分散体中添加额外的分散介质，
(C)通过施加磁场从所述混合物中分离获自步骤(A)或(B)的附聚物，
(D)使在步骤(C)中分离出的附聚物解体以分开获得所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒，
其中在步骤(A)中向分散体中引入至少10kW/m3的能量输入。
在本发明方法的优选实施方案中，所述第一材料为疏水金属化合物或煤且所述第二材料为亲水金属化合物。
在本发明方法的另一优选实施方案中，所述至少一种疏水金属化合物选自硫化矿石、氧化矿石和/或含碳酸盐的矿石。
在本发明方法的另一优选实施方案中，所述至少一种亲水金属化合物选自氧化物和氢氧化物化合物。
所述待分离的至少一种第一材料优选为选自如下组的金属化合物：硫化矿石、氧化矿石和/或含碳酸盐的矿石如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2]CO3]]、或可选择性结合有表面活性化合物以获得疏水表面性能的贵金属。
根据本发明可使用的硫化矿石实例例如为选自如下组的铜矿石：靛铜矿CuS、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿Cu2S及其混合物；以及其他硫化物如硫化钼(IV)和硫镍铁矿(NiFeS2)。
所述至少一种第二材料优选选自氧化物和氢氧化物化合物，例如二氧化硅SiO2；硅酸盐；硅铝酸盐，例如长石如钠长石Na(Si3Al)O8，云母如白云母KAl2[(OH,F)2AlSi3O10]，石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3；Al2O3；FeO(OH)；FeCO3和其他相关矿物质及其混合物。
因此，本发明方法优选使用获自矿藏的未处理矿石混合物实施。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(A)中，所述包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物以尺寸为100nm至100μm的颗粒形式存在，参见例如US5,051,199。在优选实施方案中，该粒度通过研磨获得。合适的方法和装置是本领域技术人员所已知的，例如在球磨机中湿磨。因此，在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(A)之前或之中将所述包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成尺寸为100nm至100μm的颗粒。可优选使用的矿石混合物的硫化矿物含量为至少0.01重量%，优选为至少0.5重量%，特别优选为至少3重量%。
根据本发明可使用的存在于所述混合物中的硫化矿物实例为上文提及的那些。此外，所述混合物中也可存在除铜之外的金属硫化物，例如铁、铅、锌或钼的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2。此外，待根据本发明处理的矿石混合物中也可存在金属和半金属的氧化化合物，例如金属和半金属的硅酸盐、硼酸盐或其他盐，例如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐和其他盐，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]，孔雀石[Cu2[(OH)2(CO3)]]，重晶石(BaSO4)，独居石((La-Lu)PO4)。通过本发明方法分离的所述至少一种第一材料的其他实例为贵金属，例如Au、Pt、Pd、Rh等，其可优选以自然状态作为合金或缔合形式存在。
通常使用且可通过本发明方法分离的矿石混合物具有如下组成：约30重量%的SiO2、约10重量%的Na(Si3Al)O8、约3重量%的Cu2S、约1重量%的MoS2、余量为铬、铁、钛和镁的氧化物。
作为磁性颗粒，通常可使用本领域技术人员已知的满足本发明方法要求的所有磁性颗粒，例如在所用的任何悬浮介质中的悬浮性和被至少一种聚合物化合物官能化的能力。
此外，所述磁性颗粒应具有足够高的饱和磁化能力(如25-300emu/g)和低顽磁，从而使得在本发明方法的步骤(C)中，可以从悬浮液中分离出足量的加合物。
在优选实施方案中，所述至少一种磁性颗粒选自如下组：磁性金属，例如铁、钴、镍及其混合物；磁性金属的铁磁性合金；磁性铁氧化物，例如磁铁矿，磁赤铁矿、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4    (II)
其中
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1；
