CN106413876B - 含硅聚合物涂布的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及核‑壳颗粒，其中核包含至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，且壳包含至少一种含硅聚合物，这些核‑壳颗粒的制备方法，这些核‑壳颗粒在聚集‑解聚方法中，特别是在化学、物理或生物试验方法或者分离方法、去污方法、水净化、电/电子废料的再循环或重力分离中的用途，以及将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法。

Description

含硅聚合物涂布的颗粒
本发明涉及核-壳颗粒，其中核包含至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，且壳包含至少一种含硅聚合物，这些核-壳颗粒的制备方法，这些核-壳颗粒在聚集-解聚方法中，特别是在化学、物理或生物试验方法或者分离方法、去污方法、水净化、电/电子废料的再循环或重力分离中的用途；和将至少一种第一材料从包含所述至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法。
在表面上借助含硅化合物官能化的金属氧化物和/或半金属氧化物颗粒由现有技术已知。
US 2010/0028195 A1公开了具有磁性核和覆盖核表面的绝缘涂层的软磁粉末，其中绝缘涂层包含硅，且绝缘涂层中包含的80％或更多硅构成倍半硅氧烷骨架，其必然包含官能团如丙烯酸基团和环醚作为聚合物端基。
WO 2009/059382 A1公开了例如矿物填料和混合聚合物体系的疏水改性。根据该文件，疏水改性通过相应矿物颗粒与硅烷如C3-C12烷基三烷氧基硅烷反应而进行。该文件中没有公开根据WO 2009/059382 A1的相应疏水改性颗粒在大量溶剂中，任选在表面活性物质的存在下是特别稳定的。
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供在表面上疏水化且具有特别高的稳定性，特别是对溶剂和/或表面活性物质而言特别高的稳定性的颗粒。本发明的另一目的是提供可例如用于其中这些颗粒与溶剂和/或表面活性剂优选以高量接触且其中高力作用于颗粒上的方法中的相应颗粒，其中疏水性表面显示出在这些条件下改进的稳定性。疏水性表面的高稳定性应是有利的，因为这类颗粒可以再使用，优选在单个循环之间不经任何后加工。本发明的另一目的是提供具有与方法中所用的表面活性物质相容的疏水性表面的颗粒。
该目的通过核-壳颗粒实现，其中核包含至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，且壳包含至少一种含有通式(I)重复单元的含硅聚合物：
-[SiR1(OR2)-O]-(I)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基，且
R2相互独立地为氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基，或者-SiR1 x(OR2)3-x，其中x为1或2，且R1和R2相互独立地具有如上所述含义。
在一个实施方案中，本发明涉及核-壳颗粒，其中核包含：
(i)至少一种金属或其化合物，或者
(ii)至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，
且壳包含至少一种包含通式(I’)重复单元的含硅聚合物：
-[SiR1-O1.5]-(I’)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基。
本发明进一步涉及通过将至少一个核用至少一种如上文提及的含有通式(I)重复单元的含硅聚合物涂布而制备本发明核-壳颗粒的方法。
本发明进一步涉及本发明核-壳颗粒在聚集-解聚方法中，特别是在化学、物理或生物试验方法或者分离方法、去污方法、水净化、电/电子废料的再循环或重力分离中的用途。
本发明进一步涉及将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面改性物质任选在至少一种分散剂的存在下接触，导致表面活性物质变得附着在至少一种第一材料上，
(B)任选地，将至少一种分散剂加入步骤(A)中所得混合物中以得到具有合适浓度的分散体，
(C)将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种本发明核-壳颗粒处理，其中至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物为磁性的，使得至少一种表面活性物质与其结合的至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒变得相互附着，
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的加成产物从混合物中分离，
(E)将在步骤(D)中分离出来的加成产物分解以分别得到至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒。
本发明进一步涉及将至少一种第一材料从包含所述至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其中方法包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面改性物质任选在至少一种分散剂的存在下接触，
(B)任选地，将至少一种分散剂加入步骤(A)中所得混合物中，
(C)将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种本发明核-壳颗粒处理，其中至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物为磁性的，且至少一种表面活性物质附于其上的至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒形成聚集体，和
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的聚集体从混合物中分离。
本发明核-壳颗粒具有包含至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物的核。
原则上，本发明核-壳颗粒可包含任何金属或其化合物，或者任何金属或其化合物和任何半金属或其化合物的混合物。
优选的金属选自元素周期表的主族和过渡金属族，特别是元素周期表的过渡金属族的金属。如本文所用，术语“过渡金属族”包括镧系元素和锕系元素。
合适的元素周期表的主族金属的实例为碱金属，例如Li、Na、K、Rb或Cs；碱土金属，例如Be、Mg、Ca、Ba或Sr；元素周期表的第三主族，例如Al、Ga、In或Tl；元素周期表的第四主族，例如Sn或Pb；或者元素周期表的第五主族，例如Sb或Bi。
合适的元素周期表的过渡金属族金属的实例为Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd。
优选的金属化合物选自氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸(氢)盐、碳酸(氢)盐、磷酸(单或二氢)盐、卤化物、碳化物、硅化物及其混合物。
特别适于本发明的金属氧化物的特别优选的实例为元素周期表的主族和过渡金属族，特别是元素周期表的过渡金属族金属的氧化物。
在特别优选的实施方案中，根据本发明使用的金属氧化物为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及其混合物。在一个实施方案中，金属氧化物优选选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其组合。此外，这些金属，特别是Mn、Fe、Co、Ni或Cu，与至少一种碱土金属，例如Mg、Ca、Sr和/或Ba的混合氧化物也适于本发明。
因此，本发明优选提供核-壳颗粒，其中核包含至少一种为金属氧化物的金属化合物，其中氧化物的金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、其组合，和这些金属与至少一种碱土金属，例如Mg、Ca、Sr和/或Ba的混合氧化物。
根据本发明的一个优选实施方案，核-壳颗粒包含磁性核。
特别优选的磁性材料为金属氧化物如铁氧化物，例如Fe2O3，磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、通式(III)的立方晶系铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (III)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x为≤1，
六角晶系铁氧体，例如钙、钡或锶铁氧体MFe6O19，其中M＝Ca、Sr、Ba及其组合。
在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的金属氧化物为选自上述组的磁性铁氧化物。在非常特别优选的实施方案中，根据本发明使用的至少一种金属氧化物为磁铁矿。磁铁矿具有式Fe3O4，特别是FeIIFeIII 2O4，并且是本领域技术人员已知的。磁铁矿可通过已知方法制备，为市售的并且存在于自然界中。
天然存在的磁铁矿可进一步包含镁、钙、二氧化硅、钾和/或钠。磁铁矿例如作为磁性颜料345(BASF SE)或者来自
Figure BDA0001056718960000051
的磁铁矿市售。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中至少一种金属的至少一种化合物选自铁氧化物、磁性铁氧化物及其混合物。特别优选磁铁矿。
