CN102421529B - Cu-Mo分离 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将至少一种材料从包含所述至少一种材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离的方法，所述方法至少包括如下步骤：(A)使包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物与相对于混合物和至少一种烃的总和量为0.01-0.4重量％的至少一种烃如适用在至少一种分散剂的存在下接触；(B)如适用将至少一种分散剂加入步骤(A)所得混合物中以获得分散体；(C)将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种疏水性磁性颗粒处理使得至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒聚集；(D)通过产生磁场将来自步骤(C)的聚集产物从混合物中分离；(E)如适用将来自步骤(D)的分离的聚集产物分解以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒。

Description

Cu-Mo分离
本发明涉及一种将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离的方法，其中首先使待处理的混合物与基于混合物和至少一种烃的总和量为0.01-0.4重量％的至少一种烃接触，使该混合物进一步与至少一种疏水性磁性颗粒接触使得磁性颗粒和至少一种第一材料聚集，通过施加磁场将该聚集体与至少一种第二材料和至少一种第三材料分离，如果合适随后将至少一种第一材料与磁性颗粒分离，优选定量分离，其中磁性颗粒优选能再循环至所述方法中。
特别地，本发明涉及一种在至少一种其它矿石和脉石的存在下将至少一种矿石从混合物中分离的方法。将矿石从包含这些的混合物中分离的方法由现有技术已知。
WO 02/0066168A1涉及一种将矿石从包含这些的混合物中分离的方法，其中将这些混合物的悬浮液或淤浆用为磁性和/或能漂浮在水溶液中的颗粒处理。在加入磁性和/或可漂浮颗粒以后，施加磁场使得聚集体从混合物中分离出来。然而，磁性颗粒与矿石的结合程度和结合强度不足以以足够高的收率和效率进行该方法。
US 4,657,666公开了一种富集矿石的方法，其中使存在于脉石中的矿石与磁性颗粒反应，因此由于疏水相互作用形成聚集体。磁性颗粒通过用疏水性化合物处理而在表面上疏水化，使得发生与矿石的结合。然后将聚集体通过磁场从混合物中分离。所述文献还公开了在加入磁性颗粒以前将矿石用1％乙基黄原酸钠的表面活化溶液处理。在该方法中，矿石和磁性颗粒通过破坏以表面活化溶液的形式应用于矿石的表面活化物质而分离。
US 4,834,898公开了一种通过使它们与由两层表面活性物质包封的磁性试剂接触而分离非磁性材料的方法。US 4,834,898进一步公开了可通过各种类型和浓度的电解质试剂影响待分离的非磁性颗粒的表面电荷。例如，表面电荷通过加入多价阴离子如三聚磷酸根离子而改变。
S.R.Gray，D.Landberg，N.B.Gray，Extractive MetallurgyConference，Perth，1991年10月2-4日，第223-226页公开了一种通过使颗粒与磁铁矿接触而回收小金颗粒的方法。在接触以前，将金颗粒用戊基黄原酸钾处理。在该文献中没有公开将金颗粒与至少一种亲水性材料分离的方法。
WO 2007/008322A1公开了一种用于通过磁性分离方法将杂质从矿物中分离的在表面上疏水化的磁性颗粒。根据WO 2007/008322A1，可将选自硅酸钠、聚丙烯酸钠或六偏磷酸钠的分散剂加入溶液或分散体中。
本发明的目的是提供一种方法，通过所述方法可将至少一种第一材料有效地从包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离，其中至少一种第一材料和至少一种第二材料具有相同或相近的特性。例如，至少一种第一材料和至少一种第二材料可以为具有相同阴离子但不同阳离子的离子化合物，例如不同过渡金属阳离子的两种硫化物。此外，本发明的目的是以如下方式处理待分离的至少一种第一材料：磁性颗粒和第一材料的加合物足够稳定以确保分离中第一材料的高收率，同时不会分离出大量第二材料。
通过一种将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离的方法实现了这些目的，所述方法至少包括如下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物与基于混合物和至少一种烃的总和量为0.01-0.4重量％的至少一种烃在至少一种分散介质的存在或不存在下接触；
(B)如果合适将至少一种分散介质加入步骤(A)所得混合物中以得到分散体；
