CN107206392B - 浓缩物质量的改善 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从包含至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种包含有价值物质的材料的方法。本发明的方法至少包括本文所述的步骤(A)至(E)和任选的步骤(F)至(H)。
Description
本发明涉及一种从包含至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种包含有价值物质的材料的方法。
发明背景
现有技术描述了若干种用于从包含所需材料，此外还有不希望材料的混合物中分离该所需材料的方法。
WO 02/066168A1涉及一种从含有矿石的混合物中分离矿石的方法，其中用具有磁性和/或能够漂浮和/或据报导能在水溶液中浮选泡沫相的颗粒处理这些混合物的悬浮液或淤浆。在添加磁性颗粒和/或能够漂浮的颗粒之后，施加磁场，从而使得附聚物与混合物分离。然而，磁性颗粒与矿石结合的程度和结合强度不足以使该方法以令人满意的高产率和效率进行。
US 4,657,666公开了一种用于富集矿物质的方法，其中用磁性颗粒处理存在于脉石中的矿物质，其结果是由于疏水相互作用而形成附聚物。通过用疏水性化合物处理，磁性颗粒在表面上被疏水化，从而发生与矿物质的附聚。然后，借助磁场将附聚物从混合物中分离出来。其公开了在加入磁性颗粒之前，用乙基黄原酸钠(也可称为乙基黄原酸钠)的表面活化溶液处理矿石。在该方法中，矿物质和磁性颗粒的分离通过以表面活化溶液的形式施加至矿石上的表面活化物质的破坏而实现。
WO 2010/100180A1涉及至少一种在表面上被至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与至少一种在表面上被至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP的附聚物，一种制备这些附聚物的方法以及所述附聚物用于从包含颗粒P和其他组分的混合物中分离这些颗粒P的用途。
WO 2010/097361A1涉及一种从包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使待处理的混合物与基于混合物与至少一种烃的总和为0.01-0.4重量％量的至少一种烃接触，进一步使该混合物与至少一种疏水性磁性颗粒接触，从而使得所述磁性颗粒与所述至少一种第一材料附聚，并且通过施加磁场将该附聚物与所述至少一种第二材料和所述至少一种第三材料分离，并且如果合适的话，随后将所述至少一种第一材料与磁性颗粒(优选定量地)分离，其中所述磁性颗粒优选能够再循环至所述方法中。
WO 2010/066770A1公开了一种从包含基于总混合物为0.001-1.0重量％量的至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使第一材料与表面活性物质接触以使其疏水化(即，使其具有疏水性)，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触，从而使得磁性颗粒与疏水化的第一材料附聚，并且通过施加磁场将该附聚物与所述至少一种第二材料分离，然后将所述至少一种第一材料与磁性颗粒(优选定量地)分离，其中所述磁性颗粒优选能够再循环至所述方法中。
WO 2010/007157A1公开了一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使待分离的混合物与至少一种选择性疏水剂接触，从而使得由所述至少一种疏水剂和所述至少一种第一材料形成加合物，然后使该加合物与至少一种在表面上被至少一种具有LCST(低临界溶解温度)的聚合化合物官能化的磁性颗粒在该聚合化合物具有疏水特性的温度下接触，从而使得所述加合物与所述至少一种官能化磁性颗粒附聚，通过施加磁场分离该附聚物，随后通过设定所述聚合化合物具有亲水性的温度而使该附聚物解体。
WO 2010/007075A1涉及一种用于从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中使待分离的混合物与至少一种双官能化合物和至少一种磁性颗粒接触，从而使得由所述至少一种第一材料、所述至少一种双官能化合物和所述至少一种磁性颗粒形成加合物，将该加合物分散在合适的分散介质中，通过施加磁场分离出所述加合物，并且如果合适的话，借助合适的措施使已经分离出的加合物解体，从而获得所述至少一种第一材料。
WO 2009/065802A2涉及一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先制备包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种磁性颗粒的混合物在合适的悬浮介质中的悬浮液，将该悬浮液的pH设定为所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相反表面电荷的值，从而使得这些附聚，通过施加磁场梯度来分离出以此方式获得的附聚物，并且通过将pH设定为所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相同表面电荷的值而使已分离出的附聚物解体，从而分开获得所述至少一种第一材料。
US 20120132032A1公开了一种从包含至少一种金属和其他组分的矿渣中分离所述至少一种金属的方法，其至少包括步骤(A)研磨矿渣，(B)如果合适的话，使步骤(A)的研磨矿渣与至少一种表面活性物质和/或至少一种磁性颗粒，如果合适的话，在至少一种分散剂的存在下接触，从而导致形成所述至少一种金属和所述至少一种磁性颗粒的附聚物，(C)如果合适的话，在步骤(B)中获得的混合物中加入至少一种分散剂，从而得到具有合适浓度的分散体，和(D)通过施加磁场而将附聚物从步骤(B)或(C)的混合物中分离；且公开了至少一种磁性颗粒用于分离矿渣的用途。如果矿渣包含可磁力分离的含有价值物的颗粒，则可任选使用磁性颗粒。
现有技术中所公开的从包含所需有价值物质和其他不希望的材料的混合物中分离该所需材料的方法仍需要提高所需有价值物质的产率和/或所得所需有价值物在包含含所需有价值物质的材料的附聚物中的品位。该方法的改进将进一步提高整个有价值物回收工艺链的效率。例如，当在本发明的方法中提高所需材料的品位时，可显着降低在后续步骤中要处理的材料量，因此可使用更少的能量来实施整个有价值物质的回收方法。
此外，扰人且潜在有毒的化合物(例如铬或含铬矿物质)的存在也可能是不希望的，例如可能增大处理材料的人员的污染风险。还已知的是，含铬矿物质提高了熔点，且由此导致冶炼炉中的熔体结晶，从而导致额外的高加工成本。
因此，本发明的目的是提供一种从还含有其他不希望的材料的分散体中分离至少一种包含有价值物质的材料的方法。此外，本发明的目的是提高所述分离方法中所述至少一种包含有价值物质的材料的品位。
本发明的目的还为提供一种从包含至少一种包含有价值物质的材料和不希望的材料，例如有毒或不希望的金属的分散体中分离至少一种包含有价值物质的材料的方法，其也降低潜在毒性和不希望的金属如铬的量。
概述
这些目的通过本发明的从包含至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种包含有价值物质的材料的方法实现，其中所述方法包括如下步骤：
(A)提供包含分散介质I、所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料的第一分散体I；
(B)使步骤(A)的分散体I与至少一种磁性颗粒接触；
(C)通过施加磁场从分散体I中分离第一磁性级分I，其中磁性级分I包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料；
(D)将磁性级分I再分散在至少一种分散介质II中以获得分散体II；和
(E)从分散体II中分离第二磁性级分II，其中磁性级分II包含至少一种磁性颗粒和至少一种包含有价值物质的材料；
和任选的步骤：
(F)将至少一种磁性级分再分散在分散介质III中以获得分散体III；
(G)将分散体III分离成第三磁性级分III和非磁性级分，并将所述至少一种包含有价值物质的材料与非磁性级分分离；和
(H)通过冶炼、提取和/或湿化学精炼对在步骤(E)中获得的至少一种磁性级分II、在步骤(G)中获得的非磁性级分和/或在步骤(G)中获得的经分离的至少一种包含有价值物质的材料进行处理。
详细描述
本发明涉及一种从包含至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种包含有价值物质的材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(A)提供包含分散介质I、所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料的第一分散体I；
(B)使步骤(A)的分散体I与至少一种磁性颗粒接触；
(C)通过施加磁场从分散体I中分离第一磁性级分I，其中磁性级分I包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料；
(D)将磁性级分I再分散在至少一种分散介质II中以获得分散体II；和
(E)从分散体II中分离第二磁性级分II，其中磁性级分II包含至少一种磁性颗粒和至少一种包含有价值物质的材料；
下文将详细说明本发明的方法及其优选实施方案。
在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含任何形式的一种或多种所需的有价值物质，例如金属。所述至少一种包含有价值物质的材料可包括硫化矿石矿物质、氧化矿石矿物质、含碳酸盐的矿石矿物质、元素形式的金属、包含金属的合金、包含金属的化合物及其混合物。
在另一优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含金属，例如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其混合物，优选呈天然状态或呈硫化物、磷化物、硒化物、砷化物、碲化物或其矿石矿物质的形式。在另一优选实施方案中，这些金属以合金形式存在，例如与其他金属如Fe、Cu、Mo、Ni、Pb、Sb、Bi的合金；彼此之间的合金；和/或含非金属的化合物，例如磷化物、砷化物、硫化物、硒化物、碲化物等。这些金属或其化合物与铁或铂的合金可例如在废汽车催化剂熔炼后获得的炉渣中见到。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含FePt合金。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V或其混合物；或其合金，优选彼此之间的合金和/或与诸如Fe、Ni或Pd的元素的合金。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含Au、Pt、Ir、Pd、Os、Cu、Mo、Ag、Hg、Rh、Ru或其组合，优选Au、Pt、Pd或Rh或其组合，更优选Pt、Pd或Rh或其组合。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含Ru、Rh、Pd、Os、Cu、Mo、Ir、Pt或其组合或合金。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含Rh、Pd、Cu、Mo、Pt或其组合或合金。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料以矿石矿物质的形式存在。
在优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含矿石矿物质，优选诸如如下矿石矿物质：硫化物矿石矿物质，例如黄铁矿(FeS2)、方铅矿(PbS)、硫镍钯铂矿(Pt,Pd,Ni)S、辉银矿(Ag2S)或闪锌矿((Zn,Fe)S)；氧化物和/或含碳酸盐的矿石矿物质，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]；含稀土金属的矿石矿物质，例如氟碳铈矿(Y,Ce,La)CO3F、独居石(RE)PO4(RE＝稀土金属)或硅孔雀石(Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4·nH2O。
在一个实施方案中，所述至少一种有价值物质以硫化物矿石矿物质的形式存在，例如铜矿石矿物质，包括铜蓝CuS、硫化钼(IV)、黄铜矿(含铜黄铁矿)CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿Cu2S或镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8。