根据本发明使用的金属氧化物颗粒可任选包含掺杂剂，例如氧化物或元素形式的其它金属。
根据本发明核-壳颗粒的另一优选实施方案，核包含至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，特别优选合金，更优选磁性合金。优选的半金属为硅。包含至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物的优选实施方案为磁性铁-硅合金。
因此，本发明进一步优选涉及本发明核-壳颗粒，其中核包含至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，特别优选合金，更优选磁性合金，例如磁性铁-硅合金。
根据本发明核-壳颗粒的特别优选实施方案，核为磁性的，且包含，优选由选自如下的至少一种材料组成：磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、包含至少一种金属和至少一种半金属的混合物的合金，特别是磁性硅-铁合金，及其混合物。
根据另一优选实施方案，本发明核-壳颗粒的核本身包含至少一种无机材料的第一涂层，所述无机材料例如选自半金属或金属，特别是元素周期表的过渡金属族金属的氧化物。根据一个优选实施方案，第一涂层包含，特别是由选自Zr、Al、Ti、Si及其混合物的半金属或金属的氧化物组成。
根据本发明这一部分的一个优选实施方案，核包含，特别是由上文提到的材料组成，且第一涂层包含，特别是由ZrO2、SiO2、Al2O3和/或TiO2组成。包含至少一种无机材料的第一涂层的这些核进一步包含如上文所提到的含硅聚合物壳以得到本发明核-壳颗粒。
本发明核-壳颗粒包含通常可具有任何形状，例如球形、圆柱形、针状或立方形的核。
另外，本发明核-壳颗粒包含通常可具有约50nm至约500μm，优选约200nm至约100μm，特别优选约500nm至约50μm的粒度，优选直径(每种情况下d90值)的核。“d90”的定义是技术人员已知的，且意指90％的颗粒具有低于所述值的粒度。这些值可根据TEM(透射电子显微镜)或光衍射方法，例如使用Malvern Mastersizer(例如具有软件版本5.12G的Mastersizer 200，其中试样分散于Na4P2O7水溶液中)获得。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中核具有约50nm至约500μm，优选约200nm至约100μm，特别优选约500nm至约50μm的平均直径。
另外，本发明核-壳颗粒包含具有约0.1至约1000nm，优选约0.5至约200nm，特别优选约0.5至约20nm，甚至更优选约1至约20nm的平均厚度的壳。这些值可根据TEM获得。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中壳具有约0.1至约1000nm，优选约0.5至约200nm，特别优选约0.5至约20nm，甚至更优选约1至约20nm的平均厚度。
本发明核-壳颗粒包含壳，所述壳包含至少一种含有通式(I)重复单元的含硅聚合物：
-[SiR1(OR2)-O]-(I)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基，且
R2独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基，或者-SiR1 x(OR2)3-x，其中x为1或2，且R1和R2相互独立地具有如上所述含义。
根据本发明，R1可相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基。
在一个优选实施方案中，R1选自线性或支化C8-C12烷基。涉及C8-C12烷基的R1的特别优选实施方案为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
在另一优选实施方案中，R1选自线性或支化C1-C6烷基。涉及C1-C6烷基的R1的特别优选实施方案为甲基，乙基，丙基如正丙基或异丙基，丁基如正丁基、异丁基或叔丁基，戊基如正戊基、异戊基或叔戊基，己基如正己基、异己基或叔己基。在该实施方案中，特别优选R1为甲基。
涉及C5-C12芳基的R1的另一优选实施方案为苯基或萘基。可存在的烷基取代基包含1-12个C原子，并且可以为线性或支化的。优选的烷基取代C5-C12芳基为甲苯基、二甲苯基、苄基、杜基。根据一个优选实施方案，R1为苯基。
因此，本发明优选提供本发明核-壳颗粒，其中通式(I)中的R1相互独立地选自甲基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。
如上所述基团R1优选不被任何官能团取代。因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中通式(I)中的R1不被任何官能团取代。根据本发明，措辞“官能团”涉及化学活性基团，如氨基、酰氨基、酰亚氨基、羟基、醚、醛、酮、羧酸、硫醇、硫醚、氧肟酸酯或氨基甲酸酯基团。
根据本发明，R2可相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基。
优选，R2选自线性或支化C1-C6烷基。涉及C1-C6烷基的R2的特别优选实施方案为甲基，乙基，丙基如正丙基或异丙基，丁基如正丁基、异丁基或叔丁基，戊基如正戊基、异戊基或叔戊基，己基如正己基、异己基或叔己基。特别优选R2为甲基。
涉及C5-C12芳基的R2的另一优选实施方案为苯基或萘基。可存在的烷基取代基包含1-12个C原子，并且可以为线性或支化的。优选的烷基取代C5-C12芳基为甲苯基、二甲苯基、苄基、杜基。
如上所述基团R2优选不被任何官能团取代。因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中通式(I)中的R2不被任何官能团取代。根据本发明，措辞“官能团”涉及化学活性基团，如氨基、酰氨基、酰亚氨基、羟基、醚、醛、酮、羧酸、硫醇、硫醚、氧肟酸酯或氨基甲酸酯基团。
根据本发明，R2也可独立地为-SiR1 x(OR2)3-x，其中x为1或2，且R1和R2相互独立地具有如上所述含义，其中其它基团R2也可以为-SiR1 x(OR2)3-x。如果R2选自-SiR1 x(OR2)3-x；则该结构部分的R2基团也可选择为-SiR1 x(OR2)3-x，因此在含硅聚合物内形成所述基团的链或网络。
式-SiR1 x(OR2)3-x中的x描述存在于该单元中的基团R1和OR2的数目。参数x可以1或2，意指存在一个或两个基团R1，分别产生两个或一个基团OR2。
存在于本发明核-壳颗粒的壳中的含硅聚合物可进一步包含通式(II)的重复单元：
-[SiR1 2-O]- (II)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中含硅聚合物进一步包含通式(II)的重复单元：
-[SiR1 2-O]- (II)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基。
R1的一般和优选实施方案为上文提到的，并因此相互独立地适用于通式(II)。
根据本发明的一个优选实施方案，含硅聚合物包含比通式(II)重复单元和其中x为2的单元-SiR1 x(OR2)3-x更多的通式(I)重复单元和其中x为1的单元-SiR1 x(OR2)3-x。特别优选，本发明含硅聚合物包含多于90摩尔％，优选多于95摩尔％通式(I)重复单元和其中x为1的单元-SiR1 x(OR2)3-x，和小于10摩尔％，优选小于5摩尔％通式(II)的重复单元和其中x为2的单元-SiR1 x(OR2)3-x。
根据本发明的优选实施方案，支化含硅聚合物存在于壳中。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中含硅聚合物为支化的。
根据本发明，存在于含硅聚合物中的重复单元的数目为根据通式(I)，如果存在的话(II)的重复单元的数目和如果存在的话具有含义-SiR1 x(OR2)3-x的基团R2的数目之和。
根据本发明核-壳颗粒的一个优选实施方案中，根据通式(I)的重复单元，如果存在的话根据通式(II)的重复单元的数目和具有含义-SiR1 x(OR2)3-x的基团R2的数目之和为10至约100000，更优选10至约10000，特别优选10至约1000，例如约50至约500，更优选约80至约120。重复单元的数目可借助含硅聚合物的分子量Mw获得。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中根据通式(I)的重复单元，如果存在的话根据通式(II)的重复单元的数目和如果存在的话具有含义-SiR1 x(OR2)3-x的基团R2的数目之和为10至约100000，更优选10至约10000，特别优选10至约1000，例如约50至约500，更优选约80至约120。
根据本发明核-壳颗粒的另一优选实施方案，含硅聚合物具有约500至约500000克/摩尔，优选约1000至约250000克/摩尔，更优选约3000至约50000克/摩尔，例如约5000至约10000克/摩尔的分子量Mw，每种情况下为重均值。本发明含硅聚合物的分子量Mw可使用凝胶渗透色谱(GPC)和/或粒度排阻色谱(SEC)获得。两种方法都是技术人员已知的，且例如描述于Skoog，D.A.，Principles of Instrumental Analysis，第6版，ThompsonBrooks/Cole:Belmont，CA，2006中。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中含硅聚合物具有约500至约500000克/摩尔，优选约1000至约250000克/摩尔，更优选约3000至约50000克/摩尔，例如约5000至约10000克/摩尔的分子量Mw，每种情况下为重均值。