(C)用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(A)或(B)的分散体，使得至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒聚集；
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的加合物从混合物中分离；
(E)如果合适解离在步骤(D)中分离的加合物以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒。
本发明方法优选用于将至少一种第一疏水性或疏水化材料从包含该至少一种第一疏水性或疏水化材料、至少一种第二疏水性或疏水化材料和至少一种第三亲水性材料的混合物中分离，其中至少一种第一材料和至少一种第二材料具有不同的疏水性或疏水化至不同的程度。
就本发明而言，当它们的表面相对于水形成大于90°的接触角时，将所述材料称为“疏水的”。形成的接触角越大，材料越疏水。就本发明而言，当它们的表面相对于水形成小于90°的接触角时，将所述材料称为“亲水的”。形成的接触角越小，材料越亲水。在优选实施方案中，至少一种第一材料具有比至少一种第二材料更大的疏水性。根据本发明，至少一种第一材料和如果合适至少一种第二材料如果合适可通过加入疏水剂而疏水化，以具有适于本发明方法的疏水性。
在本发明方法的优选实施方案中，至少一种第一材料和至少一种第二材料为疏水性或疏水化金属化合物或煤，至少一种第三材料为亲水性金属化合物。
因此，待分离的至少一种第一材料和至少一种第二材料优选为选自硫化矿石、氧化和/或含碳酸盐矿石如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2[CO3]])和贵金属的金属化合物，其中至少一种第一材料优选比至少一种第二材料更疏水。
存在于要根据本发明处理的混合物中的至少一种第三材料优选为选自如下的亲水性金属化合物：氧化和氢氧化金属化合物如二氧化硅SiO2，硅酸盐，铝硅酸盐，例如长石如钠长石Na(Si3Al)O8、云母如白云母KAl2[(OH，F)2AlSi3O10]，石榴石(Mg，Ca，FeII)3(Al，FeIII)2(SiO4)3，Al2O3，FeO(OH)，FeCO3，Fe2O3，Fe3O4和其它相关矿物及其混合物。
可根据本发明使用的硫化矿石的实例例如选自：由铜蓝CuS组成的铜矿石、硫化钼(IV)、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿Cu2S、镍黄铁矿(Ni，Fe)S、磁黄铁矿Fe1-xS、黄铁矿FeS2及其混合物。
因此，在本发明方法中优选使用可由矿山得到的未处理矿石混合物。
非常特别优选的第一材料选自硫化钼(IV)、磁黄铁矿Fe1-xS、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4及其混合物。通过本发明方法分离的至少一种第一材料的其它实例为贵金属，例如Au、Pt、Pd、Rh等，优选为天然状态。
非常特别优选的第二材料选自硫化酮，例如黄铜矿CuFeS2、铜蓝CuS、Cu2S、黄铁矿FeS2及其混合物。
取决于设定的条件(悬浮液的pH、氧化还原电势等)，CuS、Cu2S、ZnS、PbS、斑铜矿Cu5FeS4可作为第一材料或第二材料。这是本领域技术人员已知的。
本发明还提供一种本发明方法，其中至少一种第一材料为硫化钼矿，至少一种第二材料为硫化酮矿。
本发明进一步提供一种本发明方法，其中至少一种第一材料为黄铜矿CuFeS2，至少一种第二材料为ZnS。
本发明进一步提供一种本发明方法，其中至少一种第一材料为Cu2S，至少一种第二材料为黄铁矿FeS2。
本发明还提供一种本发明方法，其中至少一种第三材料选自氧化和氢氧化金属化合物。
非常特别优选的第三材料选自二氧化硅SiO2、长石(Ba，Ca，Na，K，NH4)(Al，B，Si)4O8、石灰石CaCO3、白云石(Ca，Mg)CO3、云母KAl2[AlSi3O10(OH)2]、橄榄石(Mg，Mn，Fe)2[SiO4]、粘土矿及其混合物。
除所述化合物外，不同于铜的金属的硫化物，例如铁、铅、锌或钼的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS也可存在于混合物中。此外，金属和半金属的氧化物，例如硅酸盐或硼酸盐，或金属和半金属的其它盐，例如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐和其它盐，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2(CO3)]]、重晶石(BaSO4)、独居石((La-Lu)PO4)可存在于要根据本发明处理的矿石混合物中。