六方铁氧体，例如钡铁氧体或锶铁氧体，MFe12O19，其中M=Ca、Sr、Ba，以及它们的混合物。
在本专利申请的特别优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒为磁铁矿Fe3O4或钴铁氧体Co2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4，其中x≤1，例如Co0.25Fe2.75O4。
根据本发明使用的磁性颗粒的尺寸优选为10nm至10μm。
根据本发明可使用的磁性颗粒可例如借助至少一种选自通式(V)化合物的疏水化合物任选表面疏水化：
B-Y    (V)
其中
B选自直链或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，且
Y为借助其使通式(V)化合物与所述至少一种磁性颗粒结合的基团。
在特别优选的实施方案中，B为直链或支化C6-C18烷基，优选直链C8-C12烷基，非常特别优选直链C12烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一特别优选的实施方案中，Y选自如下组：-(X)n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、-(X)n-SiH2Hal，其中Hal为F、Cl、Br、I，以及阴离子基团如-(X)n-SiO3 3-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X=O、S、NH、CH2且n=0、1或2；以及合适的话为选自如下组的阳离子：氢；NR4 +，其中基团R各自独立地为H或C1-C8烷基、碱土金属或锌；还有-(X)n-Si(OZ)3，其中n=0、1或2且Z=电荷、H或短链烷基。
如果在上式中n=2，则两个相同或不同的，优选相同的基团B与基团Y键合。
非常特别优选的通式(V)疏水化物质为烷基三氯硅烷(具有6-12个碳原子的烷基)、烷基三甲氧基硅烷(具有6-12个碳原子的烷基)、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或其混合物。
本发明方法的各步骤详细描述如下：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括在至少一种分散介质存在下使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒接触，以使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒附聚。
合适和优选的第一和第二材料已在上文加以描述。
根据本发明，所述待分离的至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒在本发明方法的步骤(A)中附聚。附聚通常可由于本领域技术人员已知的所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性材料之间的所有吸引力而发生。根据本发明，在本发明方法步骤(A)中基本上仅所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒发生附聚，而所述至少一种第二材料与所述至少一种磁性颗粒基本不发生附聚。
在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒由于疏水相互作用、不同表面电荷和/或存在于所述混合物中且与所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒选择性结合的化合物而附聚。
下文将阐述上文所述的所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒的附聚的选择方案。
在本发明方法步骤(A)的第一优选实施方案中，所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒由于疏水相互作用而附聚。
就本发明而言，“疏水”意指相应颗粒随后可通过用所述至少一种表面活性物质处理而疏水化。也可通过用所述至少一种表面活性物质处理而使固有疏水的颗粒额外疏水化。
就本发明而言，“疏水”意指相应“疏水物质”或“疏水化物质”的表面与水相对于空气的接触角>90°。就本发明而言，“亲水”意指相应“亲水物质”的表面与水相对于空气的接触角<90°。
本发明方法步骤(A)中的接触可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。步骤(A)在分散体中，优选在悬浮液中，特别优选在含水悬浮液中进行。