根据本发明核-壳颗粒的一个优选实施方案，含硅聚合物用如上文所定义的基团R1和/或基团-OR2封闭，其中R2相互独立地为氢、线性或支化C1-C18烷基或者未取代或烷基取代C5-C12芳基。本发明含硅聚合物的特别优选的端基在R1方面为甲基、正辛基、正壬基、正癸基和/或苯基。
因此，本发明优选涉及本发明核-壳颗粒，其中含硅聚合物用如上文所定义的基团R1和/或基团-OR2封闭，其中R2相互独立地为氢、线性或支化C1-C18烷基或者未取代或烷基取代C5-C12芳基。
根据本发明，含硅聚合物优选不与待涂布的至少一个核的表面化学反应，而是至少一种含硅聚合物作为物理涂层存在于表面上。
在一个实施方案中，核-壳颗粒的壳不包含金属基固化剂，其中金属基固化剂由式(RO)zMet表示，其中R为C1-C16烷基，Met选自Al、Ti、Na、K、Ca、Zn和Fe且z为1-4的整数。在本发明另一实施方案中，核-壳颗粒的壳不包含金属基固化剂。
在本发明一个实施方案中，核-壳颗粒的壳不包含硅烷基偶联剂或者硅烷基偶联剂低聚物。
本发明进一步涉及通过将至少一个核用至少一种如上文所定义的根据通式(I)的含硅聚合物涂布而制备本发明核-壳颗粒的方法。
本发明方法可例如通过将包含通式(I)的含硅聚合物的试剂溶液喷雾到至少一个核上而进行。使待涂布的核和如上文所定义的通式(I)的含硅聚合物相互接触的另一方法包括例如将核悬浮于通式(I)的含硅聚合物中或者悬浮于通式(I)的含硅聚合物在合适溶剂中的溶液中。相应的方法本身是本领域技术人员已知的。
将上述根据通式(I)的含硅聚合物涂布于至少一个核上可通过本领域技术人员已知的方法，例如通过使基质在溶剂，例如芳族溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；和/或选自醇如乙醇、正丁醇、异丁醇；酮如丙酮；烃如辛烷、壬烷、癸烷及其混合物的其它有机溶剂中在室温至溶剂的沸点的温度下接触而进行。其后，将包含至少一个核、至少一种含硅聚合物和溶剂的淤浆搅拌。在降低的压力下，例如在小于1巴，例如小于800毫巴，进一步优选小于500毫巴下，将溶剂除去，并将含硅聚合物涂布于核上。在常规后处理以后，可得到至少一个核和含硅聚合物的涂布产物。根据本发明一个实施方案，可将涂布颗粒例如在技术人员已知的常规炉中，在180-220℃的温度下热处理0.5-2小时。
本发明进一步涉及本发明核-壳颗粒在聚集-解聚方法中，特别是在化学、物理或生物试验方法或者分离方法、去污方法、水净化、电/电子废料的再循环或重力分离中的用途。
根据本发明，聚集-解聚循环为其中使本发明核-壳颗粒，特别是磁性核-壳颗粒与本身或者其它颗粒、物质、材料等在溶液或分散体中接触并由于疏水相互作用、离子力、范德尔瓦尔斯相互作用和/或其它吸引力而聚集的方法。然后将这些聚集体在其它方法中加工，例如与其它组分和/或溶液或分散体分离。在该处理以后，然后将聚集体再次分离，即解聚，使得核-壳颗粒和其它颗粒、物质、材料等再次分开地存在(解聚)。
根据本发明优选的聚集-解聚循环的实例为化学、物理或生物试验方法或者分离方法、被污染如重金属污染的土净化、水净化、电/电子废料的再循环或重力分离。
本发明核-壳颗粒优选用于将含有有价值物的材料从矿石材料或者从矿渣材料中分离的分离方法中，其中含有有价值物的材料与本发明磁性核-壳颗粒聚集，然后将磁性聚集体磁分离，其后将聚集体分解以得到更浓缩形式的含有有价值物的材料。
在化学、物理或生物试验方法或者分离方法中，例如使用在其表面上具有对具体抗原或病毒如包柔氏螺旋体菌、HIV、肝炎病毒的锚定基团的具体改性磁性核-壳颗粒。这些抗原/病毒与核-壳颗粒的结合(聚集)能够借助磁分离将这些组分从溶液中分离，并因此检测。核-壳颗粒然后通过在核-壳颗粒与抗原/病毒之间再次释放静电、粘合或范德尔瓦尔斯相互作用(解聚)的表面活性剂再循环。这样，核-壳颗粒可再使用。
本发明核-壳颗粒，特别是磁性核-壳颗粒可用于水净化中。此处，例如可使用通过在核-壳颗粒与疏水性污染物之间进行疏水聚集而将有机组分、悬浮材料或平液滴从水中除去的核-壳颗粒。这些疏水性聚集体可通过磁分离而分离。为了水净化是经济的，有用的是将核-壳颗粒再次从污染物中“卸载”并使它们返回回路中。该“卸载”可再次通过使用具体表面活性物质(表面活性剂)，特别是非离子表面活性剂解聚和/或借助具体溶剂或溶剂混合物进行。
电/电子废料的再循环可例如通过从电/电子废料中磁回收有价值材料(Ir、Pt、Ru)而进行，其中再次优选使用在将待分离的有价值材料疏水化以后，可与这些聚集并分离出来的核-壳颗粒。在将聚集体分离出来以后，它们可任选再次解聚，使得核-壳颗粒可再使用，或者进一步不经解聚或核-壳颗粒再循环步骤而熔炼进一步加工。
另一实例为重力分离，例如借助本领域技术人员已知的旋风分离器。这样，可借助重力分离将相对致密的组分与较不致密的组分分离。如果各组分的密度仅轻微不同，例如Pt掺杂的赤铁矿和未掺杂的赤铁矿，则待分离组分的密度可通过与另一组分聚集而提高。此处，例如将Pt掺杂的赤铁矿组分根据本发明涂布以得到核-壳颗粒，使得疏水化硫酸钡的添加得到改性赤铁矿和硫酸钡的聚集体，其具有与未掺杂的赤铁矿更大的密度差。在将聚集体分离出来以后，可将它再次解聚。
本发明的优点是本发明核-壳颗粒在聚集以及尤其是解聚中盛行的条件下是稳定的，因此可优选再使用。本发明核-壳颗粒的再使用容许要求较少原料的方法，因此方法可以更划算地进行。
在一个实施方案中，本发明进一步涉及将至少一种第一材料从包含该至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面改性物质任选在至少一种分散剂的存在下接触，导致表面改性物质变得附着在至少一种第一材料上，
(B)任选地，将至少一种分散剂加入步骤(A)中所得混合物中以得到具有合适浓度的分散体，
(C)将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种本发明核-壳颗粒处理，其中至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物为磁性的，使得至少一种表面改性物质与其结合的至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒聚集以得到加成产物，
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的加成产物从混合物中分离，
(E)将在步骤(D)中分离出来的加成产物分解以分别得到至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒。
在另一实施方案中，本发明涉及将至少一种第一材料从包含所述至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其中方法包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面改性物质任选在至少一种分散剂的存在下接触，
(B)任选地，将至少一种分散剂加入步骤(A)中所得混合物中，
(C)将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种本发明核-壳颗粒处理，其中至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物为磁性的，且至少一种表面活性物质附于其上的至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒形成聚集体，和
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的聚集体从混合物中分离。
下文中详细解释本发明方法的单一步骤：
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括使包含至少一种第一材料和至少第二材料的混合物至少一种表面改性物质，任选在至少一种分散剂的存在下接触。
通过该接触，表面改性物质附着在至少一种第一材料上。
本发明方法优选用于将至少一种第一疏水性材料从包含该至少一种第一疏水性材料和至少一种第二亲水性材料的混合物中分离。
根据本发明方法的步骤(A)，用于分散体的分散介质选自水、水溶性有机化合物，例如醇(例如C1-C6醇)及其混合物，特别优选水。
在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种第一材料为至少一种疏水性金属化合物，且至少一种第二材料优选为至少一种亲水性金属化合物。
因此，待分离的至少一种第一材料优选为选自硫化物矿石、含氧化物和/或碳酸盐矿石如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]，以及表面活性化合物可选择性粘附在其上以产生疏水性表面性能的贵金属及其化合物的金属化合物。
待分离的至少一种第一材料，优选疏水性或可疏水化金属化合物的实例优选为选自如下的化合物：硫化物矿石、含氧化物和/或碳酸盐矿石，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]，包含稀土金属的矿石，如氟碳铈矿(Y,Ce,La)CO3F、独居石(RE)PO4(RE＝稀土金属)或硅孔雀石(Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4水合物，表面改性化合物可变得选择性地附着于其上以产生疏水性能的元素形式的贵金属及其化合物。可作为至少一种第一材料存在的贵金属的实例为Au、Pt、Pd、Rh等，其优选为天然状态或者作为硫化物、磷化物、硒化合物、碲化物或者作为与铋、锑和/或其它金属的合金。可根据本发明分离的硫化物矿石的其它实例例如选自由靛铜矿CuS、硫化钼(IV)、黄铜矿(含铜黄铁矿)CuFeS4、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿(铜玻璃)Cu2S、Pendlandite(Fe,Ni)9S8及其混合物组成的铜矿石。