在另一优选实施方案中，所述至少一种有价值物质以上述硫化物中的金属如Pd、Pt、Rh、Au、Ag、Ru、Re的固溶体及其混合物的形式存在。
在另一优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含金属如Pd、Pt、Rh、Au、Ag、Ru、Re的碲化物和砷化物，或其他缓浮的含贵金属的化合物如Pt-(Pd)-As-S体系，例如PtAs2(砷铂矿)、Pd2As(斜砷钯矿)、Pd8As3(六方砷钯矿)、PtAsS(硫砷铂矿)或其他硫砷化合物如(Pt,Ir,Ru)AsS固溶体；黄碲钯矿PdTe(及其富含Bi的形式)；碲钯矿PdTe2(及其在碲钯矿-等轴铋碲钯矿固溶体中的中间相)；等轴铋碲钯矿PdBiTe、碲化钯铋Pd8Bi6Te3；碲钯银矿(Pd3Ag4Te4)；广林矿(guanglinite，Pd3As)；砷化钯(Pd-As)；锑化钯(Pd-Sb)；斜方锡钯矿(Pd2Sn)；Pd1.6As1.5Ni、碲铂矿(Pt,Pd)(Bi,Te)2；PtTe2；或PtS(硫铂矿)和PdS(硫钯矿)，其也可从含砷化物或碲化物的硫化物熔体中结晶，并且因此含有至少一些As或Te。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含相对于材料的干重的量为0.5-50ppm，优选为0.5-4ppm，更优选为约1ppm的铂族金属(PGM)，即Pd、Pt、Rh、Os、Ir或Ru的有价值物质。在更优选的实施方案中，这些PGM金属可作为固溶体存在于其他硫化物矿物质例如镍黄铁矿中。相对于包含有价物质的材料和至少一种第二材料的干重的镍黄铁矿含量可例如为0.1-2重量％，优选为0.8-1.2重量％。
所述至少一种第二材料可为任何不希望的材料。在优选的实施方案中，所述至少一种第二材料为亲水材料。在一个实施方案中，所述至少一种第二材料为亲水性金属化合物或亲水性半金属化合物。在一个实施方案中，所述至少一种第二材料包括氧化金属或半金属化合物、包含金属或半金属的碳酸盐化合物、包含金属或半金属的硅酸盐化合物、硫化金属或半金属化合物、氢氧化金属或半金属化合物或其混合物。可作为本发明的所述至少一种第二材料存在的合适氧化金属或半金属化合物包括但不限于二氧化硅(SiO2)，硅酸盐，铝硅酸盐如长石、钠长石(Na(Si3Al)O8)，云母如白云母(KAl2[(OH,F)2AlSi3O10])，石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3)和其他相关矿物质及其混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，所述至少一种第二材料选自SiO2、CaO、Al2O3、MgO、P2O3、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、CeO2、Cr2O3、复合氧化物基体及其混合物。
在优选实施方案中，所述至少一种第二材料包含铬或含铬化合物或其矿物质或混合物。
因此，在本发明的优选实施方案中，包含所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料的分散体可包含未经处理的矿石和/或由矿山获得的矿石矿物质混合物。
在一个实施方案中，可通过本发明方法分离的典型矿石混合物可具有如下组成：
(i)作为优选的至少一种第二材料的实例，约30重量％的SiO2和约30重量％的长石(例如Na(Si3Al)O8)；和约0.05重量％的MoS2，余量为铬、铁、钛和镁的氧化物；和
(ii)作为优选的至少一种有价值物质的实例，Pd、Pt和/或Rh，其各自相对于整个组合物的品位为0.5-50ppm、0.5-4ppm或约1ppm。所述金属可作为其他硫化物矿物质如镍黄铁矿的固溶体存在。镍黄铁矿相对于整个待处理的混合物的含量可为0.1-2重量％，例如为0.8-1.2重量％。
下文将详细说明本发明方法的各个基本和任选步骤。本发明的每个步骤和/或整个方法可连续或不连续地进行，其中优选连续地实施每个步骤和整个过程。
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括提供包含分散介质I的第一分散体I，其包含所述至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料。
用于本发明步骤(A)的合适分散介质为水或低级醇，例如C1-C4醇。
在优选实施方案中，分散介质I为不可燃的溶剂，例如水。
在本发明的另一实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含矿渣，例如冶炼矿渣或高炉矿渣。这些材料通常是本领域技术人员所已知的。在优选实施方案中，矿渣可为由含铂族金属(PGM)的矿石的加工浓缩物产生的高炉矿渣、废催化剂材料或其混合物。
在优选实施方案中，第一分散体I包含矿渣，优选高炉矿渣，其由本领域技术人员已知的冶炼方法获得，例如获得金属如Mo、Cu、Ni、Ag、Hg、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os或其混合物的冶炼方法。
在优选实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含高炉矿渣。所述高炉矿渣可作为冶炼方法的产物，例如最终产物，副产物和/或作为废产物获得。
在本发明的优选实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含冶炼矿渣，其中冶炼矿渣优选由混合层获得。
在本发明方法的优选实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含人工制造的矿渣。
在一个实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含高炉矿渣，所述矿渣包含至少一种有价值的物质和5-80重量％的SiO2、20-50重量％的CaO、0-60重量％的Al2O3、0-10重量％的MgO，0-10重量％的P2O5、0-10重量％的ZrO2、0-10重量％的Fe2O3和任选的其他铁氧化物、0-10重量％的CeO2，以及任选的其他组分，其中％是基于高炉矿渣的总重量的。
在另一个优选实施方案中，包含分散介质I、所述至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含矿渣，所述矿渣可包含其他组分如含铅和/或含铁化合物，和/或金属形式的铅和/或铁。在优选实施方案中，含铁化合物如磁铁矿存在于待分离的矿渣中。
在另一优选实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含矿渣，所述矿渣包含0.01-1000g/t矿渣或0.01-500g/t矿渣量的至少一种有价值物质。包含或高或低量的所需至少一种有价值物质的矿渣材料也处于本发明的范围之内。
根据本发明特别优选的实施方案，第一分散体I包含矿渣，所述矿渣包含其量为0.01-1000g/t矿渣的选自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V或Fe和/或Cu、Mo、Ni和Mn等的贱金属硫化物的至少一种有价值物质。
在优选实施方案中，包含分散介质I、至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的第一分散体I包含含矿石的矿渣和/或湿矿尾矿。
在本发明方法的优选实施方案中，第一分散体I包含呈粒度为100nm至400μm的颗粒形式的至少一种含有物质的材料和至少一种第二材料。该类颗粒可如US 5,051,199所示制备。在优选实施方案中，所述粒度通过粉碎，例如通过研磨获得。用于粉碎的合适方法和装置是本领域技术人员所已知的，其实例包括在球磨机中湿研磨。因此，在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(A)之前或期间，将包含至少一种含价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体粉碎，优选研磨成具有100nm至400μm粒度的颗粒。用于确定粒度的分析方法是本领域技术人员所已知的，例如包括用于100nm至10μm粒度的激光衍射或动态光散射法，或用于粒度为约10-约400μm的颗粒的筛分分析。
在本发明的优选实施方案中，在所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料的研磨之前或期间，可添加至少一种研磨添加剂。基于待研磨材料的重量，所述至少一种研磨添加剂优选以5-10000g/t的量添加。合适的研磨添加剂的实例包括可用作粘土分散剂的有机聚合物。所述聚合物可额外降低研磨期间的淤浆粘度，由此降低研磨步骤的能量成本，或者甚至提高分离的含价值物质的材料的品位。该类市售聚合物的实例包括羧甲基纤维素，例如呈中性或中和形式的羧甲基纤维素。实例还包括BASF SE的Antiprex产品系列。
根据本发明的优选实施方案，在步骤(A)期间进行粉碎。
步骤(B)：
本发明方法的步骤(B)包括使步骤(A)的分散体I与至少一种磁性颗粒接触，优选地，使得所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒彼此附着且形成至少一种磁性附聚物。所述至少一种包含有价值物质的材料与所述至少一种磁性颗粒之间的附聚通常可作为本领域技术人员已知的所有吸引力的结果发生，例如作为疏水相互作用和/或磁力的结果发生。优选地，基本上仅仅所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒在步骤(A)中附聚，而所述至少一种第二材料和所述至少一种磁性颗粒不附聚在一起或者基本上不附聚在一起。
在本发明方法的优选实施方案中，由于疏水相互作用或者由于不同的表面电荷，所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒附聚。附聚可至少部分地是由于用表面改性剂处理所述至少一种包含有价值物质的材料和/或磁性颗粒所致。例如，国际公开文本WO 2009/010422、WO 2009/065802、WO2010/007075和WO2010/007157公开了选择性地使所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒结合的表面改性剂。
在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒由于疏水相互作用而附聚。
在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)之前、在步骤(A)中和/或在步骤(B)中，使用至少一种捕收剂来处理所述至少一种包含有价值物质的材料。
在优选实施方案中，包含用至少一种捕收剂处理的所述至少一种有价值物质的颗粒与水之间相对于空气的接触角>90°。因此，在优选实施方案中，用捕收剂处理赋予所述至少一种包含有价值物质的材料疏水性。
在一个实施方案中，用至少一种电离捕收剂或非电离捕收剂或其混合物处理所述至少一种包含有价值物质的材料。
在优选实施方案中，用电离捕收剂，即阳离子或阴离子捕收剂处理所述至少一种包含有价值物质的材料。
在一个实施方案中，所述至少一种捕收剂为聚合物，例如WO2013/038192中所述的至少一种聚合物。
根据本发明方法的优选实施方案，所述至少一种捕收剂为通式(I)的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (I)
其中各A独立地选自直链或支化的C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或者任选被取代；
并且各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；且
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
应理解的是，式(I)包括各A和各Z可彼此连接的所有可能的组合。这包括任何线性连接，例如在-A-A-Z-Z-、A-Z-A-Z-、-Z-A-Z-A-等中；支化连接，例如在
等中；以及环状连接，例如在
等中。本领域技术人员能够识别取代基A和Z中的允许连接的合适连接位点，例如取代位点。
此外，特别优选的连接位点标记在取代基Z的相应定义中。
在特别优选的实施方案中，A为直链或支化C1-C14烷基，优选为直链C4烷基或C8烷基。