作为分散介质，通常可使用其中步骤(A)的混合物不完全溶解的所有分散介质。合适的分散介质例如选自水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇、及其混合物。在特别优选的实施方案中，所述分散介质为水。
本发明方法的步骤(A)通常在1-80°C的温度，优选20-40°C，特别优选在环境温度下进行。
实施方案A1：
在本发明方法的该优选实施方案A1中，步骤(A)以如下方式实施：首先使所述混合物中的所述至少一种第一材料与表面活性物质接触，以使得所述至少一种第一材料疏水化，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触，以使得所述至少一种磁性颗粒与所述表面疏水化的至少一种第一材料附聚。
就本发明而言，“表面活性物质”意指能以使得疏水颗粒由于疏水相互作用而结合的方式改变待在不进行分离的其他颗粒存在下分离的颗粒表面的物质。根据本发明可使用的表面活性物质选择性地与所述至少一种第一材料结合，由此使得所述第一材料适当地疏水。就本发明而言，“选择性地”意指所述表面活性物质在所述至少一种第一材料的表面和所述至少一种第二材料的表面之间的分配系数通常>1，优选>100，特别优选>10000，即所述表面活性物质优先与所述至少一种第一材料的表面结合而不优先与所述至少一种第二材料的表面结合。
本发明方法优选使用与所述至少一种第一材料结合的通式(I)表面活性物质进行：
A-Z    (I)
其中
A选自直链或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，且
Z为借助其使所述通式(I)化合物与所述至少一种疏水材料结合的基团。
在特别优选的实施方案中，A为直链或支化C4-C12烷基，非常特别优选直链C4或C8烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一优选实施方案中，A优选为直链或支化的，优选直链的C6-C20烷基。此外，A优选为其中优选在2位上存在至少一个取代基(优选具有1-6个碳原子)的支化C6-C14烷基，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在另一特别优选的实施方案中，Z为选自如下组的阴离子基团：-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2且n=0、1或2；合适的话具有选自如下组的阳离子：氢，NR4 +，其中基团R彼此独立地各自为H、C1-C8烷基、碱金属或碱土金属。根据本发明，所述阴离子和相应阳离子形成不带电荷的通式(I)化合物。
如果在所述式中n=2，则两个相同或不同的，优选相同的基团A与基团Z键合。
在特别优选的实施方案中，使用选自如下组的化合物：黄原酸盐A-O-CS2 -，二烷基二硫代磷酸盐(A-O)2-PS2 -，二烷基二硫代次膦酸盐(A)2-PS2 -及其混合物，其中基团A彼此独立地各自为直链或支化的，优选直链的C6-C20烷基，优选正辛基，或支化C6-C14烷基，其中支链优选存在于2位上，如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。存在于这些化合物中的抗衡离子优选为选自如下组的阳离子：氢，NR4 +，其中基团R彼此独立地各自为H、C1-C8烷基、碱金属或碱土金属，尤其是钠或钾。
非常特别优选的通式(I)化合物选自：正辛基黄原酸钠或钾、丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾、二正辛基二硫代磷酸钠或钾以及这些化合物的混合物。
在贵金属如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇，二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉，例如如EP1200408B1所述。
在金属氧化物如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等，碳酸盐如蓝铜矿[Cu(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]的情况下，特别优选的表面活性物质为辛基膦酸(OPA)、(EtO)3Si-A、(MeO)3Si-A，其中A具有上述含义。在本发明方法的优选实施方案中，不使用羟肟酸盐作为改性金属氧化物的表面活性物质。