铂系金属硫化物的其它实例包括硫钯矿、布拉格矿、硫铂矿或其在其它硫化物材料如镍黄铁矿或贱金属硫化物如黄铜矿中的固溶体。其它非硫化物可分离铂系金属(PGM)材料可以为可疏水化的金属间化合物如等轴铁铂矿或碲铂矿，或者其它含碲化物GPM矿物。硫化物、可疏水化金属间、砷化物或碲化物形式的可分离PGM矿物的其它实例可例如在综述文章“Platinum Group Metals and compounds”，“Ullmann's Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry”，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，doi:10.1002/14356007.a21 075，第3章，第9页中找到。
至少一种亲水性金属化合物优选选自氧化和氢氧化金属化合物，例如二氧化硅SiO2，硅酸盐，铝硅酸盐，例如长石，例如钠长石Na(Si3Al)O8，云母，例如白云母KAl2[(OH,F)2AlSi3O10]、石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3、Al2O3、FeO(OH)、FeCO3、Fe2O3、Fe3O4和其它相关矿物及其混合物。
可根据本发明使用的硫化物矿石的实例例如选自由靛铜矿CuS、硫化钼(IV)、黄铜矿(含铜铁矿)CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿(铜玻璃)Cu2S及其混合物组成的铜矿石。
可根据本发明使用的合适氧化金属化合物优选选自二氧化硅SiO2，硅酸盐，铝硅酸盐，例如长石，例如钠长石Na(Si3Al)O8，云母，例如白云母KAl2[(OH,F)2AlSi3O10]、石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3、斜长石、斜方辉石、橄榄石、粘土矿物和其它相关矿物及其混合物。
因此，由矿井得到的矿石混合物优选用于本发明方法中。
根据另一优选实施方案。进行本发明方法以分离矿渣，例如熔炼炉矿渣或炉渣。这些材料通常是技术人员已知的。
在优选的实施方案中，根据本发明处理的矿渣选自例如由来自带铂系金属(PGM)矿石、废催化剂材料或其混合物的加工浓缩物产生的炉渣。
优选用于本发明方法中的矿渣，优选炉渣优选由技术人员已知的，例如用于得到金属Mo、Cu、Ni、Ag、Hg、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os或其混合物的熔融方法得到。例如，电弧熔炼用于这些炉中，且进一步用于方法如废料铁的熔炼中。
在一个优选实施方案中，待根据本发明与矿渣分离的至少一种金属选自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe及其混合物。原则上，这些金属可以以元素形式或者作为化合物，例如以氧化物和/或硫化物形式，作为二元化合物或者多金属化合物中的组分存在。在本发明另一实施方案中，所述贵金属以金属化合物，例如与其它金属如Fe、Cu、Ni、Pb、Bi相互的合金，和/或具有非金属的化合物如磷化物、砷化物、硫化物、硒化物、碲化物等的形式存在。特别优选的金属化合物为金属合金。
优选，本发明涉及本发明方法，其中至少金属选自Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Hg、Rh、Ru及其混合物，特别是Au、Pt、Pd、Rh，进一步优选Pt、Pd、Rh。
在本发明一个优选实施方案中，所用矿渣，优选炉渣为固溶体，且优选包含选自SiO2、CaO、Al2O3、MgO、P2O3、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、CeO2、Cr2O3、复合氧化物基体及其混合物的其它组分。这些氧化物未必作为分离的化合物存在于矿渣基体中，而是可以仅作为复合氧化物存在。它通常代表包含各金属的二元氧化物的混合金属氧化物。在本文中，应使用该命名法。所述固溶体可以为无定形和/或玻璃状的，或者可包含含有上文列出的金属氧化物的结晶材料。
可特别优选用于本发明方法中的炉渣的非常典型的组成包含5-80重量％SiO2、20-50重量％CaO、0-60重量％Al2O3、0-10重量％MgO、0-10重量％P2O5、0-10重量％ZrO2、0-10重量％Fe2O3和任选其它铁氧化物、0-10重量％CeO2和任选其它组分。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(A)中包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物为具有100nm至100μm的粒度的颗粒，参见例如US 5,051,199。在一个优选的实施方案中，该粒度通过研磨得到。合适的方法和设备是本领域技术人员已知的，例如在球磨机中湿法研磨。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(A)以前或期间，将包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物研磨至具有100nm至100μm的粒度的颗粒。包含金属如Mo、Cu、Au和/或Ag的优选矿石混合物具有0.1-10重量％，优选0.4-1.0重量％的硫化物矿物含量。关于铂系金属(PGM)如Ru、Rh、Pd、Pt、Os和Ir，含PGM矿物如硫化物、砷化物、碲化物或金属间化合物的含量可明显更低，例如0.3-20重量ppm，优选0.6-2重量ppm。
存在于可根据本发明使用的混合物中的硫化物矿物的实例为上文提到的那些。另外，不同于铜的金属的硫化物，例如铁、铅、锌或钼的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2也可存在于混合物中。此外，金属和半金属的氧化物，例如金属和半金属的硅酸盐或硼酸盐或者其它盐，例如磷酸盐、硫酸盐或者氧化物/氢氧化物/碳酸盐，和其它盐，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2(CO3)]]、重晶石(BaSO4)、独居石((La-Lu)PO4)可存在于待处理的矿石混合物中。通过本发明方法分离的至少一种第一材料的其它实例为贵金属，例如Au、Pt、Pd、Rh等，优选为自然状态。
可通过本发明方法分离的典型矿石材料具有以下组成：约30重量％SiO2、约10重量％Na(Si3Al)O8、约3重量％Cu2S、约1重量％MoS2，余量铬、铁、钛和镁氧化物。如果根据本发明处理矿物尾矿，则铜的量可能是较低的，例如0.1-0.3重量％Cu2S，例如0.2重量％Cu2S。
就本发明而言，“表面活性物质”意指能够在不是待分离的其它颗粒的存在下以一定方式改变待分离颗粒的表面使得疏水性颗粒的附着由于疏水相互作用、离子力、范德瓦尔斯相互作用和/或其它吸引力而发生的物质。可根据本发明使用的表面改性物质选择性地粘附或粘合在至少一种第一材料上，由此使第一材料适当地为疏水的。就本发明而言，“选择性”意指至少一种第一材料的表面与至少一种第二材料的表面之间表面改性物质的分配系数通常为>1，优选>100，特别优选>10 000，即表面改性物质优先粘合在至少一种第一材料的表面上，且不粘合在至少一种第二材料的表面上。
例如，如果表面改性物质为收集剂，则与至少一种第二材料的表面相比，它优先粘合在至少一种含有价值物材料的表面上。在备选实例中，与至少一种第二材料的表面相比，疏水化剂优先粘合在磁性颗粒(第一材料)的表面上。
在本发明一个实施方案中，本发明方法优选使用粘合在至少一种第一材料上的通式(III’)表面改性物质进行：
A’-Z’ (III’)
其中：
A’选自线性或支化C2-C30烷基、C2-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代C6-C30杂芳基、C6-C30芳烷基，且
Z’为通式(III’)借助其粘合在至少一种疏水性材料上的基团。
根据本发明可存在的杂原子选自N、O、P、S、Si和卤素如F、Cl、Br和I。
在特别优选的实施方案中，A’为线性或支化C2-C12烷基，非常特别优选线性C2-C5烷基，特别是C2或C4烷基，或者C8烷基。
在另一优选实施方案中，A’优选为线性或支化，优选线性C6-C20烷基。此外，A’优选为支化C6-C14烷基，其中至少一个优选具有1-6个碳原子的取代基优选位于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在另一特别优选实施方案中，Z’选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2，且n＝0、1或2，如果合适的话具有选自如下的阳离子：氢，NR4 +，其中基团R各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱金属或碱土金属。根据本发明，提到的阴离子和相应的阳离子形成通式(III’)的不带电化合物。
如果在所提到的式中，n＝2，则两个相同或不同的，优选相同的基团A’与基团Z’键合。
在特别优选的实施方案中，使用选自黄原酸根A’-O-CS2 -、二烷基二硫代磷酸根(A’-O)2-PS2 -、二烷基二硫代次膦酸根(A’)2-PS2 -及其混合物的化合物，其中基团A’各自相互独立地为线性或支化，优选线性C6-C20烷基，优选正辛基，或者支化C6-C14烷基，其中支链优选存在于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。存在于这些化合物中的抗衡离子优选为选自如下的阳离子：氢，NR12 4 +，其中基团R12各自相互独立地为氢或C1-C8烷基，碱金属或碱土金属，特别是钠或钾的阳离子。