因此，在本发明方法中处理的特别优选的混合物包含硫化钼(IV)、黄铜矿CuFeS2或Cu2S作为第一材料，硫化铜如CuS和/或Cu2S、ZnS或黄铁矿FeS2作为第二材料，二氧化硅SiO2和可能的其它氧化物和/或氢氧化物作为第三材料。
在要根据本发明处理的混合物中，至少一种第一材料通常以0.001-5.0重量％，优选0.01-1重量％，特别优选0.01-0.1重量％的量存在，每种情况下以金属计算且基于总混合物。
在要根据本发明处理的混合物中，至少一种第二材料通常以0.1-5.0重量％，优选0.5-4.0重量％的量存在，每种情况下以金属计算且基于总混合物。
在要根据本发明处理的混合物中，至少一种第三材料通常以使至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料之和为100重量％的量存在。因此，至少一种第三材料例如以90.0-99.9重量％的量存在，每种情况下基于总混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物在步骤(A)中以尺寸为100nm-100μm，例如＜125μm的颗粒的形式存在，例如参见US 5,051,199。在优选实施方案中，该粒度通过研磨得到。合适的方法和设备是本领域技术人员已知的，例如在球磨机中湿磨。
在本发明方法的优选实施方案中，因此在步骤(A)以前或期间将包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨成尺寸为100nm-100μm，例如＜125μm的颗粒。
通常用于通过本发明方法分离的矿石混合物具有以下组成：约30重量％SiO2，约30重量％长石，约2％FeCuS2，约0.5重量％Cu5FeS4，约0.04重量％MoS2，余量铬、铁、钛、锰和镁氧化物。
下面详细描述本发明方法的各个步骤：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括使包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物与基于混合物和至少一种烃的总和量为0.01-0.4重量％的至少一种烃在至少一种分散介质的存在或不存在下接触。
上文已提到合适和优选的第一、第二和第三材料。
就本发明而言，烃为基本上由碳、氢和可能的氧构成的有机化合物。如果除碳和氢外，可根据本发明使用的烃中还存在氧，则它例如以酯、羧基和/或醚基团的形式存在。基本相同的烃或烃混合物可用于本发明方法的步骤(A)中。
可根据本发明使用的烃或烃混合物通常在本发明方法的条件下具有低粘度，使得它们在根据本发明的工艺条件下为液体且可流动。优选使用每种情况下在20℃下粘度为0.1-100cP，优选0.5-5cP的烃或烃混合物。
可根据本发明使用的烃或烃混合物的闪点通常≥20℃，优选≥40℃。因此，本发明还提供一种本发明方法，其中至少一种烃的闪点≥20℃，特别优选≥40℃。
在本发明方法的优选实施方案中，至少一种烃选自矿物油、植物油、生物柴油、BtL(生物质制液体)燃料、煤液化的产物、GtL(天然气制液体，来自天然气)方法的产物及其混合物。
矿物油例如为原油衍生物和/或通过蒸馏由褐煤、硬煤、泥煤、木材、石油和如果合适其它矿物原料生产的油。矿物油通常包含链烷烃即饱和链状烃、环烷烃即饱和环状烃和芳烃的烃混合物。
特别优选的原油衍生物为柴油或瓦斯油。柴油通常具有本领域技术人员已知的组成。柴油主要基于矿物油，即柴油为通过蒸馏分馏矿物油中的馏分。柴油的主要成分主要是每个分子具有约9-22个碳原子且沸程为170-390℃的烷烃、环烷烃和芳烃。
合适石油衍生物的其它名称包括：轻粗柴油(沸点235-300℃，取决于规格，也称为“柴油”、“柴油燃料”、“DF”、“轻质取暖用油”、“LHO”)、重瓦斯油(沸点300-375℃)以及(在美国)“2号燃料”。
植物油通常为由油料植物得到的脂肪和脂肪油。植物油例如包含甘油三酯。适于本发明目的的植物油例如选自向日葵油、菜子油、红花油、大豆油、玉米油、花生油、橄榄油、鲱鱼油、棉子油、棕榈油及其混合物。
生物柴油通常具有本领域技术人员已知的组成。生物柴油主要包含饱和C16-C18脂肪酸和不饱和C18脂肪酸的甲基酯，特别是菜子油的甲基酯。
煤液化的产物可例如通过Fischer-Tropsch或Sasol方法得到。BtL和GtL方法是本领域技术人员已知的。
在本发明方法的优选实施方案中，柴油、煤油和/或轻粗柴油用作步骤(A)中的烃。在实验室规模上，可有利地使用和/或品牌的柴油。
在本发明方法的步骤(A)中，如果合适可另外加入至少一种疏水剂。就本发明而言，“疏水剂”为在不能分离的其它颗粒的存在下能提高至少一种第一材料的表面的疏水性的物质。可根据本发明使用的疏水剂附着在至少一种第一材料上，因此产生第一材料的合适疏水性。
在优选实施方案中，本申请因此提供一种本发明方法，其中在步骤(A)中加入疏水剂。