在另一优选实施方案中，A优选为支化C1-C20烷基，特别优选为支化C6-C14烷基，其中优选地，至少一个支链，优选具有1-6个碳原子的支链连接在2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。例如，在2位上被取代的相应化合物使用本领域技术人员已知的Guerbet反应作为一个反应步骤获得。
在优选实施方案中，选择Z作为阴离子基团。阴离子基团的非限制性实例为：
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2；并且各p独立地选自0、1或2。
在优选实施方案中，阴离子基团作为与至少一种阳离子的盐形式存在，其中优选地，所述至少一种阳离子抗衡离子选自氢、N(R1)4 +；其中各R1独立地选自氢、C1-C8烷基、羟基取代的C1-C8烷基或C1-C8杂烷基，优选HO-CH2CH2-或HO-CH2CH2-O-CH2CH2-；碱金属或碱土金属，优选钠或钾；或其组合。
带负电的阴离子基团当然也可以以质子化形式存在，这取决于例如含水环境的pH。例如，-(X)p-S-阴离子基团可作为-(X)p-SH中性基团存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为阳离子基团。阳离子基团的非限制性实例包括但不限于：
阳离子基团当然也可以以脱质子化的形式存在，这取决于例如pH。例如，-NH3 +也可作为-NH2存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为非离子基团。非离子基团的实例包括但不限于：
─XA─，
其中各X如上文所定义，各XA独立地为O或S。
在优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IA)的化合物或其衍生物：
A-Z1-A (IA)
其中各A如上文所述选择，其中Z1选自如下组：
其中X、XA和p如上文所述定义。
在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IB)的化合物或其衍生物：
A-Z1-A-Z2 (IB)
其中A和Z1如上文所述定义，并且其中Z2选自如下组：
在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IC)的化合物或其衍生物：
其中A如上文定义选择，并且其中Z3选自如下组：
在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(ID)或式(IE)的化合物：
A-Z1-A-Z2(ID)，
其中A、Z1和Z2如上文所述定义。
在又一实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IF)或(IG)的化合物或其衍生物：
A-[Z1-A]q-Z2(IF)
其中q为1、2、3、4或5-100的整数；A、Z1、Z2或Z2如上文所述定义。
在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂选自：
(i)黄原酸盐，优选式(IH)或(IJ)的黄原酸盐或其衍生物：
(ii)二硫代磷酸盐，优选式(IK)的二硫代磷酸盐或其衍生物：
(iii)二硫代次膦酸盐，优选式(IL)的二烷基二硫代次膦酸盐或其衍生物：
(iv)二烷基二硫代氨基甲酸酯，优选式(IM)的二烷基二硫代氨基甲酸酯或其衍生物：
(v)烷基三硫代氨基甲酸酯，优选式(IN)的烷基三硫代氨基甲酸酯或其衍生物：
或其混合物，其中各A如上文所述定义。在优选的实施方案中，各A独立地选自直链或支化的，优选直链的C6-C20烷基，更优选为正辛基；或支化的C6-C14烷基，其中支链优选位于2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自正辛基黄原酸钠或钾、丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾、二正辛基二硫代磷酸钠或钾、二正辛基二硫代氨基甲酸钠或钾、乙基己基黄原酸钠或钾，及其混合物。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-ocytyl酯的1:1盐)或二正辛基二硫代次膦酸钾或其混合物。
在优选实施方案中，对其中所述至少一种有价值物质为贵金属，例如Au、Pd、Rh、Cu、Mo等的包含有价值物质的材料而言，优选的捕收剂为单硫醇、二硫醇和三硫醇，8-羟基喹啉，优选单硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉，如EP 1200408所述。
在另一优选实施方案中，对其中所述至少一种有价值物质为金属硫化物，例如Cu2S、MoS2、FeS2等的包含有价值物质的材料而言，优选的捕收剂为单硫醇、二硫醇和三硫醇，黄原酸盐或二硫代磷酸盐。
在优选实施方案中，所述至少一种捕收剂以足以获得所需效果的量使用。在优选实施方案中，所述至少一种捕收剂以约0.0001-1-约1重量％，优选约0.001-约0.1重量％的量加入，在每种情况下基于总干固体含量的重量。
本发明方法步骤(B)中的所述至少一种磁性颗粒通常可为任何磁性颗粒。
在优选实施方案中，所述至少一种磁性颗粒选自磁性金属及其混合物，优选铁、钴、镍及其混合物；磁性金属的铁磁性合金及其混合物，例如NdFeB、SmCo及其混合物；磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁性赤铁矿、六方晶系铁氧体；通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1；
及其混合物。
在特别优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒为磁铁矿。磁铁矿是本领域技术人员所已知的，且可商购获得，例如作为磁性颜料345(BASFSE)获得，或者作为磁铁矿由
获得。此外，制备磁铁矿的方法是本领域技术人员所已知的。
本发明所用的所述至少一种磁性颗粒通常具有能够使该颗粒有效地与所述至少一种包含有价值物质的材料附聚的平均直径。在优选的实施方案中，磁性颗粒具有1nm至10mm，优选0.1-100μm的d80。措辞“d80”是本领域技术人员所已知的，且意指80重量％的相应颗粒具有小于所述值的直径。在使用前，磁铁矿的粒度可通过碾磨或研磨减小。用于分析根据本发明使用或处理的磁性颗粒或其他颗粒的直径的方法是本领域技术人员所已知的。该类方法例如包括激光衍射测量，特别是使用具有软件版本5.12G的Mastersizer 2000的激光衍射测量，其中将样品分散在Na4P2O7的水溶液中。
一般而言，本发明的方法中使用的至少一种磁性颗粒的量可由本领域技术人员以使得所述至少一种包含有价值物质的材料的总量可有利地通过与所述至少一种磁性颗粒附聚而分离的方式确定。在本发明方法的优选实施方案中，所述至少一种磁性颗粒的添加量为0.01-10重量％，优选为0.1-6重量％，特别优选为0.5-4.5重量％，基于干燥的至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的重量。
在一个优选实施方案中，磁性颗粒为疏水性磁性颗粒。在优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒在其表面上被疏水化，即为疏水化的磁性颗粒。在更优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒通过用疏水剂处理而疏水化，其中优选地，用疏水剂处理的磁性颗粒在颗粒表面和水之间相对于空气的接触角优选大于30°，更优选大于60°，甚至更优选大于90°，特别优选大于140°。
一般而言，疏水剂可为使得磁性颗粒的表面比处理之前的磁性颗粒表面更加疏水的任何试剂。
在一个实施方案中，用于疏水化所述至少一种磁性颗粒的疏水剂为通式(III)的化合物或其衍生物：
[(B)e-(Y)f]g (III)
其中各B独立地选自直链或支化的C1-C30烷基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基，C6-C30芳烷基；
且各Y独立选择为使通式(III)的化合物借此与所述至少一种磁性颗粒结合的基团；
各e为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
各f为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和
各g为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100。
在特别优选的实施方案中，B为直链或支化的C6-C18烷基，优选为直链C8-C12烷基，非常特别优选为直链C12烷基。
在另一特别优选的实施方案中，Y选自-(X)p-Si(R2)3、-(X)p-SiH(R2)2、-(X)pSiH2R2，其中各R2独立地选自F、Cl、Br、I或OH；和阴离子基团，例如：
-(X)p-S-，
其中各X独立地为O、S、NH或CH2，且p为0、1或2。
非常特别优选的通式(III)的疏水剂为由十二烷基或其他烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷原位水解得到的硅氧烷基油或硅氧烷；膦酸，例如辛基膦酸；羧酸，例如月桂酸、油酸或硬脂酸；部分聚合的硅氧烷(也称为硅油)或其混合物。
在优选的实施方案中，疏水剂为WO 2012/140065中公开的化合物。
进一步优选的疏水剂为具有游离OH基团的单、低聚或聚硅氧烷，例如式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物或其衍生物：
其中r、s、t和u各自独立地为1-100的整数，且各R3独立地为直链或支化C1-C12烷基。
在式(IIIc)中，*表示与包含–SiOR4的其他结构部分的键合，其中R4选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基。
在优选的实施方案中，式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的疏水剂的分子量为约250-约200000g/mol，优选为约250-约20000g/mol，特别优选为约300-约5000g/mol。
根据优选的实施方案，疏水剂为通式(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)的化合物或其衍生物：
R5 v-Si(OR6)4-v (IV)
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基，且整数r如上文所述，v为整数1、2或3。
优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，非常特别优选为C4-C12烷基。在优选的实施方案中，R5为直链或支化的未取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，或者非常特别优选为C4-C12烷基。