非常特别优选的通式(III’)化合物选自钠或钾乙基黄原酸盐、钠或钾正辛基黄原酸盐、钠或钾丁基黄原酸盐、钠或钾二-正辛基二硫代次膦酸盐、钠或钾二-正辛基二硫代磷酸盐、2-乙基己基黄原酸盐的钠、铵或钾盐、二黄原酸盐和这些化合物的混合物。
在贵金属如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选表面活性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇或者8-羟基喹啉，例如如EP 1200408B1所述，和2-乙基己基黄原酸盐的钾盐和这些化合物的混合物。
在金属氧化物，例如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等，碳酸盐，例如蓝铜矿[Cu(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]的情况下，特别优选的表面活性物质为辛基膦酸(OPA)、(EtO)3Si-A、(MeO)3Si-A’，其具有关于A’的上述含义。在本发明方法的一个优选实施方案中，氧肟酸盐不用作用于将金属氧化物改性的表面活性物质。
在金属硫化物，例如Cu2S、MoS2等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇或黄原酸盐。
在本发明方法的另一优选实施方案中，Z’为-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-，其中X为O，且n为0或1，和选自氢、钠和钾的阳离子。非常特别优选的表面活性物质为1-辛硫醇、正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、辛基膦酸或式(IV)的化合物：
Figure BDA0001056718960000181
至少一种表面改性物质通常以足以实现所需效果的量使用。在一个优选实施方案中，至少一种表面改性物质以0.0005-5重量％的量加入，每种情况下基于存在于待处理混合物中的总固体。
根据本发明方法的一个优选实施方案，至少一种表面改性物质为通式(III)的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (III)
其中A各自独立地选自线性或支化C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可以为未被取代或者任选取代的；
且Z各自独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；且
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
应当理解式(III)包括各个A和各个Z可如何相互连接的所有可能组合。这包括任何线性连接，例如-A-A-Z-Z-、A-Z-A-Z-、-Z-A-Z-A-等中的；支化连接，例如
Figure BDA0001056718960000191
等中的；和环形连接，例如等中的。技术人员能够确定取代基A和Z中容许连接的合适连接部位，例如取代部位。
此外，特别优选的连接部位在取代基Z的各定义中表示。
在特别优选的实施方案中，A为线性或支化C1-C14烷基，优选线性C4烷基或C8烷基。
在另一优选实施方案中，A优选为支化C1-C20烷基，特别优选支化C6-C14烷基，其中优选至少一个支链，优选具有1-6个碳原子的支链连接在2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基中的。在2位上被取代的相应化合物使用技术人员已知为单反应步骤的格尔伯特反应得到。
在一个优选实施方案中，X选择为阴离子基团。阴离子基团的非限定性实例为：
Figure BDA0001056718960000193
Figure BDA0001056718960000194
-(X)p-s-；
其中X各自独立地选自O、S、NH、CH2；且p各自独立地选自0、1或2。
在一个优选实施方案中，阴离子基团作为与至少一个阳离子的盐存在，其中优选至少一个阳离子抗衡离子选自氢、N(R11)4 +；其中R11各自独立地选自氢、C1-C8烷基、羟基取代的C1-C8烷基或C1-C8杂烷基，优选HO-CH2CH2-或HO-CH2CH2-O-CH2CH2-；碱或碱土金属，优选钠或钾；或其混合物。
当然，取决于含水环境的pH，带负电荷阴离子基团也可以以质子化形式存在。例如，-(X)p-S-阴离子可作为-(X)p-SH中性基团存在。
在另一优选实施方案中，X选择为阳离子基团。阳离子基团的非限定性实例包括但不限于：
一NH3+
Figure BDA0001056718960000201
例如取决于pH，阳离子基团当然也可以以去质子化形式存在。例如，-NH3 +也可作为-NH2存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为非离子基团。非离子基团的实例包括但不限于-XA-，
Figure BDA0001056718960000202
其中X各自如上文所述定义，且XA各自独立地为O或S。
在一个优选实施方案中，至少一种表面改性物质为式(IIIA)化合物或其衍生物：
A-Z1-A (IIIA)
其中A各自如上文所述选择，且其中Z1选自：
Figure BDA0001056718960000203
─XA─或
Figure BDA0001056718960000204
其中X、XA和p如上文所述定义。
在另一优选实施方案中，至少一种表面改性物质为式(IIIB)化合物或其衍生物：
A-Z1-A-Z2(IIIB)
其中A和Z1如上文所定义，且其中Z2选自：
Figure BDA0001056718960000211
Figure BDA0001056718960000212
-(X)p-S-和-NH3 +；且
其中X和p如上文所定义。
在又一优选实施方案中，至少一种表面改性物质为式(IIIC)化合物或其衍生物：
其中A如上文所定义选择，且其中Z3选自：
Figure BDA0001056718960000214
在又一优选实施方案中，至少一种表面改性物质为式(IIID)或式(IIIE)化合物：
A-Z1-A-Z2(IIID)，
Figure BDA0001056718960000215
其中A、Z1和Z2如上文所述定义。
在又一实施方案中，至少一种表面改性物质为式(IIIF)或(IIIG)化合物或其衍生物：
A-[Z1-A]q-Z2(IIIF)
Figure BDA0001056718960000216
其中q为1、2、3、4或5至100的整数，且A、Z1、Z2或Z3如上文所述定义。
在另一优选实施方案中，至少一种表面改性物质选自：
(i)黄原酸盐，优选式(IIIH)或(IIIJ)的黄原酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001056718960000217
(ii)二硫代磷酸盐，优选式(IIIK)的二硫代磷酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001056718960000218
(iii)二硫代次膦酸盐，优选式(IIIL)的二烷基二硫代次膦酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001056718960000221
(iv)二烷基二硫代氨基甲酸盐，优选式(IIIM)的二烷基二硫代氨基甲酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001056718960000222
或者
(v)烷基三硫代氨基甲酸盐，优选式(IIIN)的烷基三硫代氨基甲酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001056718960000223
或其混合物，其中A各自如上文所述定义。在一个优选实施方案中，A各自独立地选自线性或支化，优选线性C6-C20烷基，更优选正辛基；或者支化C6-C14烷基，其中支链优选位于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在一个尤其优选的实施方案中，至少一种表面改性物质选自钠或钾-正辛基黄原酸盐、钠或钾-丁基黄原酸盐、钠或钾-二-正辛基二硫代次膦酸盐、钠或钾-二-正辛基二硫代磷酸盐、钠或钾-二-正辛基二硫代氨基甲酸盐、钠或钾-乙基己基黄原酸盐及其混合物。
在特别优选的实施方案中，至少一种表面改性物质选自正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-辛基酯的1:1盐)或者二-正辛基二硫代次膦酸钾或其混合物。
在一个优选实施方案中，用于含有有价值物的材料(其中至少一种有价值物为贵金属，例如Au、Pd、Rh等)的优选表面改性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉，优选如EP 1 200 408所述单硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉。
在另一优选实施方案中，用于含有有价值物的材料(其中至少一种有价值物为金属硫化物，例如Cu2S、MoS2、FeS等)的优选表面改性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇、黄原酸盐或二硫代磷酸盐。
在一个优选实施方案中，至少一种表面改性物质以足以与实现所需效果的量使用。在一个优选实施方案中，至少一种收集剂以约0.0001至约1重量％，优选约0.001至约0.1重量％的量加入，每种情况下基于总干固体内容物的总重量。
步骤(B)：
本发明方法的任选步骤(B)包括将至少分散介质加入步骤(A)的混合物或分散体中。