在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中加入与至少一种第一材料结合的通式(I)的疏水剂：
A-Z    (I)
其中：
A选自直链或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Z为将通式(I)化合物结合在至少一种疏水性材料上的基团。
在特别优选的实施方案中，A为直链或支化C4-C12烷基，非常特别优选直链C4-C8烷基。根据本发明可存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在其它优选实施方案中，A优选为直链或支化，优选直链C6-C20烷基。还优选A为支化C6-C14烷基，其中至少一个优选具有1-6个碳原子的取代基优选存在于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在其它特别优选的实施方案中，Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2，n＝0、1或2，如果合适其具有选自如下的阳离子：氢，NR4+，其中基团R各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱或碱土金属。根据本发明，所述阴离子和相应阳离子形成不带电荷的通式(I)化合物。
如果在所述式中n＝2，则两个相同或不同，优选相同的基团A与基团Z结合。
在特别优选的实施方案中，使用选自黄原酸盐A-O-CS2 -、二烷基二硫代磷酸盐(A-O)2-PS2 -、二烷基二硫代次膦酸盐(A)2-PS2 -及其混合物的化合物，其中基团A各自相互独立地为直链或支化，优选直链C6-C20烷基，例如正辛基，或支化C6-C14烷基，其中支链优选位于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。在这些化合物中，存在的抗衡离子优选为选自如下的阳离子：氢，NR4 +，其中基团R各自相互独立为氢或C1-C8烷基，碱或碱金属，特别是钠或钾。
非常特别优选的通式(I)化合物选自正辛基黄原酸钠或钾，丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾，二正辛基二硫代磷酸钠或钾以及这些化合物的混合物。
在贵金属如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉类化合物，例如如EP 1200408B1所述。
在金属氧化物如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等，碳酸盐如蓝铜矿[Cu(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2[CO3]]的情况下，特别优选的疏水剂为辛基膦酸(OPA)、(EtO)3Si-A、(MeO)3Si-A，其中A具有上述含义。在本发明方法的优选实施方案中，不将羟基化物用作疏水剂以改性金属氧化物。
在金属硫化物如Cu2S、MoS2等的情况下，特别优选的疏水剂为单硫醇、二硫醇和三硫醇或黄原酸盐。
在本发明方法的其它优选实施方案中，Z为-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-，其中X为O，n为0或1，阳离子选自氢、钠或钾。非常特别优选的疏水剂为1-辛硫醇、正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、辛基膦酸和硫代氨基甲酸二(正辛基)酯(式(II)化合物)：
当至少一种第一材料的疏水性不足够高时，特别是当至少一种第一材料选自FeCuS2或CuS2时，优选在本发明方法的步骤(A)中加入至少一种上述疏水剂。
在本发明方法的步骤(A)中，至少一种烃的混合物和如果合适至少一种疏水剂的接触可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。步骤(A)可以在本体或分散体中，优选在悬浮液中，特别优选在含水悬浮液中进行。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(A)在本体，即在分散介质不存在下进行。
例如，在没有其它分散介质的情况下，将待处理混合物和至少一种烃或烃混合物和如果合适至少一种疏水剂以适当的量结合并混合。合适的混合设备是本领域技术人员已知的，例如磨机如球磨机。
在其它优选实施方案中，步骤(A)在分散体中，优选在悬浮液中进行。作为分散介质，可使用步骤(A)中的混合物不完全溶于其中的所有分散介质。在本发明方法的步骤(A)中，适于制备淤浆或分散体的分散介质选自水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇及其混合物。
在特别优选的实施方案中，步骤(A)中的分散介质为水。