直链或支化C4-C12烷基的实例为丁基，特别为正丁基、异丁基、叔丁基；戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别为正己基、异己基、叔己基；庚基，特别为正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别为正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别为正壬基、异壬基、叔壬基；癸基，特别为正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基，特别为正十一烷基，异十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特别为正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基，特别优选为C2-C20链烯基，非常特别优选为C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别为正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二烯基和叔十二碳烯基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30炔基，特别优选为C2-C20炔基，非常特别优选为C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基；丙炔基，特别为正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别为正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特别为正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别为正己炔基、异己炔基、叔己炔基；庚炔基，特别为正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别为正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特别为正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别为正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特别为正十一炔基，异十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特别为正十二炔基，异十二炔基和叔十二炔基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烷基，特别优选为C3-C12环烷基，非常特别优选为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烯基，特别优选为C3-C12环烯基，非常特别优选为C3-C6环烯基，如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C1-C20杂烷基，特别优选为C1-C12杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子被选自N、O、P和S的杂原子代替。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C5-C22芳基，特别优选为C5-C12芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C6-C23烷芳基，特别优选为C6-C13烷芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C6-C23芳烷基，特别优选为C6-C13芳烷基。根据本发明优选的芳烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C5-C22杂芳基，特别优选为C5-C12杂芳基。
上述基团R5可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R5可为单取代或多取代的。在多取代的情况下，一个取代基可多次存在，或者各种官能团同时存在。对R5所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
非常特别优选基团R5为辛基，特别为正辛基；己基，特别为正己基；和/或丁基，特别为正丁基；癸基，特别为正癸基；或十二烷基，特别为正十二烷基。
优选基团R6各自彼此独立地为氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，非常特别优选为C1-C12烷基。在优选的实施方案中，R6为直链或支化的未取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，或非常特别优选为C1-C12烷基。直链或支化的C1-C12烷基的实例为甲基；乙基；丙基，特别为正丙基、异丙基；丁基，特别为正丁基、异丁基、叔丁基；戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别为正己基、异己基、叔己基；庚基，特别为正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别为正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别为正壬基、异壬基、叔壬基；癸基，特别为正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基，特别为正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特别为正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基，特别优选为C2-C20链烯基，特别优选为C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别为正丁烯基、异丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C2-C30炔基，特别优选为C2-C20炔基或非常特别优选为C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基；丙炔基，特别为正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别为正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特别为正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别为正己炔基、异己炔基、叔己炔基；庚炔基，特别为正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别为正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特别为正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别为正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特别为正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特别为正十二炔基、异十二炔基或叔十二炔基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烷基，特别优选为C3-C12环烷基，特别优选为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烯基，特别优选为C3-C12环烯基，非常特别优选为C3-C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C1-C20杂烷基，特别优选为C4-C12杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一种碳原子被选自N、O、P和S的杂原子代替。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C5-C22芳基，特别优选为C5-C12芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C6-C23烷芳基，特别优选为C6-C13烷芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C6-C23芳烷基，特别优选为C6-C13芳烷基。根据本发明优选的芳烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C5-C22杂芳基，特别优选为C5-C12杂芳基。
上述基团R6可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R6可为单取代或多取代的。在多取代的情况下，一个取代基可多次存在，或者各种官能团同时存在。对R6所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
在另一优选实施方案中，所述至少一种疏水剂选自如下组：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]及其组合。
在一个实施方案中，在步骤(B)中将所述至少一种疏水剂添加至第一分散体I中。
在另一优选实施方案中，在步骤(B)中分散体I的接触之前，使用所述至少一种疏水剂对所述至少一种磁性颗粒进行预处理。
在一个实施方案中，所述至少一种疏水剂或其混合物可在接触磁性颗粒之前或期间聚合。
在另一特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水剂为甲基硅酸钠或钾。
在另一特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水化的磁性颗粒是已用疏水剂，优选用疏水剂甲基硅酸钠或钾处理的磁铁矿颗粒。
在优选实施方案中，所述至少一种疏水剂作为磁性颗粒表面上的涂层形式存在，其量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于疏水化的磁性颗粒的总重量。
根据本发明，所述至少一种磁性颗粒可预分散在分散介质中。优选地，通常选择用于预分散磁性颗粒的分散介质的量，从而获得可容易地搅拌和/或输送的淤浆或分散体。在优选实施方案中，淤浆或分散体包含10-60重量％的磁性颗粒。
根据本发明，磁性颗粒的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在优选实施方案中，将待分散的磁性颗粒和适量的分散介质或分散介质的混合物在合适的反应器中合并，并借助本领域技术人员已知的设备搅拌。例如，该设备为机械螺旋桨搅拌器。搅拌可在约1-约80℃的温度下进行，优选在环境温度下进行。
本发明方法的步骤(B)可在1-80℃，优选20-40℃的温度下进行，特别优选在环境温度下进行。
本发明方法步骤(B)的接触可在本领域技术人员已知的任何装置中进行。例如，将分散体I和所述至少一种磁性颗粒任选地与至少一种捕收剂和/或至少一种疏水剂一起以合适的量在本领域技术人员已知的合适混合装置，例如磨机(包括球磨机)中合并并混合。
在优选实施方案中，步骤(B)中的分散体I提供了1-60重量％，优选10-60重量％，特别优选20-45重量％的固体含量，基于必须分散的固体总量。
在另一优选实施方案中，在步骤(B)中或之前，将所述至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料粉碎(例如通过如上所述的研磨)成粒度例如为约100nm至约400μm的颗粒。
根据本发明，通常可选择步骤(A)和/或步骤(B)中的分散介质I的量，从而获得可容易地搅拌和/或输送的分散体I。
在实施本发明方法的步骤(B)之后，可获得混合物，其包含所述混合物的其他组分以及所述至少一种包含有价值物质的材料与所述至少一种磁性颗粒的附聚物，其中至少一种捕收剂和/或疏水剂至少部分地位于所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒之间。
在优选实施方案中，确定需要在本发明方法步骤(B)中存在的分散介质的量，从而将固体含量为1-80重量％，优选为5-40重量％，特别优选为10-30重量％的分散体引入步骤(C)中，其中在每种情况下固体含量基于分散体中存在的固体的总量。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括通过施加磁场而从步骤(B)中获得的分散体中分离磁性级分I，其中磁性级分I包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料的附聚物。磁力分离可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。一般而言，用于将磁性部分作为磁性级分从包含它们的混合物中分离且将非磁性部分作为保留的非磁性级分分离的方法是本领域技术人员所已知的。
在优选实施方案中，步骤(B)可用适于将磁性颗粒与分散体分离的任何磁性设备进行，例如转鼓式分离器、高强度或低强度磁力分离器、连续带式分离器等。
在另一优选实施方案中，步骤(C)可通过将永磁体引入其中存在步骤(B)的分散体的反应器中而进行。在优选实施方案中，可在永磁体和待处理的混合物之间存在由非磁性材料构成的分隔壁，例如反应器的壁。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(C)中使用仅在电流流过时才具有磁性的电磁体。合适的装置是本领域技术人员所已知的。