在一个实施方案中，取决于步骤(A)中进行的实施方案，步骤(A)中所得混合物包含至少一种分散介质、至少一种第一材料和至少一种磁性颗粒、至少一种第二材料和如果合适的话表面改性物质、聚合化合物等的聚集体。
可进行步骤(B)，即加入其它分散介质，以得到具有较低浓度的分散体。
合适的分散介质为上文关于步骤(A)提到的所有分散介质。在特别优选的实施方案中，步骤(B)中的分散介质为水。
一般而言，根据本发明，可选择在步骤(A)和任选步骤(B)中加入的分散介质的量使得得到容易搅拌和/或可输送的分散体。在一个优选实施方案中，待处理混合物的量基于总淤浆或分散体为至多约90重量％，特别优选约5至约50重量％。在另一实施方案中，待处理的量为约5至约40重量％固体含量，其中固体含量基于存在的固体的总量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，不进行步骤(B)，而是从开始时在具有合适固体含量或浓度的水分散体中进行步骤(A)。
根据本发明，本发明方法的步骤(B)中分散介质的任选添加可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种本发明核-壳颗粒处理，其中至少一种金属或其化合物、至少一种半金属或其化合物或者其两种或更多种的混合物为磁性的，且至少一种表面改性物质附于其上的至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒形成聚集体。如本文所用，聚集体也可称为加成产物。
用于本发明方法的步骤(C)中的本发明核-壳颗粒详细解释于上文中。
根据本发明方法的优选实施方案，步骤(A)，使包含在混合物中的至少一种第一材料与表面改性物质接触以将至少一种第一材料疏水化，在步骤(C)，使该混合物与至少一种磁性核-壳颗粒接触以前进行，使得至少一种磁性核-壳颗粒和表面上疏水化了的至少一种第一材料聚集。
根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤(C)，首先使至少一种磁性核-壳颗粒与包含在混合物中的至少一种第一材料接触，在步骤(A)，加入至少一种表面改性物质以前进行，使得至少一种磁性核-壳颗粒和表面上疏水化了的至少一种第一材料聚集。
根据另一优选实施方案，使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种磁性材料和至少一种表面改性物质(步骤(A)和(C))同时接触，使得至少一种磁性核-壳颗粒和表面上疏水化了的至少一种第一材料聚集。
在本发明方法的步骤(C)中，将溶液或分散体用至少一种疏水性磁性核-壳颗粒处理可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
在一个优选实施方案中，将至少一种磁性核-壳颗粒分散于合适的分散介质中。
合适的分散介质为至少一种磁性核-壳颗粒不完全可溶于其中的所有分散介质。根据本发明方法的步骤(C)，用于分散体的合适分散介质选自水、水溶性有机化合物及其混合物，特别优选水。特别优选在步骤(C)中使用与步骤(B)中相同的分散介质。本发明核-壳颗粒的其它优选分散介质为表面活性剂，优选非离子表面活性剂的水溶液，其具有例如0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％的浓度。
根据本发明，通常可选择用于将磁性核-壳颗粒预分散的分散介质的量使得得到容易搅拌和/或输送的淤浆或分散体。在一个优选实施方案中，待处理混合物的量基于总淤浆或分散体为至多60重量％。
根据本发明，磁性核-壳颗粒的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在一个优选实施方案中，将待分散的磁性核-壳颗粒和适量的分散介质或分散介质混合物在合适的反应器如玻璃反应器中结合，并且例如在1-80℃的温度下，例如在室温下通过本领域技术人员已知的装置，例如在玻璃罐中借助磁力操作的旋浆式搅拌器搅拌。
将分散体用至少一种磁性核-壳颗粒处理通常通过本领域技术人员已知的方法将两种组分结合而进行。在一个优选实施方案中，将至少一种磁性核-壳颗粒的分散体加入预先用至少一种表面改性物质处理了的混合物中。在另一实施方案中，可将固体形式的磁性颗粒加入待处理混合物的分散体中。在另一优选实施方案中，两种组分以分散形式存在。
步骤(C)通常在1-80℃，优选10-40℃的温度下进行。
在步骤(C)中，至少一种磁性核-壳颗粒变得附着于待处理混合物的疏水性材料上。两种组分之间的该附着基于疏水相互作用。至少一种磁性核-壳颗粒与混合物的亲水性组分之间通常不存在键合作用，使得这些组分不会变得相互附着。因此，在步骤(C)以后，至少一种疏水性材料和至少一种磁性核-壳颗粒的聚集体(即加成产物)与混合物中的至少一种亲水性材料并排存在。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场将来自步骤(C)的聚集体(即加成产物)从混合物中分离。
在一个优选实施方案中，步骤(D)可通过将永磁体引入来自步骤(C)的混合物存在于其中的反应器中而进行。在一个优选实施方案中，包含非磁性材料的隔壁，例如反应器的玻璃壁存在于永磁体与待处理混合物之间。在本发明方法的另一优选实施方案中，仅在电流流动时为磁性的电磁体用于步骤(D)中。合适的设备是本领域技术人员已知的。
本发明方法的步骤(D)在任何合适的温度，例如10-60℃下进行。
在步骤(D)期间，优选借助合适的搅拌器，例如Teflon搅拌棒或桨式搅拌器将混合物连续地搅拌。
在步骤(D)中，如果合适的话，可通过本领域技术人员已知的所有方法，例如通过借助底部阀将液体与悬浮液的亲水性组分一起从用于步骤(D)的反应器中排出或者通过软管将未被至少一个磁体保持的悬浮液的组分抽送离开而将来自步骤(C)的加成产物分离出来。
步骤(E)：
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(E)包括将在步骤(D)中分离出来的聚集体(加成产物)分解以分别得到至少一种第一材料和至少一种磁性核-壳颗粒。在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(E)中的分解以非破坏性方式进行，即存在于分散体中的各个组分化学上未改变。例如，根据本发明的分解不受例如用于得到疏水化剂的氧化产物或分解产物的疏水化剂的氧化影响。
分解可通过本领域技术人员已知的所有方法进行，所述方法适于以至少一种磁性颗粒可以以再使用形式回收的方式将加成产物分解。在一个优选实施方案中，分解的磁性颗粒再用于步骤(C)中。
在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(E)中的分解通过将聚集体(加成产物)用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性物质及其混合物的物质处理而进行。
合适的有机溶剂的实例为醇，例如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇；芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯；醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚；酮，例如丙酮；芳族或脂族烃，例如具有例如6-10个碳原子的饱和烃，例如十二烷和/或
Figure BDA0001056718960000261
柴油燃料及其混合物。柴油燃料的主要组分主要是每分子具有约9-22个碳原子和170-390℃的沸程的链烷烃、环烷烃和芳族烃。
根据本发明可使用的碱性化合物的实例为碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH的水溶液，石灰水、氨水溶液，通式R10 3N的有机胺的水溶液，其中基团R10独立地选自可任选被其它官能团取代的C1-C8烷基。在一个优选实施方案中，步骤(D)通过加入NaOH水溶液至约13的pH，例如以将用辛基膦酸(OPA)改性的Cu2S分离出来而进行。酸性化合物可以为无机酸，例如HCl、H2SO4、HNO3或其混合物，有机酸，例如羧酸。作为氧化物，可使用H2O2，例如作为30重量％浓度水溶液(Perhydrol)。用硫醇改性的Cu2S的分离优选使用H2O2或Na2S2O4进行。
根据本发明可使用的表面改性物质的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性(两性离子)表面活性剂。
在一个优选实施方案中，疏水性材料和磁性颗粒的加成产物借助阳离子、阴离子或非离子表面活性剂或者有机溶剂，特别优选借助非离子表面活性剂分解。该方法也可机械辅助。在一个优选实施方案中，超声波用于帮助分解方法。
一般而言，有机溶剂以足以将基本所有聚集体(加成产物)分解的量使用。在一个优选实施方案中，每克待分解的疏水性材料和磁性颗粒的加成产物，使用20-100ml有机溶剂。
在分解以后，根据本发明，至少一种第一材料和至少一种磁性核-壳颗粒作为在上述分解试剂，优选有机溶剂中的分散体存在。
至少一种磁性核-壳颗粒可借助永磁体或电磁体从包含该至少一种磁性核-壳颗粒和至少一种第一材料的分散体中分离。分离的细节类似于本发明方法的步骤(D)。
因此，本发明优选涉及如上所述方法，其中在根据步骤(E)的分解以后，借助永磁体或电磁体将至少一种磁性核-壳颗粒从包含该至少一种磁性核-壳颗粒和至少一种第一材料的分散体中分离。
由于存在于核-壳颗粒的壳，特别是本发明磁性核-壳颗粒中的非常特殊的含硅聚合物，这些核-壳颗粒在本发明分离方法的条件下显示出非常高的稳定性。因此，本发明核-壳颗粒可有利地再用于分离方法中，优选表面上的疏水性不明显损失。在一个实施方案中，在聚集/解聚循环以后，可回收起初用于所述循环中的至少约70％的核-壳颗粒。在另一实施方案中，可回收起初用于所述循环中的至少约75％、至少约80％或至少约85％的核-壳颗粒。