步骤(A)中所得分散体的固体含量通常为40-80重量％，优选50-70重量％，每种情况下基于总混合物。
本发明方法的步骤(A)通常在1-80℃，优选20-40℃的温度下，特别优选在环境温度下进行。
步骤(B)：
本发明方法的任选的步骤(B)包括将至少一种分散介质加入步骤(A)中所得混合物中以得到分散体。
在当步骤(A)在本体中进行的一个实施方案中，步骤(A)中所得混合物包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料以及至少一种烃和如果合适至少一种疏水剂。如果步骤(A)在本体中进行，则进行本发明方法的步骤(B)，即将至少一种合适的分散介质加入步骤(A)中所得混合物中以得到分散体。
在其中本发明方法的步骤(A)在分散体中进行的实施方案中，进行步骤(B)不是绝对必要的。然而，甚至在该实施方案中，优选进行步骤(B)，即在步骤(B)中加入其它分散介质以得到固体含量比步骤(A)中的分散体更低的分散体。
合适的分散介质为关于步骤(A)已提到的所有分散介质。在特别优选的实施方案中，步骤(B)中的分散介质为水。
因此，在步骤(B)中，通过加入分散介质将来自步骤(A)的存在于本体中的混合物转化成固体含量更低的分散体或将来自步骤(A)的已存在于分散体中的混合物转化成固体含量更低的分散体。
通常，根据本发明，可选择步骤(A)和/或步骤(B)中加入的分散介质的量使得得到可轻易搅拌和/或流动的分散体。在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(B)中所得分散体的固体含量为0.5-30重量％，优选1.0-15重量％，特别优选2.0-10重量％，每种情况下基于总分散体。
在本发明方法的优选实施方案中，进行步骤(B)，因为如上所述优选在步骤(A)中制备具有高固体含量的水分散体，且如上所述优选在步骤(B)中将其转化成具有较低固体含量的分散体以用于本发明方法的步骤(C)中。
根据本发明，本发明方法的步骤(B)中分散介质的加入可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种疏水性磁性颗粒处理使得至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒聚集。
在本发明方法的步骤(C)中，可使用本领域技术人员已知的所有磁性物质和材料。在优选实施方案中，至少一种磁性颗粒选自磁性金属如铁、钴、镍及其混合物，磁性金属的铁磁性合金如NbFeB、SmCo及其混合物，磁性铁氧化物如磁铁矿、赤磁铁矿、通式(III)的立方体铁酸盐：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4        (III)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和
x≤1，
六边形铁酸盐如铁酸钡或锶MFe6O19，其中M＝Ca、Sr、Ba，及其混合物。磁性颗粒还可具有外层，例如SiO2外层。
在本专利申请的特别优选实施方案中，至少一种磁性颗粒为磁铁矿或铁酸钴Co2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4，其中x≤1。
在其它优选实施方案中，至少一种磁性颗粒通过至少一种疏水性化合物在表面上疏水化。疏水性化合物优选选自通式(IV)化合物：
B-Y  (IV)
其中：
B选自直链或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Y为将通式(III)化合物与至少一种磁性颗粒结合的基团。
在特别优选的实施方案中，B为直链或支化C6-C18烷基，优选直链C8-C12烷基，非常特别优选直链C12烷基。根据本发明存在的任何杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在其它特别优选的实施方案中，Y选自-(X)n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、-(X)n-SiH2Hal，其中Hal为F、Cl、Br、I，和阴离子基团如-(X)n-SiO3 3-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X＝O、S、NH、CH2，n＝0、1或2，以及如果合适选自如下的阳离子：氢，NR4+，其中基团R各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱金属，碱土金属或锌，或-(X)n-Si(OZ)3，其中n＝0、1或2，Z＝电荷、氢或短链烷基。