例如，磁力分离的合适装置和方法可参见“Magnetic techniques for thetreatment of materials”，Jan Svoboda，Kluwer Academic Publishers，2004。
在优选实施方案中，磁力分离设备允许在分离期间用分散剂，优选用水洗涤磁性浓缩物。洗涤优选允许从磁性浓缩物中移除惰性材料。
在优选实施方案中，步骤(C)连续或半连续进行，其中优选地使待处理的分散体流过分离器。通常调节待处理的分散体的流速以获得有利的分离磁性附聚物产率。在优选实施方案中，待处理的分散体的流速为10-1000mm/s。
在步骤(C)中处理的分散体的pH值通常可为约5-约13，优选为约7-约12。在优选实施方案中，不必调节在步骤(B)中获得的分散体的pH值。
本发明方法的步骤(C)可在任何合适的温度下进行。在优选实施方案中，步骤(C)在约10-约60℃的温度下进行，优选在环境温度下进行。
在优选实施方案中，步骤(C)以连续或半连续方法进行，其中所述分散体优选通过湍流混合，更优选不额外搅拌。
在优选实施方案中，用于根据本发明步骤(C)的磁力分离的装置为WO 2012/104292中公开的装置。
在另一优选实施方案中，用于根据本发明的步骤(C)的磁力分离的装置为WO2011/131411、WO 2011/134710、WO 2011/154178、DE 10 2010 023 130、DE 20 2011 104707、WO 2011/107353、DE 10 2010 061 952、WO 2012/116909、WO 2012/107274或WO 2013/167634中公开的装置。
作为一种用于磁力分离的优选装置，所述装置包括分散体流经其间的至少一个环状通道。
在优选实施方案中，用于本发明的磁力分离方法的步骤(C)中的装置包括至少一个环状通道，分散体流经该通道且该通道具有至少两个入口和至少两个出口。
在一个实施方案中，优选用于本发明方法步骤(C)中的装置进一步包括至少一个可沿着通道运动的磁体。
在一个实施方案中，本发明的用于磁力分离的装置以逆流方式操作。
本发明所用的磁体可为本领域技术人员已知的任何磁体，例如永磁体、电磁体及其组合。永磁体是优选的，因为与使用电磁体相比，本发明装置消耗的能量量可大大减少。
在优选实施方案中，将多个磁体布置在环状通道的周围。在优选实施方案中，存在于分散体中的磁性成分由于磁场而至少部分，优选全部，即以至少60重量％，优选至少90重量％，特别优选至少99重量％的比例累积在环状通道面向所述至少一个磁体的一侧，其中重量％基于磁性成分的总重量。
在本发明方法的步骤(C)中，优选将包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料的第一磁性级分I与至少一种第二材料分离。
在优选实施方案中，在施加磁场之后获得且优选包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料的磁性级分I具有第一品位的所述至少一种有价值物质。本领域技术人员知晓，为了确定所述至少一种包含有价值物质的材料的品位，本领域技术人员必须分离包含有价值物质的材料，例如通过常用方法将所述至少一种包含有价值物质的材料与所述至少一种磁性颗粒分离，或者例如使用根据本申请方法的任选步骤(F)和(G)的方法。然后，可通过例如X射线荧光法、火试金法和/或电感耦合等离子体质谱法(ICP_MS)确定品位。
在优选实施方案中，在本发明方法步骤(C)中分离的磁性级分I提供了为0.000001-80重量％有价值物质的所述至少一种包含有价值物质的材料的品位，其中所述重量基于存在于包含有价值物质的材料和不希望的非磁性成分如上文所述的至少一种第二材料中的有价值物质的重量。
在一个实施方案中，级分I中的所述至少一种包含有价值物质的材料的品位为小于10重量％有价值物质、小于1重量％有价值物质、小于0.1重量％有价值物质或小于0.01重量％有价值物质。
磁性级分I仍可包含显著量的不希望化合物，如含Cr化合物。在一个实施方案中，磁性级分I包含含有价值物质的材料和大于约10重量％的Cr、大于约15重量％的Cr、大于约20重量％或大于约25重量％的Cr。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括将在步骤(C)中获得的包含至少一种磁性颗粒和至少一种包含有价值物质的材料的磁性附聚物的磁性级分I再分散在至少一种分散介质II中，从而得到分散体II。
根据本发明，优选实施本发明方法的步骤(D)，从而提高至少一种包含有价值物质的材料相对于至少一种不希望的材料的比例，由此降低存在于步骤(C)中获得的磁性级分I中的不希望的非磁性成分如至少一种第二材料的量。
原则上，本发明方法步骤(D)的再分散可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。原则上可使用上文所述的任何分散介质作为分散介质II。
在优选实施方案中，本发明方法的步骤(D)允许捕集的脉石从磁性附聚物之间的空隙中释放出来，其中脉石优选包含未在步骤(C)中移除的所述至少一种第二材料。
步骤(D)中所用的至少一种分散介质II的量可取决于在步骤(C)中获得的至少一种磁性级分I中仍然存在的分散介质的量。
优选地，在本发明方法的步骤(D)中，加入其量为获得固体含量为0.1-50重量％，优选为1-30重量％，更优选为5-20重量％(在每种情况下基于获得的整个分散体的重量)的至少一种分散介质II。
在另一优选实施方案中，步骤(D)中的分散介质II为水。
此外，优选将在步骤(D)中获得的分散体II搅拌以改善至少一种磁性附聚物的分散，且移除不希望的第二材料如仍存在的所述至少一种第二材料。
搅动，例如搅拌、振动、泵送或施加超声波等可通过本领域技术人员已知的任何方法和装置实现，例如使用搅拌容器、槽、定子或管式混合器。搅拌应优选以所述包含有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒的至少一部分附聚物不因搅拌而部分解附聚或破坏的方式进行。
在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(D)中搅拌分散体II，从而以优选不发生沉降的方式调节搅拌速度。本领域技术人员知晓如何处理该问题。
在本发明方法的步骤(D)之后，可获得包含所需的至少一种磁性附聚物和未在步骤(C)中移除的不希望的非磁性成分(例如至少一种第二材料)的分散体。
令人惊讶地发现，根据本发明，通过步骤(D)可显著地改善所述至少一种磁性附聚物就其品位而言的质量。因此，所述至少一种磁性附聚物可在随后的步骤(E)中分离出。
根据本发明方法的优选实施方案，步骤(D)实施1次。根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤(D)可实施超过1次，例如2次、3次或4次。在这种情况下，优选地，在每个再分散循环之后改变或至少部分更换分散介质，且每次都分离磁性级分I且在每个随后的重复中再分散。
步骤(E)：
本发明方法的步骤(E)包括从分散体II中分离所述至少一种磁性级分II，其中磁性级分II包含至少一种磁性颗粒和至少一种包含有价值物质的材料。
在优选实施方案中，磁性级分II的包含有价值物质的材料具有有价值物质的第二品位，更优选地，该品位高于在步骤(C)中获得的磁性级分I的包含有价值物质的材料的第一有价值物质的品位。
在优选实施方案中，磁性级分II的包含有价值物质的材料具有有价值物质的第二品位，该品位比在步骤(C)中获得的磁性级分I的包含有价值物质的材料的第一品位高至少2倍，或者更优选高至少4倍。
在另一优选实施方案中，第二品位与第一品位之比为至少1.2、至少1.5、至少2.0或至少4.0。
通常，本发明方法步骤(E)中的分离可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
优选地，本发明方法步骤(E)中的分离通过施加磁场、浮选、致密介质分离、重力分离、螺旋浓缩器或其组合进行。
在优选实施方案中，本发明方法步骤(E)中的分离通过施加磁场进行。
如已就步骤(C)所概述的那样，通常可使用本领域技术人员已知的使用磁场进行分离的任何方法。最优选地，本发明方法的步骤(E)可使用就步骤(C)所述的方法和装置进行，这公开在WO 2012/104292中。
在本发明方法的步骤(E)之后，第二磁性级分II包含至少一种磁性附聚物，所述磁性附聚物包含具有高品位有价值物质的所需至少一种包含有价值物质的材料。此外，在步骤(E)之后获得的该磁性级分II具有有利的低含量的有毒或有害组分如铬或其矿物质。此外，较低的铬含量可能在有价值物回收方法的可能后续冶炼步骤中产生较少的能量消耗。
根据本发明方法的优选实施方案，将在步骤(E)中分离出所述至少一种第二磁性级分II之后获得的分散体II再循环到步骤(A)和/或(B)中以作为分散体I，其中分散体II优选包含分散介质、少量的磁性颗粒或附聚物和至少一种第二材料。
在实施步骤(E)之后获得的分散体II可包含未完全分离的磁性附聚物、不希望的至少一种第二材料和分散介质，例如水。因此，将该分散体再循环至步骤(A)和/或(B)中的优选实施方案是特别有利的，因为可进一步提高所述方法的分离效率，并且可进一步降低所需含价值物质的材料的损失。
根据本发明方法的另一优选实施方案，本发明方法的步骤(C)、(D)和(E)实施超过1次，例如2次、3次、4次。在这种情况下，本发明的方法包括如下步骤：(A)、任选的(B)、(C)、(D)、(E)、(C)、(D)、(E)、任选的(F)、任选的(G)、任选的(H)，或者(A)、任选的(B)、(C)、(D)、(E)、(C)、(D)、(E)、(C)、(D)、(E)、任选的(F)、任选的(G)、任选的(H)等。根据其中步骤(C)、(D)和(E)重复2次或更多次的优选实施方案，将所述至少一种磁性附聚物再次再循环至步骤(C)中。
任选的步骤(F)：
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(E)之后实施步骤(F)，其中步骤(F)包括将所述至少一种磁性级分II分散在分散介质III中以获得分散体III。优选地，将磁性颗粒与所述至少一种包含有价值物质的材料分离或“裂解”。
在优选实施方案中，分散介质III包含至少一种有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性剂或其混合物。
根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH或NaOH的水溶液；石灰水，氨水溶液，通式(R7)4N+的有机胺的水溶液，其中各R7独立地选自可任选被取代的C1-C8烷基。
根据本发明可使用的表面活性剂的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。在优选实施方案中，裂解通过使用优选在临界胶束浓度范围内的浓度下可生物降解和/或非离子表面活性剂而进行。
在优选实施方案中，借助以基于悬浮液的总液相重量为0.001-10重量％，优选0.01-1重量％的量添加的优选可生物降解的非离子表面活性剂将所述至少一种包含有价值物质的材料和磁性颗粒的加合产物裂解。表面活性剂浓度优选至少高于其临界胶束浓度(CMC)，更优选至少为其CMC的两倍。
在优选实施方案中，分散体III包含水和表面活性剂的混合物。
任选的步骤(G)：
根据本发明方法的优选实施方案，在任选的步骤(F)之后实施以下任选步骤(G)：
(G)将分散体III分离成第三磁性级分III和非磁性级分，且从非磁性级分中分离所述至少一种包含有价值物质的材料。
如果应分离所述至少一种包含有价值物质的材料，即不存在至少一种磁性颗粒，则实施任选步骤(G)。通常，对本发明方法的步骤(C)已述的方法和装置的相同信息适用于任选步骤(G)。
任选的步骤(H)：
根据本发明方法的优选实施方案，可在步骤(E)或步骤(G)之后实施以下任选步骤(H)：
(H)通过冶炼、提取和/或湿化学精炼对在步骤(E)中获得的所述至少一种磁性级分II、在步骤(G)中获得的非磁性级分和/或在步骤(G)中获得的经分离的至少一种包含有价值物质的材料进行处理。
在步骤(E)中获得的磁性级分II除至少一种包含有价值物质的材料之外，优选包含含铁磁性物质或磁性颗粒。由于铁是熔融和/或冶炼工艺获得纯净或富集形式的所述至少一种有价值物质所必需的，因此在本发明方法的步骤(E)中获得的磁性附聚物可直接在冶炼和/或熔融工艺中处理。
在贵金属是与作为所述至少一种磁性颗粒的含铁磁性颗粒结合的包含有价值物质的材料的有价值物质情况下，可能不需要进一步加入其他含铁化合物。相反，将负载有含贵金属的材料的磁性氧化铁颗粒加入到高炉中以代替否则的话将加入到该方法中的氧化铁。
冶炼、提取和/或湿化学精炼根据本领域技术人员已知的方法进行。
本发明的方法允许任选步骤(H)可更有效地进行，例如在步骤(H)中具有较低的能量成本，因为步骤(E)中的磁性级分II的所述至少一种包含有价值物质的材料的品位得以提高，且因此在有价值物质回收方法的随后步骤中处理的材料量得以降低。此外，整个方法的能力得以提高。