待分离的第一材料，优选待分离的金属化合物优选通过蒸馏掉有机溶剂而与有机溶剂分离。可以以这种方式得到的第一材料可通过本领域技术人员已知的其它方法提纯。如果合适的话，溶剂可在提纯以后再循环至本发明方法中。
本发明进一步涉及如上所述方法，其中在步骤(D)以后，进行以下步骤(F)：
(F)借助熔炼、提取和/或湿化学精炼进一步加工来自步骤(D)的颗粒或聚集体，
且不进行步骤(E)。
除至少一种金属，优选至少一种贵金属外，步骤(D)中所得磁性颗粒或聚集体优选包含含铁磁性物质或磁性颗粒。优选铁基本上是熔融和/或熔炼方法得到纯形式的至少一种金属所需的，在本发明方法的步骤(D)中得到的颗粒或聚集体可直接在熔炼和/或熔融方法中处理。
在贵金属作为第一材料与含铁磁性颗粒组合使用的情况下，不需要进一步加入其它含铁化合物。而是，将载有贵金属的磁性氧化铁颗粒加入炉进料中代替加入方法中的氧化铁。
定义
如本文所用，术语“有价值物”指可具有商业价值的任何材料。有价值物的实例包括但不限于元素金属，例如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其混合物。在一个优选实施方案中，有价值物包括PGM、Au、Ag、Cu、稀土等。“含有有价值物的材料”指含有任何形式的有价值物，例如在矿物中，纯形式的金属、合金或其混合物的材料。例如，含有有价值物的材料可以为包含有价值物Pt的矿物。
如本文所用，术语“分散体”指包含多于一个相的材料，其中至少一个相由分散在整个连续相中的通常胶体粒度范围内的细碎相畴组成。
如本文所用，例如“式(III)化合物或其衍生物”中的术语“衍生物”优选指所述化合物的盐、质子化形式或去质子化形式。其中化合物表示盐的阴离子部分的作为化合物的衍生物的优选盐包括其中盐各自的一个或多个阳离子为钠、钾、钙、镁或N(R12)4 +的盐，其中R12为未被取代或取代的C1-C12烷基。其中化合物为阳离子的作为化合物衍生物的优选盐包括其中盐各自的一个或多个阴离子为Cl、Br、I、F、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫化物或氢氧根等的盐。本领域技术人员熟悉化合物的质子化和/或去质子化形式可取决于分散体中的pH。
如本文所用，术语“任选取代”指未被取代或者例如用1、2、3、4或5个取代基取代的基团。优选的取代基为F、Cl、Br、I、OH、SH、-COOH、-NH2、-CN、-C(O)NH2(酰氨基)、-C(O)NHC(O)-C1-C30烷基(酰亚氨基)、-O-C1-C30烷基(醚)、-C(O)-C1-C30烷基(醛)、(＝O)、-S-C1-C30烷基硫醚、-C(O)NHOH(氧肟酸盐)或–N(R1)-C(O)OH(氨基甲酸盐)。
如本文所用，术语“C1-C30烷基”指具有1-30个碳原子(或者所示碳酸盐数目，即C1-C6烷基指具有1-6个碳原子的线性或支化烃等)的线性或支化烃。C1-C30烷基的非限定性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基，特别是正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基或十二烷基、正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
如本文所用，术语“烷基取代”指例如用1、2、3、4或5个独立选择的C1-C30烷基取代的基团。
如本文所用，术语“线性或支化C1-C18烷基”指具有1-18个碳原子的线性或支化烃。C1-C18烷基的非限定性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基，特别是正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基或十二烷基、正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
如本文所用，术语“C2-C30烯基”指具有2-30个碳原子和至少一个C-C双键的线性或支化烃。根据本发明特别优选的烯基的实例为乙烯基(乙烯基)，丙烯基，特别是正丙烯基、异丙烯基，丁烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基，戊烯基，特别是正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基，己烯基，特别是正己烯基、异己烯基、叔己烯基，庚烯基，特别是正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基，辛烯基，特别是正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基，壬烯基，特别是正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基，癸烯基，特别是正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基，十一碳烯基，特别是正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基，或者十二碳烯基，特别是正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
如本文所用，术语“C1-C30杂烷基”指具有1-30个碳原子和至少一个选自N、O、P和S的杂原子的线性或支化烃。至少一个杂原子可以为连接点，例如–Het-CH2-中的，链的一部分，例如–CH2-Het-CH2-中的，或者杂原子可以为末端的，例如–CH2-Het中的，其中“Het”表示杂原子。如果杂原子为末端的，则自由价可被氢或C1-C30烷基占据。
如本文所用，术语“C6-C30芳基”指具有6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、二环和三环环体系。C6-C30芳基的非限定性实例包括–茚基、-苯基、-萘基-、苊基-、蒽基-、-菲基等。
如本文所用，术语“C5-C12芳基”指具有5-12个环成员的芳族碳环，包括单环和二环环体系。优选，“C5-C12芳基”为“C6-C10芳基”。C6-C10芳基的非限定性实例包括–茚基、-苯基、-萘基-等。
如本文所用，术语“C6-C30环烷基”指具有6-30个碳原子的单环、二环或三环饱和烃。代表性的C6-C30环烷基包括环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
如本文所用，术语“C6-C30杂环烷基”指饱和、不饱和、非芳族或芳族6-30元单环、二环或三环杂环。杂环烷基中的杂原子可选自O、S、P和N，其中氮可季铵化且S也可以以S(O)或S(O)2的形式存在。
如本文所用，术语“C6-C30芳烷基”指用1、2、3、4或5个烷基取代的芳族单环、二环或三环。C6-C30芳烷基的实例包括甲苯基、二甲苯基、丙基苯基和己基苯基。
如本文所用，术语“稀土金属”指周期表中一组17种化学元素中的一种，即15种镧系元素加上钪和钇。
如本文所用，术语“矿石”指含有有价值物，例如可从岩石中提取的有价值金属的一类岩石。矿石可通过采矿而提取。矿石可包含所需的材料，例如矿物，以及不想要的第二材料，例如脉石。
如本文所用“矿物”或“矿石矿物”指为固体无机的并可由化学式表示的天然存在的物质，其通常为非生物源并且可具有有序原子结构。矿矿物可带有有价值物。矿物不同于岩石，所述岩石为矿物和/或非矿物的聚集体。矿物的实例包括但不限于有价值金属的硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
如本文所用，术语“矿渣”、“人造矿渣”、“冶金矿渣”、“炉渣”或“熔炼炉渣”指熔炼方法的副产物。
熔炼方法的主要用途是将含有不同金属的矿石、废料或材料混合物转化成所需金属可作为金属层从中撇去且不想要的金属氧化物如硅酸盐、氧化铝等作为矿渣保留的形式。在熔炼期间，可将富含硅酸盐的液相与较重的金属熔体分离。后者流过熔融容器中的专用开口并进一步加工。然而，相分离是不完全的，而是所需金属部分变得捕集在液体矿渣相中，并在固化以后保持分散于那里，产生所谓的“混合层”。
一般而言，技术人员可区分氧化和还原熔炼炉操作。可根据本发明分离的矿渣材料可在还原条件下得到或者可在氧化条件下得到。例如，在PGM回收操作中，例如在Pt矿或旧催化剂再加工等中产生的矿渣通常在还原条件下形成，这在下文中示例性地解释。将物质加热至超过熔点所需的能量通常由外部加热，例如天然气燃烧炉或电弧提供。通常，加入碳或其它还原材料。目的是使贵金属化合物还原成金属态。还原的金属和氧化物相是不溶混的并且分层。在还原条件下产生的矿渣通常含有作为游离金属或者与其它过渡金属，特别是铁的合金的残余PGM。这些合金通常是铁磁性的并且可在释放以后通过磁场而与矿渣基体分离。PGM到矿渣中的损失几乎仅仅是由于液态金属合液体矿渣相分层—矿渣中没有发生明显的PGM固溶体形成。
在还原条件下操作的熔炼炉中，多数贱金属硫化物保持为硫化物。一些金属物种，例如PGM也可作为自然金属保留或者倾向于迁移至磁性部分中。通常将磁铁矿供入熔炼炉中以支持矿渣的形成。铂以及铑的特征优选为迁移至磁性部分中的这一行为，因此，在熔炼方法以后，这些贵族金属作为掺杂剂隐藏在优选在矿渣中的磁性部分中。
在氧化条件下操作的熔炼炉中，贱金属硫化物以及一些自然金属化合物氧化。在这种情况下，本发明磁分离方法很少不经预处理而进行。然而，如果优选进行表面处理，例如所需有价值金属的选择性硫化，则本发明磁分离方法可如本文所述使用。除优选的硫化外，还可使用其它表面处理以将所需金属物种转化成硫化物、自然或磁性形式。这些处理是技术人员已知的。