非常特别优选的通式(IV)的疏水化物质为十二烷基三氯硅烷、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、磷酸的烷基酯，其中烷基各自相互独立地为直链或支化，优选直链C6-C20烷基，例如正辛基，或支化C6-C14烷基，其中支链优选存在于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基，或其混合物。
在本发明方法的步骤(C)中用至少一种疏水性磁性颗粒处理溶液或分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
在优选实施方案中，将至少一种磁性颗粒分散在合适的分散介质中。
合适分散介质为至少一种磁性颗粒不完全溶于其中的所有分散介质。适于进行本发明方法步骤(C)中的分散的分散介质选自水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，及其混合物，特别是水和/或异丙醇。
通常，根据本发明，可选择用于预分散磁性颗粒的分散介质的量使得得到可轻易搅拌和/或流动的淤浆或分散体。在优选实施方案中，待处理混合物的量基于总淤浆或分散体为至多60重量％。
根据本发明，磁性颗粒的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在优选实施方案中，将待分散的磁性颗粒和适量分散介质或分散介质的混合物在合适反应器如玻璃反应器中结合，并通过本领域技术人员已知的设备如在玻璃槽中通过机械驱动的螺旋桨搅拌器，例如在1-80℃的温度下，优选在环境温度下搅拌。
在本发明方法的步骤(C)中，至少一种疏水性磁性颗粒的用量通常足以将基本所有至少一种第一材料从待处理混合物中分离。在本发明方法的步骤(C)中，至少一种磁性颗粒优选以基于待处理混合物中至少一种第一材料的量为至少10倍，特别优选至少50倍，非常特别优选至少140倍重量过量使用。
用至少一种疏水性磁性颗粒处理来自步骤(B)的分散体通常通过本领域技术人员已知的方法通过将两种组分结合而进行。在优选实施方案中，将至少一种磁性颗粒的分散体加入已预先用至少一种烃处理的混合物中。在其它实施方案中，可将磁性颗粒以固体形式加入待处理混合物的分散体中。在其它优选实施方案中，两种组分以分散的形式存在。
步骤(C)通常在1-80℃，优选10-30℃的温度，例如环境温度下进行。
在步骤(C)中，至少一种磁性颗粒附着在待处理混合物的至少一种第一材料上。两种组分之间的结合基于疏水相互作用。在优选实施方案中，至少一种磁性颗粒与至少一种第二材料之间产生的疏水相互作用如果有也很小。通常，至少一种磁性颗粒与至少一种第三材料即混合物的亲水性组分之间不存在结合相互作用，使得不发生在这些组分之间的聚集。在步骤(C)以后，因此除至少一种第二材料和至少一种第三材料外，混合物中还存在至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒的加合物。本发明方法因此使得可将一种材料从包含至少三种材料的混合物中选择性地分离，其中三种材料中的至少两种在疏水性或对疏水剂、存在的阴离子等的亲合性方面具有非常相似的化学特性。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场将来自步骤(C)的加合物从混合物中分离。
在优选实施方案中，步骤(D)可通过将永磁体引入其中存在来自步骤(C)的混合物的反应器中而进行。在优选实施方案中，反应器的由非磁性材料制成的分隔壁如玻璃壁存在于永磁体与待处理混合物之间。在本发明方法的其它优选实施方案中，仅当电流流过时为磁性的电磁铁用于步骤(D)中。合适的设备是本领域技术人员已知的。
本发明方法的步骤(D)可在任何合适温度，例如10-60℃下进行。
在步骤(D)期间，优选通过合适搅拌器连续搅拌混合物。
在步骤(D)中，如果合适将来自步骤(C)的加合物通过本领域技术人员已知的所有方法分离出来，例如将液体与没有为磁体所保留的分散体的组分一起通过底部阀门从用于步骤(D)的反应器中排出，或者将没有为至少一种磁体所保留的分散体的组分通过软管泵出。
步骤(E)：
本发明方法的任选的步骤(E)包括将步骤(D)中分离出来的加合物解离以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒。在本发明方法的优选实施方案中，步骤(E)中的解离非破坏性地进行，即不化学地改变分散体中存在的各种组分。
解离可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，所述方法适于以将至少一种磁性颗粒可以再使用的形式回收的方式解离加合物。在优选实施方案中，分离的磁性颗粒再用于步骤(C)中。
在优选实施方案中，本发明方法步骤(C)中的解离通过将加合物用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理而进行。