定义
本文所用的术语“有价值物质”是指可能具有商业价值的任何材料。有价值物质的实例包括但不限于元素金属如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其混合物。在优选实施方案中，有价值物质包括PGM、Au、Ag、Cu、Mo、稀土等。“包含有价值物质的材料”是指含有任何形式的该有价值物质的材料，例如矿石矿物质、纯净形式的金属、合金或其混合物。例如，包含有价值物质的材料可为包含有价值物质Pt的矿石矿物质。
本文所用的术语“分散体”是指包含超过一个相的材料，其中至少一个相由通常在胶体尺寸范围内分散在整个连续相中的细碎相区组成。
就本发明而言，“疏水性颗粒”中的“疏水性”意指相应颗粒本身可为疏水性的，或者随后可通过用至少一种表面改性物质进行处理而疏水化。本身为疏水性的颗粒也可通过用至少一种表面改性物质进行处理而额外疏水化。表面改性物质的实例包括但不限于疏水剂和捕收剂。在本发明的范围内，术语“疏水性”还包括“疏水化物质”，例如用捕收剂处理的“疏水化磁性颗粒”或包含有价值物质的材料，其具有水和颗粒的任选疏水化的表面之间相对于空气为≥90°的接触角。
在本发明的范围内，“亲水性”意指相应的固体“亲水性颗粒”具有与水相对于空气为<90°的接触角。
确定接触角的方法是本领域技术人员所熟知的。例如，相对于水的接触角可通过光学液滴形状分析测定，例如使用具有相应软件的Krüsse(德国汉堡)的DSA 100接触角测量设备。通常实施5-10次独立测量以确定可靠的平均接触角。
本文所用的术语“衍生物”(例如在“式(I)化合物或其衍生物”中)优选是指所述化合物的盐、质子化形式或脱质子化形式。作为其中化合物表示盐的阴离子部分的该化合物的衍生物的优选盐包括其中盐的相应一个或多个阳离子为钠、钾、钙、镁或N(R1)4 +的盐，其中R1为未取代或取代的C1-C12烷基。作为其中化合物为阳离子的化合物的衍生物的优选盐包括其中盐的相应一个或多个阴离子为Cl、Br、I、F、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫离子或氢氧根等的盐。本领域技术人员知晓化合物的质子化和/或脱质子化形式可取决于分散体中的pH。
本文所用的术语“任选取代的”是指未被取代或被取代的基团，例如具有1、2、3、4或5个取代基。优选的取代基为F、Cl、Br、I、OH、SH、-COOH、-NH2、-CN、-C(O)NH2(酰胺基)、-C(O)NHC(O)-C1-C30烷基(亚氨基)、-O-C1-C30烷基(醚)、-C(O)-C1-C30烷基、(＝O)、-S-C1-C30烷基硫醚、-C(O)NHOH(异羟肟酸酯)或–N(R1)-C(O)OH(氨基甲酸酯)。
本文所用的术语“C1-C30烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支化烃。C1-C30烷基的非限制性实例包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，特别是正戊基、异戊基、叔戊基，正己基，异己基，叔己基，正庚基，异庚基，叔庚基，正辛基，异辛基，叔辛基，壬基，正壬基，异壬基，叔壬基，正癸基，异癸基，叔癸基，十一烷基，正十一烷基，异十一烷基，叔十一烷基，或十二烷基，正十二烷基，异十二烷基或叔十二烷基。
本文所用的术语“C2-C30链烯基”是指具有2-30个碳原子和至少一个C-C双键的直链或支化烃。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，正丁烯基，异丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
本文所用的术语“C1-C30杂烷基”是指具有1-30个碳原子和至少一个选自N、O、P和S的杂原子的直链或支化烃。所述至少一个杂原子可例如为连接点，例如在–Het-CH2-中；链的一部分，例如在–CH2-Het-CH2-中；或者所述杂原子可为端基，例如在–CH2-Het中，其中“Het”表示杂原子。在杂原子为端基的情况下，自由价态可被氢或C1-C30烷基占据。
本文所用的术语“C6-C30芳基”是指6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、双环和三环体系。C6-C30芳基的非限制性实例包括-茚基、-苯基、-萘基-、-苊基、-antranyl、-菲基等。
本文所用的术语“C6-C30环烷基”是指具有6-30个碳原子的单、双或三环饱和烃。代表性的C6-C30环烷基包括环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
本文所用的术语“C6-C30杂环烷基”是指饱和、不饱和、非芳族或芳族的6-30元单、双或三环杂环。杂环烷基中的杂原子可选自O、S、P和N，其中氮可季铵化，S也可以以S(O)或S(O)2的形式存在。
本文所用的术语“C6-C30芳烷基”是指被1、2、3、4或5个烷基取代的芳族单、双或三环。C6-C30芳烷基的实例包括甲苯基、二甲苯基、丙基苄基和己基苄基。
本文所用的术语“捕收剂”是指在包含给定包含有价值物质(例如矿物质)的材料表面上选择性形成疏水层的化合物。通常已知的是将捕收剂用于浮选工艺中。捕收剂可为电离捕收剂，例如阳离子捕收剂或阴离子捕收剂；或非电离捕收剂。“电离捕收剂”中使用的术语“电离”是指在水中离解成至少两个基团，例如阳离子和阴离子的捕收剂。术语“阴离子捕收剂”是指其中阴离子部分在给定矿物质上形成疏水层的捕收剂。术语“阳离子捕收剂”是指其中阳离子部分在给定矿物质表面上形成疏水层的捕收剂。术语“非电离捕收剂”是指在水中不离解的通常为液体的非极性烃的捕收剂。
阴离子捕收剂的实例包括但不限于氢氧基捕收剂如羧酸盐，烷基硫酸盐，磺酸盐，异羟肟酸盐，磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，膦酸衍生物，磷酸酯，硫醇，碳酸的硫和氮衍生物，优选黄原酸盐，二硫代次膦酸盐，三硫代碳酸盐和取代的巯基苯并噻唑和二硫代磷酸盐。
阳离子捕收剂的实例包括但不限于包含至少一种伯、仲、叔或季胺如脂肪胺或醚胺的化合物。
非电离捕收剂的实例包括但不限于煤油、变压器油和合成烃油。
此外，捕收剂还可具有聚合物结构，例如WO 2013/038192A1中所述的聚合物。
捕收剂的非限制性实例还参见collector handbook of floating agents：chemistry，theory and practice，Srdjan M.Balutovic，2008年2月，Elsevier。
本文所用的术语“品位”是指存在于包含有价值物质的材料中的有价值物质的含量。存在于与至少一种磁性颗粒的磁性附聚物中的包含有价值物质的材料还可具有有价值物质的品位，该品位可在与相应的磁性颗粒解附聚和磁力分离之后确定。本文所用的品位是分离的干固体的有价值物质的重量％或重量ppm。确定包含有价值物质的材料的品位的方法是本领域技术人员所公知的。例如，品位可通过X射线荧光法、火试金法和/或电感耦合等离子体质谱法(ICP_MS)确定。
本文所用的术语“稀土金属”是指周期表中的17种化学元素族中的金属，即15种镧系元素加钪和钇。
本文所用的术语“矿石”是指包含可从岩石中提取出有价值物质，例如有价值金属的岩石类型。矿石可通过采矿提取。矿石可包含所需的材料，例如矿物质，以及不希望的第二材料，例如脉石。
本文所用的术语“矿物质”或“矿石矿物质”是指天然存在的物质，其是固体无机的并且可由化学式表示，其通常是非生物源的并且可具有有序的原子结构。矿物质可携带有价值物质。矿石矿物质与岩石不同，其可为矿物质和/或非矿物质的聚集体。矿物质的实例包括但不限于有价值金属的硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
本文所用的术语“矿渣”或“人工制造的矿渣”或“冶金矿渣”是指冶炼工艺的副产物。
冶炼工艺的主要用途是将含有不同金属的矿石，碎渣或材料混合物转化为所需金属可作为金属层撇去，而不希望的金属氧化物如硅酸盐、氧化铝等作为矿渣保留的形式。在冶炼期间，富含硅酸盐的液相可与较重的金属熔体分离。后者流经熔融容器中的专用开口并进一步加工。然而，相分离不完全，而是一部分所需的金属被捕集在液态矿渣相中，并且在固化后保持分散在其中，从而形成所谓的“混合层”。
一般来说，可分为氧化和还原冶炼操作。可根据本发明分离的矿渣材料可在还原条件下获得，或者可在氧化条件下获得。例如，PGM回收操作中产生(例如在Pt矿或旧催化剂再处理中等)的矿渣通常在还原条件下形成，这将在下文举例说明。将物质加热到超过熔点所需的能量通常由外部加热，例如气体燃烧器或电弧提供。通常加入碳或其他还原性材料。目的是将贵金属化合物还原成金属态。还原的金属和氧化相是不混溶的且发生分层。在还原条件下产生的矿渣通常含有呈游离金属或与其他过渡金属，特别是铁的合金形式的残余PGM。这些合金通常是铁磁性的，且可在释放后通过磁场与矿渣基质分离。损失至矿渣中的PGM几乎完全是由于液态金属和液态矿渣相的不完全分层(矿渣中没有形成明显的PGM固溶体)所致。
在还原条件下操作的冶炼中，大多数贱金属硫化物作为硫化物保留。一些金属物质，例如PGM也可作为天然金属保留或倾向于迁移至磁性部分中。通常将磁铁矿进料到冶炼中以辅助形成矿渣。铂以及铑优选具有这种迁移到磁性级分中的行为，因此在冶炼工艺之后，这些贵金属隐藏在磁性级分中，其优选作为掺杂剂存在于矿渣中。
如果冶炼是在氧化条件下操作的，则贱金属硫化物以及一些天然金属化合物被氧化。在这种情况下，本发明的磁力分离方法很少在没有预处理的情况下使用。然而，如果优选排除表面处理，例如所需的有价值金属的选择性硫化，则本发明的磁力分离方法可如本文所述那样使用。除优选的硫化作用之外，还可使用其他表面处理来将所需的金属物质转化为硫化物，天然或磁性形式。这些处理是本领域技术人员所已知的。
本文所用的术语“含矿石的矿渣”是指包含矿石的矿渣，即尤其包含含有价值物质的材料，例如矿物质的矿渣。含矿石的矿渣还可包含至少一种第二材料，例如脉石。
本文所用的术语“湿矿尾矿”是指包含矿石作为“尾矿”的分散体，即在将有价值的级分与矿石的不经济级分分离的工艺之后残留的不希望的级分。然而，该尾矿可能仍然包含至少一种包含有价值物质的材料，以及至少一种第二材料。
本文所用的术语“通道”描述了装置的主体结构。根据本发明，措辞“通道”描述了一种装置，在其最简单的实施方案中，所述装置由管形成，例如，本发明的通道具有大于通道的宽度或直径的长度。通道的横截面可具有任何合适的形状，例如椭圆形、环形、圆形、正方形、矩形、不规则形状或这些形状的组合，优选为正方形或矩形。
本文所用的术语“环状”描述了一种通道，在简单的实施方案中，其如环状形成。在优选的实施方案中，环状通道构成圆弧的一部分，例如至少90°，优选至少120°，更优选至少180°，特别是至少270°的圆弧。
本文所用的术语“半金属”是指通常为本领域技术人员所已知的半金属或“准金属”。术语“半金属”包括硼、硅、锗、砷、锑、碲、碳、铝、硒、钋和砹。优选地，半金属选自硼、硅、锗、砷、锑和碲。
本文所用的术语“复合氧化物基质”是指混合金属氧化物，例如各种金属的二元或更高级氧化物。复合氧化物基质的实例包括但不限于Ti-Si氧化物、Si-Cr氧化物、Si-Zr氧化物等。
本文所用的术语“选择性地”意指表面改性物质在第一材料的表面和至少一种第二材料的表面之间的分配系数通常>1，优选>100，特别优选>10000。例如，如果表面改性物质为捕收剂，则与所述至少一种第二材料的表面相比，其优先结合所述至少一种包含有价值物质的材料(第一材料)的表面。在另一实例中，与所述至少一种第二材料的表面相比，疏水剂优先结合磁性颗粒(第一材料)的表面。
本发明还涉及如下项目：
(1)一种从包含至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种包含有价值物质的材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(A)提供包含分散介质I、所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料的第一分散体I；
(B)使步骤(A)的分散体I与至少一种磁性颗粒接触；
(C)通过施加磁场从分散体I中分离第一磁性级分I，其中磁性级分I包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料；
(D)将磁性级分I再分散在至少一种分散介质II中以获得分散体II；和
(E)从分散体II中分离第二磁性级分II，其中磁性级分II包含至少一种磁性颗粒和至少一种包含有价值物质的材料。