如本文所用，术语“带有矿石的矿渣”指包含矿石的矿渣，即尤其包含含有有价值物的材料如矿物的矿渣。带有矿石的矿渣还可包含至少一种第二材料如脉石。
如本文所用，术语“湿尾矿”指包含矿石作为“尾矿”，即作为在将有价值部分与矿石的不经济部分分离的方法以后保留的不想要部分的分散体。然而，这类尾矿可能仍包含至少一种含有有价值物的材料以及至少一种第二材料。
如本文所用，术语“半金属”通常指技术人员已知的半金属或“类金属”。术语“半金属”包括硼、硅、锗、砷、锑、碲、碳、铝、硒、钋和砹。优选，半金属选自硼、硅、锗、砷、锑和碲。
如本文所用，术语“复合氧化物基体”指混合金属氧化物，例如各金属的二元或较高级氧化物。复合氧化物基体的实例包括但不限于Ti-Si氧化物、Si-Cr氧化物、Si-Zr氧化物等。
如本文所用，术语“表面改性物质”指降低两种液体之间或者液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面改性物质包括但不限于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性(两性离子)表面活性剂。术语“表面改性剂”、“表面活性剂”和“表面活性剂”在本发明上下文中互换地使用。
如本文所用，如例如用于“磁性颗粒”或“磁核”中的术语“磁性”包括但不限于铁磁性。
如本文所用，术语“至少一种包含通式(I)-[SiR1(OR2)-O]-(I)重复单元的含硅聚合物”包括含硅聚合物，其中所述重复单元或其衍生物用作原料或者为具有可进行进一步缩合成最终聚合物的基团的中间体的一部分。在一个方面中，含硅聚合物包含式(I’)-[SiR1-O1,5]-的重复单元。这些实施方案中的重复单元-[SiR1-O1,5]-的数目优选为10至约1000(例如-[SiR1-O1,5]]～100-。R1在这些实施方案中如关于通式(I)所定义。
本发明含硅聚合物包括衍生自选自如下的单体的聚合物和共聚物：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]及其组合。
在该方面的一个实施方案中，本发明含硅聚合物可由甲基硅酸钾在CO2的存在下聚合而得到。
合适的单体和含硅聚合物例如以商品名由Wacker ChemieAG市购(例如甲基硅酸钾可作为
Figure BDA0001056718960000332
BS 16得到)。
就本发明而言，如“疏水性颗粒”或“疏水性物质”中的“疏水”意指相应的颗粒本身可以为疏水的，或者可随后通过用至少一种表面改性物质处理而疏水化。本身为疏水的颗粒也可通过用至少一种表面改性物质处理而另外疏水化。表面改性物质的实例包括但不限于疏水化剂和收集剂。在本发明的范围内，术语“疏水”还包括“疏水化物质”，例如“疏水化磁性颗粒”或者用收集剂处理的含有有价值物的材料具有≥90°的水与颗粒相对空气的任选疏水化表面之间的接触角。
在本发明的范围内，“亲水”意指相应的固体“亲水性颗粒”具有<90°的水相对于空气的接触角。
获得接触角的方法是技术人员已知的，例如通过将一滴水加在粉末的薄层上，并用CCD相机和软件加工测定液体/固体界面上的角，参见例如Zisman，W.A.(1964).F.Fowkes编者，Contact Angle，Wettability，andAdhesion.ACS.第1-51页。
实施例
实施例1(根据本发明的)
作为含硅聚合物，使用具有平均组成[CH3SiO1.5]～100且具有6600克/摩尔的分子量Mw的固体甲基硅树脂(树脂1)。
将2.06g树脂1溶于150ml甲苯中。加入150.31g的具有3m2/g的BET表面、2μm的d10、4μm的d50和9μm的d90的磁铁矿，并将黑色悬浮液在约70℃的温度下搅拌约1小时。其后在70℃的温度下使压力降至120毫巴，保持55分钟，然后在70℃下降至6毫巴并保持15分钟。将所得固体干燥，得到干灰色固体。得到152.35g涂布磁铁矿，其包含4.57mg树脂1/m2磁铁矿颗粒表面。
实施例2(对比)
作为含硅聚合物，使用具有0.67的比和小于0.3％的羟基量的固体(CH3)3Si(OR)/Si(OR)4共水解产物(树脂2)。该聚合物为用(CH3)3Si基团封端的SiO2网络。该含硅聚合物具有6000-10000克/摩尔的分子量(重均)。
将2.04g树脂2溶于150ml甲苯中。加入150.03g的具有3m2/g的BET表面、2μm的d10、4μm的d50和9μm的d90的磁铁矿，并将黑色悬浮液在约70℃的温度下搅拌约1小时。其后在70℃的温度下使压力降至100毫巴，保持55分钟，然后在70℃下降至11毫巴并保持15分钟。将所得固体干燥，得到干灰色固体。得到152.14g涂布磁铁矿，其包含4.53mg树脂1/m2磁铁矿颗粒表面。
实施例3：根据实施例1的本发明核-壳颗粒与根据实施例2的对比核-壳颗粒的对比
将包含0.62重量％铜和0,01重量％钼的天然存在的硫化物铜矿分别用根据实施例1的本发明核-壳颗粒和根据实施例2的对比核-壳颗粒处理。
将矿石中的含有有价值物的颗粒通过辛基黄原酸钾选择性疏水化，并与核-壳颗粒接触，并得到存在于矿石中的有价值物的磁性聚集体，而矿渣不聚集。然后将磁性聚集体磁分离。然后通过称重获得分离的聚集体的量(循环I)。然后使用表面活性剂的水溶液将聚集体分离，得到富铜浓缩物。在第二次磁分离以将磁性颗粒与有价值物分离以后，磁性颗粒再用于第二矿石处理中并再次获得磁性聚集体的量(循环II)。
结果：
使用实施例1的本发明核-壳颗粒：
循环1：3.67g浓缩物
循环2：3.25g浓缩物，为循环1的89％
使用根据实施例2的对比核-壳颗粒：
循环1：3.18g浓缩物
循环2：1.04g浓缩物，为循环1的33％
而在循环2中用本发明核-壳颗粒，仍可分离循环1的量的89％，用对比核-壳颗粒，在循环2中仅得到33％的聚集体。这些结果清楚地显示本发明壳在磁分离的机械和化学条件下比对比颗粒的壳更稳定。

Claims (12)

1.将至少一种第一材料从包含所述至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(A)使包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物与至少一种表面改性物质任选在至少一种分散剂的存在下接触，
(B)任选地，将至少一种分散剂加入步骤(A)中所得混合物中，
(C)将来自步骤(A)或(B)的分散体用至少一种核-壳颗粒处理，其中核包含：
(i)至少一种金属或其化合物，或者
(ii)至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物，
且壳包含至少一种含有通式(I)重复单元的含硅聚合物：
-[SiR1(OR2)-O]- (I)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基，且
R2独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基，或者-SiR1 x(OR2)3-x，其中x为1或2，且R1和R2相互独立地具有如上所述含义，
其中至少一种金属或其化合物，或者至少一种金属或其化合物和至少一种半金属或其化合物的混合物为磁性的，且至少一种表面改性物质附于其上的至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒形成聚集体，和
(D)通过施加磁场将来自步骤(C)的聚集体从混合物中分离。
2.根据权利要求1的方法，其中含硅聚合物进一步包含通式(II)的重复单元：
-[SiR1 2-O]- (II)
其中：
R1相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基、未取代或烷基取代C5-C12芳基。
3.根据权利要求2的方法，其中根据通式(I)的重复单元、如果存在的话根据通式(II)的重复单元的数目和如果存在的话具有含义-SiR1 x(OR2)3-x的基团R2的数目之和为10至100000。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中包含通式(I)重复单元的含硅聚合物具有500至500000克/摩尔的分子量Mw(重均)。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含硅聚合物用如权利要求1中所定义的基团R1和/或基团-OR2封闭，其中R2相互独立地选自氢、线性或支化C1-C18烷基或者未取代或烷基取代C5-C12芳基。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种金属或其化合物选自铁氧化物。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在工艺步骤(D)以后，所述方法进一步包括以下工艺步骤：
(E)将在步骤(D)中分离出来的聚集体分解以分别得到至少一种第一材料和至少一种核-壳颗粒。
8.根据权利要求7的方法，其中在根据步骤(E)的分解以后，借助永磁体或电磁体将至少一种磁性核-壳颗粒从包含所述至少一种磁性核-壳颗粒和所述至少一种第一材料的分散体中分离。
9.根据权利要求7的方法，其中在步骤(D)以后，进行以下步骤(F)：
(F)借助熔炼、提取和/或湿化学精炼进一步加工来自步骤(D)的颗粒或聚集体，
且不进行步骤(E)。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在工艺步骤(A)和/或(B)中，存在分散剂，并且分散体包含5至40重量％固体含量，其中固体含量基于存在的固体的总量。
11.根据权利要求9的方法，其中在完成工艺步骤(D)以后，回收至少70％核-壳颗粒。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种金属或其化合物选自磁性铁氧化物。
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