在金属硫化物如Cu2S、MoS2等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇，二硫醇和三硫醇或黄原酸盐。
在本发明方法的另一优选实施方案中，Z为-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-，其中X为O且n为0或1，和选自氢、钠和钾的阳离子。非常特别优选的表面活性物质为1-辛硫醇，正辛基黄原酸钾，丁基黄原酸钾，辛基膦酸或式(IV)化合物：
所述至少一种表面活性物质通常以足以获得所需效果的量使用。在优选实施方案中，所述至少一种表面活性物质以在每种情况下基于待处理的总混合物为0.01-5重量%的量加入。
该实施方案的进一步细节公开于WO2009/030669A2中。
实施方案A2：
在本发明方法步骤(A)的该另一实施方案A2中，首先使所述待处理的混合物与其量基于待处理混合物和至少一种烃的总量为0.01-0.4重量%的所述至少一种烃接触，然后使该混合物与所述至少一种磁性颗粒接触。实施方案A2不仅在存在所述至少一种第一材料和所述至少一种第二材料的情况下，而且在存在至少一种第三材料的情况下是特别有利的。所述至少一种第三材料优选选自上文对所述至少一种第二材料所述的组，其中至少一种第二材料和至少一种第三材料是不同的。
就本发明而言，烃是基本上由碳、氢和任选氧构成的有机化合物。如果根据本发明可使用的烃中除碳和氢之外还存在氧，则其以例如酯、羧基和/或醚基的形式存在。在本发明方法实施方案A2的步骤(A)中，可使用基本单一的烃或者烃混合物。
根据本发明可使用的烃或烃混合物通常在本发明方法的条件下具有低粘度，从而它们在本发明方法的条件下为液态且可运动。优选使用粘度为0.1-100cP，优选0.5-5cP(在每种情况下在20°C下)的烃或烃混合物。
根据本发明可使用的烃或烃混合物具有≥20°C，优选≥40°C的闪点。因此，本发明还提供其中所述至少一种烃具有≥20°C，特别优选≥40°C的闪点的本发明方法。
在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种烃选自如下组：矿物油、植物油、生物柴油、BtL(生物质至液体)燃料、煤液化产物、GtL(气体至液体，来自天然气)工艺的产物及其混合物。
矿物油例如为原油衍生物和/或通过蒸馏由褐煤、无烟煤、草皮、木材、原油和合适的话其他矿物质原料获得的油。矿物油通常包含链烷烃如饱和链烃、环烷烃(即饱和环状烃)和芳烃的烃混合物。
特别优选的原油衍生物为柴油或瓦斯油。柴油通常具有本领域技术人员已知的组成。柴油基本上是基于矿物油的，即柴油是在通过蒸馏分离矿物油中获得的馏分。柴油的主要成分是每分子具有约9-22个碳原子且沸程为170-390°C的链烷烃、环烷烃和芳烃。
用于合适石油衍生物的其他术语包括：轻粗柴油(沸点235-300°C，取决于规格也称为“柴油”、“柴油燃料”、“DF”、“轻燃料油”、“HEL”)，重柴油(沸点300-375°C)以及“2号燃料”(美国)。
植物油通常为脂肪和获自油料植物的脂肪油。植物油包括例如甘油三酸酯。适用于本发明的植物油例如选自如下组：葵花油、菜籽油、红花油、豆油、玉米胚芽油、花生油、橄榄油、鲱鱼油、棉籽油、棕榈油及其混合物。
生物柴油通常具有本领域技术人员已知的组成。生物柴油基本上包括饱和C16-C18脂肪酸和不饱和C18脂肪酸的甲酯，特别是菜籽油的甲酯。
煤液化的产物可例如通过费-托法或Sasol法获得。BtL和GtL方法是本领域技术人员所已知的。
在本发明方法的优选实施方案中，将柴油、煤油和/或轻粗柴油用作步骤(A)中的烃。在实验室规模上，可有利地使用商品名为和/或的柴油。
合适的话，可在本发明方法实施方案A2的步骤(A)中额外加入至少一种疏水化试剂。合适的疏水化试剂为上文所述的通式(I)化合物。
实施方案A3：
在本发明方法步骤(A)的该另一优选实施方案A3中，使所述至少一种磁性颗粒与至少一种通式(VI)的双官能分子接触：
(F1)x-(A)n-(F2)y    (VI)
其中
F1为与所述至少一种磁性颗粒选择性结合的官能团，
F2为与所述至少一种第一材料选择性结合的官能团，
A为选自如下组的结构单元：CRH2基团，其中R选自氢和具有1-30个碳原子的直链或支化碳基；芳族或杂芳族单元、环状或杂环族单元、具有2-30个碳原子的不饱和支化或非支化碳链、杂原子以及上述结构单元的组合，
n为1-100的整数
x为1-4的整数，且
y为1-4的整数，
或者使二者的加合物与包含所述至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物接触，从而形成所述至少一种磁性颗粒、通式(VI)的双官能化合物和所述至少一种第一材料的加合物。