(2)根据(1)所述的方法，其中通过施加磁场、浮选、致密介质分离、重力分离、螺旋浓缩器及其组合，优选通过施加磁场来实施步骤(E)中的从分散体II中分离磁性级分II。
(3)根据(1)或(2)所述的方法，其中步骤(C)中的磁性级分I的包含有价值物质的材料具有至少一种有价值物质的第一品位，且其中步骤(E)中的磁性级分II的包含有价值物质的材料具有所述至少一种有价值物质的第二品位。
(4)根据(1)-(3)中任一项所述的方法，其中在步骤(E)中获得的所述至少一种有价值物质的第二品位高于在步骤(C)中获得的所述至少一种有价值物质的第一品位。
(5)根据第(4)项所述的方法，其中所述至少一种有价值物质的第二品位与第一品位的比例为至少1.2、至少1.5、至少2.0或至少4.0。
(6)根据(1)-(5)中任一项所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料已用至少一种捕收剂预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中加入至少一种捕收剂。
(7)根据第(6)项所述的方法，其中所述至少一种捕收剂为电离捕收剂或非电离捕收剂。
(8)根据第(7)项所述的方法，其中所述至少一种捕收剂为式(I)的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (I)
且其中各A独立地选自C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或任选被取代；
各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；且
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
(9)根据第(8)项所述的方法，其中Z选自：
a)
-(X)p-S-；
b)
或
c)─XA─，
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2，且各p独立地选自整数0、1或2，且各XA独立地选自O或S。
(10)根据(6)-(9)中任一项所述的方法，其中所述至少一种捕收剂选自：
或其衍生物。
(11)根据(1)-(10)中任一项所述的方法，其中所述至少一种有价值物质选自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe，或其组合或合金。
(12)根据(1)-(11)中任一项所述的方法，其中所述至少一种有价值物质为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或其组合或合金。
(13)根据(1)-(12)中任一项所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料以矿石矿物质的形式存在。
(14)根据(1)-(13)中任一项所述的方法，其中步骤(A)中的分散体I包含含矿石的矿渣和/或含有至少一种包含价值物质的材料的湿矿尾矿。
(15)根据(1)-(14)中任一项所述的方法，其中在步骤(B)中获得的分散体I包含约5-约40重量％的固体含量，其中所述固体含量基于所存在的固体总量。
(16)根据(1)-(15)中任一项所述的方法，其中所述磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物且x≤1；六方晶系铁氧体及其混合物。
(17)根据(1)-(16)中任一项所述的方法，其中所述至少一种磁性颗粒为疏水化的磁性颗粒。
(18)根据(17)所述的方法，所述至少一种疏水化的磁性颗粒为用疏水剂处理的磁性颗粒。
(19)根据(18)所述的方法，其中所述疏水剂为式(IV)的化合物或其衍生物：
R5 v-Si(OR6)4-v (IV)
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基；
v为整数1、2或3。
(20)根据(19)所述的方法，其中式(IV)化合物或其衍生物为选自如下组的化合物：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]或其组合。
(21)根据(1)-(20)中任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，所述磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料形成附聚物。
(22)根据(1)-(21)中任一项所述的方法，其中分散介质II为水。
(23)根据(1)-(22)中任一项所述的方法，其中在步骤(A)或(B)之中或之前，将所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料粉碎成粒度为约100nm至约400μm的颗粒。
(24)根据(1)-(23)中任一项所述的方法，其中步骤(D)和(E)重复1-4次。
(25)根据(1)-(24)中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(E)之后实施的步骤(F)：
(F)将至少一种磁性级分II再分散在分散介质III中，从而获得分散体III。
(26)根据(25)所述的方法，进一步包括在步骤(F)之后实施的步骤(G)：
(G)将分散体III分离成第三磁性级分III和非磁性级分，并将所述至少一种包含有价值物质的材料与非磁性级分分离。
(27)根据(1)-(26)中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(E)之后或步骤(G)之后实施的步骤(H)：
(H)通过冶炼、提取和/或湿化学精炼对在步骤(E)中获得的所述至少一种磁性级分II、在步骤(G)中获得的非磁性级分和/或在步骤(G)中获得的经分离的至少一种包含有价值物质的材料进行处理。
实施例
实施例1：平均粒度的测定
测量在具有软件版本5.12G的Mastersizer 2000中进行。在搅拌下，通过超声辐射将样品分散在2.98重量％的Na4P2O7水溶液中。在疏水性磁铁矿的情况下，使用异丙醇作为分散介质。在超声辐射下，以约0.01％的浓度测量1ml的样品悬浮液达10秒(激光衍射测量)。
实施例2：作为磁性颗粒的疏水化磁铁矿的制备
通过用4.0重量％的甲基硅酸钾水溶液(约34重量％活性物质)润湿磁铁矿-颜料MP345(BASF SE)来制备疏水化的磁铁矿。真空移除挥发物，将固体在CO2气氛下在120℃下保持18小时。将固体用水洗涤至中性pH(对应于24μS/m的电导率)，并在120℃下真空干燥，从而得到疏水化的磁性载体。将疏水化磁铁矿的平均粒度d50调节为根据实施例1测得的3-8μm的d50。
正如本领域技术人员所知晓的那样，“d50”意指存在的所有颗粒的50重量％具有小于所述值的直径。
实施例3：使用湿矿尾矿作为第一材料的对比实施例
将具有84重量％固体含量(对应于300g干物质，其包含0.98ppm(重量)Pd和0.2ppm(重量)Pt(基于干物质))的湿矿尾矿与84g水、900g钇稳定的ZrO2研磨球(直径为1.7-2.2mm)、212mg正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-辛酯的1:1盐，纯度92％)一起搅拌。在行星式球磨机PM400的500ml内嵌ZrO2的罐中以200rpm的转速(无方向变化)和1:2的比例搅拌15分钟，然后加入15g根据实施例2制备且在添加之前分散在10ml异丙醇中的疏水化磁性载体。再继续搅拌5分钟。通过水冲洗将固体与研磨介质分离，从而获得20重量％的固体浓度。将悬浮液转移至锥形搅拌容器中。在防止固体沉降的叶轮速度(约600rpm)下进行搅拌。使悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第一或“负载”分离步骤)。分离出两个级分：具有低有价值物含量的非磁性“尾矿”级分和磁性(“负载的磁性”)级分。将“尾矿”级分过滤、干燥并分析PGM(Pd和Pt)含量。将“负载的磁性体”级分悬浮在2L 0.1重量％的非离子表面活性剂(BASF SE，用8个氧化乙烯单元乙氧基化的C10-Guebert醇，HLB值为14，临界胶束浓度为0.44g/L)溶液中并在850rpm下在约1重量％固体含量下搅拌5分钟。使获得的悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第二或“卸载”分离步骤)。获得两个级分：富含有价值物的非磁性“浓缩物”级分和仅包含其余解附聚的有价值物的磁性级分“卸载的磁性体”。通过过滤进一步分离级分、干燥并通过火试金法分析有价值物的含量。
以如下方式计算分布在分离级分中的有价值物。例如，在分离实验之后，具有质量m的“尾矿”级分包含x重量％的有价值物1，具有质量n的分离的“卸载的磁性体”级分包含y重量％的有价值物1，具有质量p的分离的“浓缩物”级分具有z重量％的有价值物1。有价值物1在级分(W)中的分布(产率)为：
对于“尾矿”级分：
W(“尾矿”)＝100％*m*x/(m*x+n*y+p*z)
对于“卸载的磁性体”级分：
W(“卸载的磁性体”)＝100％*n*y/(m*x+n*y+p*z)
对于”浓缩物”级分：
W(“浓缩物”)＝100％*p*z/(m*x+n*y+p*z)
“浓缩物”和“卸载的磁性体”级分W中的较高有价值产率证明了较高的分离度。“浓缩物”级分中的较高有价值物含量对应于较高的浓缩物品位，且证明了较高的浓缩物品质。
在实施例3中，在两个分离步骤之后，24％Pd和29％Pt分配至“浓缩物”级分中，6％Pd和29％Pt分配至“卸载的磁性体”级分中，其余的有价值物保留在“尾矿”级分中而未回收。浓缩物级分仅包含16ppm的Pd和2.8ppm的Pt。
实施例4：分离步骤之前的较低固体含量的影响
该实施例根据实施例3进行，然而将第一“负载”分离步骤之前的固体含量调节至10重量％。在两个分离步骤之后，26％Pd和23％Pt分配至“浓缩物”级分中，5％Pd和22％Pt分配至“卸载的磁性体”级分中，其余的有价值物残留在“尾矿”级分中而未回收。“浓缩物”级分包含29.8ppm的Pd和5.1ppm的Pt，这证明了反冲洗的积极效果。在较低的固体含量下，较少的脉石可捕集在负载的磁性级分的磁场颗粒中的附聚物之间，由此提供了较高的浓缩物品位。该实施例表明，第一分离步骤之前的分散体的固体含量对分离效率具有一定的影响，然而分离效率不如可在本发明方法中获得的那样好。
实施例5：使用湿矿尾矿作为第一材料的本发明实施例
将具有84重量％固体含量(对应于300g干物质，其包含0.98ppm Pd和0.2ppm Pt(基于干物质))的湿矿尾矿与84g水、900g钇稳定的ZrO2研磨球(直径为1.7-2.2mm)、212mg正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-辛酯的1:1盐，纯度92％)一起搅拌。在行星式球磨机PM400的500ml内嵌ZrO2的罐中以200rpm的转速(无方向变化)和1:2的比例搅拌15分钟，然后加入15g疏水化的磁性载体(根据实施例2制备，且在添加之前分散在10ml异丙醇中)。再继续搅拌5分钟。通过水冲洗将固体与研磨介质分离，从而获得20重量％的固体浓度。将悬浮液转移至锥形搅拌容器中。在防止固体沉降的叶轮速度(约600rpm)下进行搅拌。使悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第一或“负载”分离步骤)。分离出两个级分：具有低有价值物含量的非磁性“尾矿”级分和磁性(“负载的磁性”)级分。将“尾矿”级分过滤、干燥并分析PGM(Pd和Pt)含量。将“负载的磁性体”级分悬浮在锥形容器中，并将悬浮液的体积提高至2L。将“负载的磁性体”悬浮液在350rpm下搅拌5分钟，从而允许捕集的脉石从磁性附聚物之间的空隙中释放出来。使“负载的磁性体”悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第二或“较清洁”分离步骤)。分离出两个级分：具有低有价值物含量的非磁性“较清洁尾矿”级分和磁性(“经清洁的负载磁性体”)级分。将“较清洁尾矿”级分过滤、干燥并分析PGM(Pd和Pt)含量。将“经清洁的负载磁性体”级分悬浮在2L 0.1重量％的非离子表面活性剂(BASF SE，用8个氧化乙烯单元乙氧基化的C10-Guebert醇，HLB值为14，临界胶束浓度为0.44g/L)溶液中，并在850rpm下在约1重量％固体含量下搅拌5分钟。使获得的悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第三或“卸载”分离步骤)。获得两个级分：富含有价值物的非磁性“浓缩物”级分和仅包含其余解附聚的有价值物的磁性级分“卸载的磁性体”。通过过滤进一步分离级分、干燥并分析有价值物的含量。