合适有机溶剂的实例为甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇，芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯，醚如乙醚、甲基叔丁基醚，酮如丙酮，柴油及其混合物。根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH的水溶液，氨水溶液，通式R2 3N的有机胺的水溶液，其中基团R2独立地选自任选被其它官能团取代的C1-C8烷基。在优选实施方案中，步骤(D)通过加入NaOH水溶液至13的pH而进行。酸性化合物可为无机酸，例如HCl、H2SO4、HNO3或其混合物，有机酸如羧酸。作为氧化剂，可使用例如Na2S2O4或H2O2，例如30重量％浓度的H2O2水溶液(强双氧水)。
根据本发明可使用的表面活性化合物的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。
在优选实施方案中，借助有机溶剂，特别优选丙酮或柴油将至少一种第一材料和磁性颗粒的加合物解离。也可机械辅助该操作。在优选实施方案中，超声用于辅助解离步骤。
通常，有机溶剂以足以解离基本所有加合物的量使用。在优选实施方案中，每克待解离的至少一种第一材料和磁性颗粒的加合物使用2-100ml有机溶剂。
根据本发明，在解离以后，至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒以在所述解离试剂，优选有机溶剂中的分散体存在。
将至少一种磁性颗粒通过永磁体或电磁铁从包含该至少一种磁性颗粒和至少一种第一材料的分散体中分离出来。该分离的详情类似于本发明方法的步骤(D)。
优选将待分离出来的第一材料，优选待分离出来的金属化合物通过蒸馏掉有机溶剂而与有机溶剂分离。可将可以这种方式得到的第一材料通过本领域技术人员已知的其它方法提纯。如果合适在提纯以后可将溶剂再循环至本发明方法中。
实施例
实施例1：
将100g矿石(具有0.7重量％的铜和0.02重量％的钼含量，二者均为硫化物)研磨至＜125μm的粒度，在加入0.04重量％D40柴油以后，在振动球磨机中在60g水中使用160ml ZrO2球(直径：1.7-2.7mm)调节5分钟。
与其并行，将3g疏水化磁性颜料345(通过0.5重量％辛基膦酸疏水化)在3g异丙醇中浆化。
随后将两种混合物在振动球磨机中使用160ml ZrO2球(直径：1.7-2.7mm)调节另外5分钟。
通过搅拌到1L水中而将形成的混合物稀释。随后借助磁体通过将Co/Sm磁体保持在容器的外壁而将磁性组分与非磁性组分分离。
将磁性残余物干燥并分析铜和钼；磁性残余物包含8.7％铜和85％钼，每种情况下基于起始混合物中所存在的量。
实施例2(FeCuS2/ZnS)：
如实施例1中所述将1g FeCuS2、1g ZnS和54g SiO2的混合物用0.04重量％D40柴油和0.06重量％辛基黄原酸钾处理，其中通过加入非常稀的NaOH溶液将pH设定为约9.0，然后磁性分离。在磁性残余物中发现2％的锌和但是99％的铜，每种情况下基于起始混合物中所存在的量。
实施例3(Cu2S/FeS2)：
如实施例1中所述将1g FeS2、1g Cu2S和54g SiO2的混合物用0.04重量％D40柴油和0.06重量％辛基黄原酸钾处理，然后磁性分离。在磁性残余物中发现44％的FeS2和但是96％的铜，每种情况下基于起始混合物中所存在的量。

Claims (24)

1.一种将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离的方法，所述方法至少包括如下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物与基于混合物和至少一种烃的总和量为0.01-0.4重量％的至少一种烃在至少一种分散介质的存在下接触；
(C)将来自步骤(A)的分散体用至少一种疏水性磁性颗粒处理，使得至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒聚集；
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的加合物从混合物中分离。
2.一种将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离的方法，所述方法至少包括如下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物与基于混合物和至少一种烃的总和量为0.01-0.4重量％的至少一种烃在不存在分散介质下接触；
(B)将至少一种分散介质加入步骤(A)所得混合物中以得到分散体；
(C)将来自步骤(B)的分散体用至少一种疏水性磁性颗粒处理，使得至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒聚集；