F1和F2在每种情况下为与所述至少一种磁性颗粒(F1)选择性结合或与所述至少一种第一材料(F2)选择性结合的官能团。
就本发明而言，“选择性”意指相应官能基团F1或F2以基于F1为50-95%，优选70-98%，特别优选80-98%的程度与所述至少一种磁性颗粒结合；或者在存在所述至少一种第二材料的情况下，基于F2以上述程度与所述至少一种第一材料结合，在每种情况下基于所述混合物中存在的官能团与组分之间的所有键。
在优选实施方案中，F1为在硅酸盐存在下与所述至少一种磁性颗粒选择性结合的官能团，特别优选为选自膦酸基团-OP(OH)2和羧基-COOH的官能团。
在另一优选实施方案中，F2为在氧化矿石存在下与所述至少一种第一材料结合的官能团，所述氧化矿物例如为上述矿石，特别是SiO2或钠长石，特别优选选自如下组的官能团：巯基-SH、羟基-OH、黄原酸酯基-OCSSH、硫醇盐-S-、二羟基如1,2-二羟基或1,3-二羟基、二巯基如1,2-二巯基或1,3-二巯基、巯基羟基(thiohydroxy)如1,2-巯基羟基或1,3-巯基羟基、通式(III)的官能团及其混合物：
其中
基团Y彼此独立地各自为S、NH、O，优选彼此独立地为S或O，
X为N、P、CH2，优选为N，
a、b、c、d彼此独立地各自为1-6，优选1-2的整数。
通式(III)的官能团F2经由X上的自由键与-(A)n-键接。
非常特别优选的通式(III)官能团的F2选自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)的化合物：
在通式(VI)中，A为选自如下组的结构单元：CRH2基团，其中R选自氢和具有1-30个碳原子的直链或支化的碳基，芳族或杂芳族单元，环状或杂环族单元，具有2-30个碳原子的不饱和支化或非支化碳链，杂原子和上述结构单元的组合，优选为CH2基团，根据本发明其也可为存在于通过-(A)n-形成的双官能化合物骨架中的C-C双键和/或三键。杂原子例如为O、S、N和/或P。合适的芳族的或杂芳族单元例如选自具有6-20个碳原子和合适的话杂原子的取代或未取代芳族或杂芳族单元，例如苯基、苄基和/或萘基。所述芳族单元可经由1,2、1,3和/或1,4位并入链中。
在通式(VI)化合物中，x和y表示存在于所述分子中的官能团F1或F2的数量。优选x和y彼此独立地各自为1、2或3，特别优选为1或2，非常特别优选为1
非常特别优选的通式(VI)化合物为(2-巯基苯基)膦酸：
在本发明方法的优选实施方案中，通式(VI)化合物中的官能团F1与所述至少一种磁性颗粒结合，而通式(Ⅵ)化合物中的官能团F2与所述至少一种第一材料结合。
在本发明方法的另一实施方案中，可首先使所述待处理的混合物与至少一种疏水化试剂接触，从而形成所述至少一种疏水化试剂与所述至少一种第一材料的加合物，然后使该加合物与至少一种由至少一种具有在其下聚合物化合物具有疏水特性的LCST(低临界溶液温度)的所述聚合物化合物表面官能化的磁性颗粒接触，从而使得所述加合物与所述至少一种官能化的磁性颗粒附聚；
或者
步骤(A)以如下方式实施：制备包含至少一种第一材料、至少一种第二材料的混合物和至少一种磁性颗粒的在合适悬浮介质中的悬浮液，并将所得悬浮液的pH值设定为在其下所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相反表面电荷以使得它们附聚的值。
在本发明方法步骤(A)的所有实施方案中，在步骤(A)中引入至少为10kW/m3，优选为至少100kW/m3，特别优选为至少1000kW/m3的能量输入。在步骤(A)中引入的能量不超过20000kW/m3，优选不超过10000kW/m3。
在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(A)中存在至少为50001/s，优选为至少100001/s，特别优选为200001/s的剪切速率。存在于步骤(A)中的剪切速率不超过300001/s，特别优选不超过500001/s。
在本发明方法的非常特别优选的实施方案中，在步骤(A)中引入至少为10kW/m3，优选为至少100kW/m3，特别优选为至少1000kW/m3的能量输入，且在步骤(A)中存在至少50001/s，优选为至少100001/s，特别优选为300001/s的剪切速率。
正是由于根据本发明，在步骤(A)向悬浮液中引入高能量输入(优选与高剪切速率结合)，才使得在步骤(A)中可获得非常充分的混合从而使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒充分接触且因此使相应表面结合。这种改善的结合能使本发明方法中获得的分散程度得以提高。