与实施例3类似地计算分布在分离的“尾矿”、“较清洁尾矿”、“卸载的磁性体”和“浓缩物”级分中的有价值物(Pd，Pt)，并且在计算中包括第四级分(“较清洁尾矿”)。
在分离步骤后，18％Pd和17％Pt分配至“浓缩物”级分中，5％Pd和25％Pt分配至“卸载的磁性体”级分中，7％Pd和7％Pt分配至“较清洁尾矿”级分中，其余的有价值物残留在“尾矿”级分而未回收。分离的“浓缩物”级分包含76ppm Pd和12.8ppm Pt，这证明了当与实施例3比较时，额外的较清洁分离步骤导致了令人惊讶的强烈积极效果。可清楚地看出，显著部分的有价值物(7％)保留在“较清洁尾矿”中。这部分有价值物不会损失，而是当与新鲜矿石尾矿合并且如上文所述实施分离步骤时，可加以回收。以相同的方式，可在所述的任何分离步骤中再次利用分离的“卸载的磁性体”(即再循环)。
下一实施例显示了当在获自Merensky礁的南非铂矿尾矿上使用时较清洁步骤的优点。
实施例6：对比例
将包含0.65ppm Pt、0.25ppm Pd和0.1ppm Rh的100g南非矿山的Merensky礁尾矿与75g水、0.033g硫化钠(Na2S)、5滴20重量％的Antiprex 6340溶液(研磨助剂，BASF SE，Antiprex 6340溶液是部分中和的低分子量聚丙烯酸钠水溶液)、0.065mg正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-辛酯的1:1盐，纯度92％)、0.04g Shellsol D80(Shell)、160ml钇稳定的ZrO2研磨球(直径4mm)一起搅拌。在Retsch S100振动式研磨机中的500ml内嵌ZrO2的罐中在394rpm下在搅拌10分钟，然后加入根据方法2制备且在添加之前分散在5ml异丙醇中的3g疏水化磁性载体。再继续搅拌5分钟。重复该程序3次，从而获得足够的材料以用于随后的分离。通过水冲洗将固体与研磨介质分离，从而获得约10重量％的固体浓度。将悬浮液转移至锥形搅拌容器中。在防止固体沉降的叶轮速度(约600rpm)下进行搅拌。使悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第一或“负载”分离步骤)。分离出两个级分：具有低有价值物含量的非磁性“尾矿”级分和磁性(“负载的磁性”)级分。将“尾矿”级分过滤、在110℃下干燥并分析PGM(Pd和Pt)含量。将“负载的磁性体”级分悬浮在1L 0.1重量％的非离子表面活性剂(BASF SE，用8个氧化乙烯单元乙氧基化的C10-Guebert醇，HLB值为14，临界胶束浓度为0.44g/L)溶液中并在800rpm下在约1重量％固体含量下搅拌5分钟。使获得的悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第二或“卸载”分离步骤)。获得两个级分：富含有价值物的非磁性“浓缩物”级分和仅包含其余解附聚的有价值物的磁性级分“卸载的磁性体”。通过过滤进一步分离级分，在110℃下干燥并分析有价值物的含量。
与实施例3类似地计算分离级分中的有价值物分布。
在两个分离步骤之后，56％Pt和60％Pd分配至“浓缩物”级分中，2％Pt和1％Pd分配至“卸载的磁性体”级分中，其余的有价值物残留在“尾矿”级分而未回收。“浓缩物”级分包含160ppm Pt、74ppm Pd、28ppm Rh和20％Cr。
实施例7：根据本发明
将包含0.65ppm Pt、0.25ppm Pd和0.1ppm Rh的100g南非矿山的Merensky礁尾矿与75g水、0.033g硫化钠(Na2S)、5滴20重量％的Antiprex 6340溶液(BASF SE)、0.065mg正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-辛酯的(1:1)盐，纯度92％)、0.04g Shellsol D80(Fa.Shell)、160ml钇稳定的ZrO2研磨球(直径4mm)一起搅拌。在Retsch S100振动式研磨机中的500ml内嵌ZrO2的罐中在394rpm下在搅拌10分钟，然后加入3g疏水化磁性载体(根据方法2制备，并在添加之前分散在5ml异丙醇中)。再继续搅拌5分钟。重复该程序3次，从而获得足够的材料以用于随后的分离。通过水冲洗将固体与研磨介质分离，从而获得约10重量％的固体浓度。将悬浮液转移至锥形搅拌容器中。在防止固体沉降的叶轮速度(约600rpm)下进行搅拌。使悬浮液通过类似于WO 2012/104292中所述的磁选机(第一或“负载”分离步骤)。分离出两个级分：具有低有价值物含量的非磁性“尾矿”级分和磁性(“负载的磁性体”)级分。将“尾矿”级分过滤、在110℃下干燥并分析PGM(Pd和Pt)含量。将“负载的磁性体”级分悬浮在锥形容器中，从而允许捕集的脉石从磁性附聚物之间的空隙中释放出来。借助永磁体从保持悬浮在悬浮液中的非磁性脉石中滗出“负载的磁性体”的悬浮液(第二或“较清洁”分离步骤)。分离出两个级分：具有低有价值物含量的非磁性脉石“较清洁尾矿”级分和磁性(“清洁的负载磁性体”)级分。将“较清洁尾矿”级分过滤、干燥并分析PGM(Pd和Pt)含量。
将“清洁的负载磁性体”级分悬浮在1L 0.1重量％的非离子表面活性剂(BASF SE，用8个氧化乙烯单元乙氧基化的C10-Guebert醇，HLB值为14，临界胶束浓度为0.44g/L)溶液中，并在850rpm下在约1重量％固体含量下搅拌15分钟。使获得的悬浮液通过类似于WO2012/104292中所述的磁选机(第三或“卸载”分离步骤)。获得两个级分：富含有价值物的非磁性“浓缩物”级分和仅包含其余解附聚的有价值物的磁性级分“卸载的磁性体”。通过过滤进一步分离级分、干燥并分析有价值物的含量。
与实施例1类似地计算了分离的“尾矿”、“较清洁尾矿”、“卸载的磁性体”和“浓缩物”级分中的有价值物(Pd，Pt)分布，并且在计算中包括第四级分(“较清洁尾矿”)。
在分离步骤后，59％Pt和62％Pd分配至“浓缩物”级分中，3％Pt和2％Pd分配至“卸载的磁性体”级分中，剩余的有价值物分配至“较清洁尾矿”级分中和/或保留在“尾矿”级分中而未回收。分离的“浓缩物”级分包含380ppm Pt、175ppm Pd、64ppm Rh和15％Cr，这证明了当与实施例6比较时，额外的较清洁分离步骤对浓缩物品位具有令人惊讶的强烈积极作用。此外，呈铬矿物质形式的铬的量显著降低。最可能的是，在额外的清洁分离步骤期间，弱磁性铬铁矿矿物质与捕集在磁性附聚物颗粒之间的其他脉石类型一起释放出来。
在各实施例3、5、6和7中获得的品位汇总在表1中。
表1
Claims (20)
1.一种从包含至少一种包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种包含有价值物质的材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(A)提供包含分散介质I、所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料的第一分散体I；
(B)使步骤(A)的分散体I与至少一种磁性颗粒接触；
(C)通过施加磁场从分散体I中分离第一磁性级分I，其中磁性级分I包含所述至少一种磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料，其中在步骤(C)中，获得磁性级分I和非磁性级分；
(D)将磁性级分I再分散在至少一种分散介质II中以获得分散体II；和
(E)从分散体II中分离第二磁性级分II，其中磁性级分II包含至少一种磁性颗粒和至少一种包含有价值物质的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过施加磁场、浮选、致密介质分离、重力分离、螺旋浓缩器及其组合来实施步骤(E)中的从分散体II中分离磁性级分II。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(C)中的磁性级分I的包含有价值物质的材料具有至少一种有价值物质的第一品位，且其中步骤(E)中的磁性级分II的包含有价值物质的材料具有至少一种有价值物质的第二品位。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(C)中的磁性级分I的包含有价值物质的材料具有至少一种有价值物质的第一品位，且其中步骤(E)中的磁性级分II的包含有价值物质的材料具有至少一种有价值物质的第二品位。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料已用至少一种捕收剂进行预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中添加至少一种捕收剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料已用至少一种捕收剂进行预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中添加至少一种捕收剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料已用至少一种捕收剂进行预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中添加至少一种捕收剂。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料已用至少一种捕收剂进行预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中添加至少一种捕收剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种有价值物质选自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe，或其组合或合金。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料以矿石矿物质的形式存在。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(A)中的分散体I包含含矿石的矿渣和/或湿矿尾矿，其包含至少一种包含有价值物质的材料。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(B)中获得的分散体I包含5-40重量％的固体含量，其中固体含量基于存在的固体总量。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物且x≤1；六方晶系铁氧体及其混合物。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种磁性颗粒为疏水化的磁性颗粒。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(B)中，所述磁性颗粒和所述至少一种包含有价值物质的材料形成附聚物。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(A)或(B)之中或之前，将所述至少一种包含有价值物质的材料和所述至少一种第二材料粉碎成粒度为100nm至400μm的颗粒。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(D)和(E)重复1、2、3或4次。
18.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(E)之后实施的步骤(F)：
(F)将至少一种磁性级分II再分散在分散介质III中以获得分散体III；
并且任选进一步包括在步骤(F)之后实施的步骤(G)：
(G)将分散体III分离成第三磁性级分III和非磁性级分，并将所述至少一种包含有价值物质的材料与非磁性级分分离。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括在步骤(G)之后实施的步骤(H)：
(H)通过冶炼、提取和/或湿化学精炼对在步骤(G)中获得的非磁性级分和/或在步骤(G)中获得的经分离的至少一种包含有价值物质的材料进行处理。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(E)之后实施的步骤(H)：
(H)通过冶炼、提取和/或湿化学精炼对在步骤(E)中获得的至少一种磁性级分II进行处理。
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