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的加合物从混合物中分离。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)和(C)之间进行步骤(B)：将至少一种分散介质加入步骤(A)所得混合物中以得到分散体。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种第一材料和至少一种第二材料为疏水性金属化合物或煤，至少一种第三材料为亲水性金属化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种烃选自原油衍生物、植物油、生物柴油及其混合物。
6.根据权利要求4的方法，其中至少一种烃选自原油衍生物、植物油、生物柴油及其混合物。
7.根据权利要求5的方法，其中所述原油衍生物为矿物油、矿物蜡或柴油。
8.根据权利要求6的方法，其中所述原油衍生物为矿物油、矿物蜡或柴油。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种烃的闪点为至少20℃。
10.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中至少一种烃的闪点为至少20℃。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种第一材料为硫化钼矿，至少一种第二材料为硫化铜矿。
12.根据权利要求10的方法，其中至少一种第一材料为硫化钼矿，至少一种第二材料为硫化铜矿。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种第三材料选自氧化和氢氧化金属化合物。
14.根据权利要求12的方法，其中至少一种第三材料选自氧化和氢氧化金属化合物。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁性合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(III)的立方体铁酸盐：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4  (III)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和
x≤1，
六边形铁酸盐及其混合物。
16.根据权利要求14的方法，其中至少一种磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁性合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(III)的立方体铁酸盐：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4  (III)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和
x≤1，
六边形铁酸盐及其混合物。
17.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(A)中的分散介质为水。
18.根据权利要求16的方法，其中步骤(A)中的分散介质为水。
19.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(A)以前或期间将包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物研磨成尺寸为100nm-100μm的颗粒。
20.根据权利要求18的方法，其中在步骤(A)以前或期间将包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物研磨成尺寸为100nm-100μm的颗粒。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(A)中加入疏水剂。
22.根据权利要求20的方法，其中在步骤(A)中加入疏水剂。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(D)之后进行步骤(E)：将已在步骤(D)中分离出来的加合物解离以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒。
24.根据权利要求3的方法，其中将步骤(C)替换为将来自步骤(B)的分散体用至少一种疏水性磁性颗粒处理，使得至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒聚集。
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