在本发明的方法中，尤其是在步骤(A)中，至少一种第一材料与至少一种磁性颗粒的附聚物可在分散过程中至少短暂地分离，从而使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒的接触成为可能，且以此方式可消除例如由所述至少一种第二材料造成的所述至少一种第一材料的空间位阻。
根据本发明，优选存在于本发明步骤(A)中的高能量输入和高剪切速率尤其通过在线分散机(转子/定子原理)、T-混合器和其他高强度混合器实现。在这些优选实施方案中，通过高能粒子-粒子碰撞进行分散。
由于根据本发明在步骤(A)中的高能量输入，实现了待处理混合物的特别均匀的混合。与在不输入大量能量的情况下形成附聚物的方法相比，这使得所述方法的效率得以提高。其结果是根据本发明，可降低排出的矿石/磁性颗粒混合物中的至少一种第二材料的量，从而使得在所述矿石的随后后处理如冶炼过程中，形成较少的矿渣，因此可提高所述方法的总时空产率。
步骤(B)：
本发明方法任选的步骤(B)包括向在步骤(A)中获得的混合物中添加至少一种分散介质以获得稀释的分散体。
在一个实施方案中，在步骤(A)中获得的混合物包含至少一种分散介质、至少一种第一材料与至少一种磁性颗粒的附聚物、至少一种第二材料和合适的话表面活性物质，聚合物化合物等，这取决于步骤(A)以何种实施方案实施。
可实施步骤(B)，即加入额外分散介质以获得较低浓度的分散体。
合适的分散介质为上文对步骤(A)所提及的所有分散介质。在特别优选的实施方案中，步骤(B)中的分散介质为水。
通常根据本发明对步骤(A)和任选步骤(B)中添加的分散介质的量进行选择，以使得获得易于搅拌和/或运输的分散体。在优选实施方案中，待处理混合物的量基于全部淤浆或分散体为至多90重量%，特别优选5-50重量%。
在本发明方法的优选实施方案中，不实施步骤(B)，而是步骤(A)从一开始就在具有合适浓度的水分散体中实施。
根据本发明，本发明方法步骤(B)中任选的分散介质可通过本领域技术人员已知的所有方法添加。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括通过施加磁场将获自步骤(A)的附聚物从所述混合物中分离出来。
在优选实施方案中，步骤(C)可通过在其中存在获自步骤(A)或(B)的混合物的反应器中引入永久磁铁而进行。在优选实施方案中，在所述永久磁铁和待处理的混合物之间存在由非磁性材料构成的隔离壁，例如所述反应器的玻璃壁。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(C)中使用仅在电流流过时具有磁性的电磁铁。合适装置是本领域技术人员所已知的。
本发明方法的步骤(C)可在任何合适的温度下实施，例如10-60°C。
在步骤(C)期间，优选对所述混合物进行搅拌，以使得待分离的磁性组分运动至所施加的磁场。
在步骤(C)中，合适的话，来自步骤(A)或(B)的附聚物可通过本领域技术人员已知的所有方法分离，例如从用于步骤(C)的反应器的底阀排干包含所述悬浮液的亲水组分的液体，或通过软管泵出未被所述至少一个磁铁保持的悬浮液的组分。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括使在步骤(C)中分离出的附聚物解体以分开获得所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒。
用于本发明方法步骤(D)中的解体方法取决于在步骤(A)中的形成附聚物的方法。
解体可通过本领域技术人员已知的所有适于使附聚物解体的方法以使得所述至少一种磁性颗粒可以以可再利用形式回收的方式进行。在优选实施方案中，已分裂的磁性颗粒被再次用于步骤(A)中。
在优选实施方案中，本发明方法步骤(D)中的解体通过用选自如下组的物质处理所述附聚物而进行：有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物。
合适的有机溶剂实例为甲醇，乙醇，丙醇如正丙醇或异丙醇，芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯，醚如二乙醚、甲基叔丁基醚，酮如丙酮，芳族或脂族烃如具有例如8-16个碳原子的饱和烃，例如十二烷和/或柴油燃料及其混合物。柴油燃料的主要成分为每分子具有约9-22个碳原子且沸程为170-390°C的链烷烃、环烷烃和芳烃。
根据本发明可使用的碱性化合物实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物的水溶液，例如KOH、NaOH，石灰乳；氨水溶液；通式R2 3N有机胺的水溶液，其中基团R2独立地选自任选被其他官能团取代的C1-C8烷基。在优选实施方案中，步骤(D)通过添加NaOH水溶液至pH值为13而进行(例如对分离除去用OPA改性的Cu2S而言)。所述酸性化合物可为无机酸，例如HCl、H2SO4、HNO3或其混合物；有机酸，例如羧酸。作为氧化剂，可使用例如H2O2，例如以30重量%浓度的水溶液形式(双氧水)。为了分离除去用硫醇改性的Cu2S，优选使用H2O2或Na2S2O4。
根据本发明可使用的表面活性化合物实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。
在优选实施方案中，借助有机溶剂使疏水材料与磁性颗粒的附聚物解体，特别优选借助丙酮和/或柴油解体。该方法也可借助机械辅助。在优选实施方案中，使用超声波以辅助解体过程。
所述有机溶剂通常以足以基本上解体所有附聚物的量使用。在优选实施方案中，基于每克待解体的疏水材料与磁性颗粒的附聚物使用5-15ml的有机溶剂。
根据本发明，所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒在解体后以处于所述解体试剂，优选有机溶剂或水中的分散体形式存在。
所述至少一种磁性颗粒可借助永久磁铁或电磁铁从包含该至少一种磁性颗粒和所述至少一种第一材料的分散体中分离出来。该分离的细节类似于本发明方法的步骤(C)。
所述待分离出的第一材料，优选待分离出的金属化合物优选通过过滤与所述有机溶剂分离。以此方式可获得的所述第一材料可通过本领域技术人员已知的其他方法纯化。所述溶剂(合适的话在纯化后)可再循环至本发明方法中。如果在分离出所述磁性颗粒后，存在所述至少一种第一材料于水中的分散体，则所述水同样可通过本领域技术人员已知的方法除去，例如蒸馏、过滤、倾析和/或离心。
实施例
实施例1
在2250g水中制备735g粗矿物和15g Cu2S(x50=18μm)的混合物。使该混合物在连接至储槽(通过搅拌输入约7kW/m3的比能量)的旁通管中循环通过具有60ml混合腔室(转子/定子原理)的在线高强度混合器(=Ultra-Turrax)。在125001/s剪切速率下引入约9800kW/m3能量。
加入3.84g 10%浓度的辛基黄原酸酯溶液，搅拌该混合物并在所述旁通管中循环15分钟。
加入5g疏水化的磁铁矿，搅拌该混合物并在所述旁通管中循环30分钟。
在连续操作的磁分离器中分离以此方式预处理的混合物。进料流的流速为30l/h。磁性组分(以及与其结合的所需产物(=Cu2S))在处于横向管段中的运动永久磁铁上传输并在子流(=浓缩物料流)中排出，这借助泵以3l/h的恒定流速进行。
在所述浓缩物料流中回收86%Cu2S和95%磁铁矿。
将所述浓缩物干燥至21%含水量(例如通过沉降式离心机)。随后将以此方式干燥的浓缩物在100ml中借助Ultra-Turrax(9800kW/m3)剧烈搅拌30分钟。对以此方式获得的混合物再次进行磁性分离，以此方式将磁性成分与非磁性成分分离。干燥以此方式获得的所述两个产物料流，在非磁性产物料流中获得供入浓缩物中的71%Cu2S。磁铁矿的含量低于0.5%(通过联合有铁和氧元素分析的XRD和EDX测定)。在仍包含15%Cu2S的磁性部分中回收所述浓缩物中的96%磁铁矿。提取损失的量作为样品或者作为沉积物残留在管(=管路)中。
实施例2
在2250g水中制备735g粗矿物和15g Cu2S(x50=18μm)的混合物。在储槽中对该混合物进行搅拌。在2101/s剪切速率下引入约7kW/m3的能量。
加入0.3g干燥辛基黄原酸酯并将该混合物搅拌15分钟。
加入22.5g疏水化的磁铁矿并将该混合物搅拌30分钟。
在连续操作的磁分离器中分离以此方式预处理的混合物。进料流的流速为30l/h。磁性组分(以及与其结合的所需产物(=Cu2S))在处于横向管段中的运动永久磁铁上传输并在子流(=浓缩物料流)中排出，这借助泵以3l/h的恒定流速进行。
在所述浓缩物料流中回收33%Cu2S和97%磁铁矿。
如实施例1所述，对以此方式获得的浓缩混合物进行处理。
实施例3
在2250g水中制备735g粗矿物和15g Cu2S(x50=34μm)的混合物。使该混合物在连接至储槽(通过搅拌输入约7kW/m3的比能量)的旁通管中循环通过具有60ml混合腔室(转子/定子原理)的在线高强度混合器(=Ultra-Turrax)。在125001/s剪切速率下引入约9800kW/m3能量。
加入0.3g干燥辛基黄原酸酯并将该混合物搅拌15分钟。
加入22.5g疏水化的磁铁矿并将该混合物在所述旁通管中搅拌和循环30分钟。
在连续操作的磁分离器中分离以此方式预处理的混合物。进料流的流速为30l/h。磁性组分(以及与其结合的所需产物(=Cu2S))在处于横向管段中的运动永久磁铁上传输并在子流(=浓缩物料流)中排出，这借助泵以3l/h的恒定流速进行。
在所述浓缩料流中回收97%Cu2S和100%磁铁矿。
如实施例1所述，对以此方式获得的浓缩混合物进行处理。
实施例4
在2250g水中制备735g粗矿物和15g Cu2S(x50=34μm)的混合物。在储槽中对该混合物进行搅拌。在2101/s剪切速率下引入约7kW/m3的能量。
加入0.3g干燥辛基黄原酸酯并将该混合物搅拌15分钟。
加入22.5g疏水化的磁铁矿并将该混合物搅拌30分钟。
在连续操作的磁分离器中分离以此方式预处理的混合物。进料流的流速为30l/h。磁性组分(以及与其结合的所需产物(=Cu2S))在处于横向管段中的运动永久磁铁上传输并在子流(=浓缩物料流)中排出，这借助泵以3l/h的恒定流速进行。
在所述浓缩料流中回收84%Cu2S和94%磁铁矿。
如实施例1所述，对以此方式获得的浓缩混合物进行处理。
实施例1-4的结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  粗矿物的量[g]   735   735   735   735
  Cu2S的量[g]   15   15   15   15
  Cu2S的颗粒尺寸x50[μm]   18   18   34   34
  辛基黄原酸酯的量[g]   3.84   0.3   0.3   0.3
  辛基黄原酸酯的浓度[重量%]   10   100   100   100
  比能量[kW/m3]   9800   7   9800   7
  剪切速率[1/s]   12500   210   12500   120
  进料流的流速[l/h]   30   30   30   30
  浓缩物料流的流速[l/h]   3   3   3   3
  Cu回收率[%]   86   33   97   84
  Fe回收率[%]   95   97   100   94

Claims (6)

1.一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其包括如下步骤：
(A)在至少一种分散介质存在下使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性颗粒接触，以使得所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒附聚，
(B)任选向步骤(A)所得的分散体中添加额外的分散介质，
(C)通过施加磁场从所述混合物中分离获自步骤(A)或(B)的附聚物，
(D)使在步骤(C)中分离出的附聚物解体以分开获得所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒，
其中在步骤(A)中向分散体中引入至少10kW/m3的能量输入；其中所述第一材料为选自硫化矿石、氧化矿石和/或含碳酸盐的矿石的疏水金属化合物或煤；且所述第二材料为选自金属氧化物和氢氧化物化合物的亲水金属化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中存在至少5000l/s的剪切速率。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种磁性颗粒选自如下组：磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁性合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4   (II)
其中
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1，
六方铁氧体及其混合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述分散介质为水。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种第一材料与所述至少一种磁性颗粒由于疏水相互作用、不同表面电荷和/或存在于所述混合物中且与所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒选择性结合的化合物而附聚。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(A)之前或之中，将所述包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成尺寸为100nm至100μm的颗粒。
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