CN108367300B - 磁响应性载体颗粒的超滤 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种疏水或疏水化材料的方法。本发明方法包括本文所述的步骤(A)‑(D)。

Description

磁响应性载体颗粒的超滤
本发明涉及一种从包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种疏水或疏水化材料的方法。
发明背景
在现有技术中描述了若干种用于从包含所需材料以及此外还有不希望材料的混合物中分离所需材料的方法。
WO 02/066168A1涉及一种从含有矿石的混合物中分离矿石的方法，其中用具有磁性和/或能够漂浮和/或据报导能在水溶液中浮选泡沫相的颗粒处理这些混合物的悬浮液或浆料。在添加磁性颗粒和/或能够漂浮的颗粒之后，施加磁场，从而使得团聚物与混合物分离。然而，磁性颗粒与矿石结合的程度和结合强度不足以使该方法以令人满意的高产率和效率进行。
US 4,657,666公开了一种用于富集矿物的方法，其中用磁性颗粒处理存在于脉石中的矿物，其结果是由于疏水相互作用而形成团聚物。通过用疏水化合物处理，使磁性颗粒在表面上疏水化，从而发生与矿物的团聚。然后，借助磁场将团聚物从混合物中分离出来。其公开了在加入磁性颗粒之前，用乙基黄原酸钠(sodium ethylxanthate)(也可称为乙基黄原酸钠 (sodium ethylxanthogenate))的表面活化溶液处理矿石。在该方法中，矿物和磁性颗粒的分离通过以表面活化溶液的形式施加至矿石上的表面活化物质的破坏而实现。
WO 2010/100180A1涉及至少一种在表面上被至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与至少一种在表面上被至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP的团聚物，一种制备这些团聚物的方法以及所述团聚物用于从包含颗粒P和其他组分的混合物中分离这些颗粒P的用途。
WO 2010/097361A1涉及一种从包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种第三材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使待处理的混合物与基于混合物与至少一种烃的总和为0.01-0.4 重量％的量的至少一种烃接触，进一步使该混合物与至少一种疏水性磁性颗粒接触，从而使得所述磁性颗粒与所述至少一种第一材料团聚，并且通过施加磁场将该团聚物与所述至少一种第二材料和所述至少一种第三材料分离，并且如果合适的话，随后将所述至少一种第一材料与磁性颗粒(优选定量地)分离，其中所述磁性颗粒优选能够再循环至所述方法中。
WO 2010/066770A1公开了一种从包含基于总混合物为0.001-1.0重量％量的至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使第一材料与表面活性物质接触以使其疏水化 (即，使其具有疏水性)，然后使该混合物与至少一种磁性颗粒接触，从而使得磁性颗粒与疏水化的第一材料团聚，并且通过施加磁场将该团聚物与所述至少一种第二材料分离，然后将所述至少一种第一材料与磁性颗粒(优选定量地)分离，其中所述磁性颗粒优选能够再循环至所述方法中。
WO 2010/007157A1公开了一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先使待分离的混合物与至少一种选择性疏水剂接触，从而使得由所述至少一种疏水剂和所述至少一种第一材料形成加合物，然后使该加合物与至少一种在表面上被至少一种具有LCST(低临界溶解温度)的聚合化合物官能化的磁性颗粒在该聚合化合物具有疏水特性的温度下接触，从而使得所述加合物与所述至少一种官能化磁性颗粒团聚，通过施加磁场分离该团聚物，随后通过设定所述聚合化合物具有亲水性的温度而使该团聚物解体。
WO 2010/007075A1涉及一种用于从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中使待分离的混合物与至少一种双官能化合物和至少一种磁性颗粒接触，从而使得由所述至少一种第一材料、所述至少一种双官能化合物和所述至少一种磁性颗粒形成加合物，将该加合物分散在合适的分散介质中，通过施加磁场分离出所述加合物，并且如果合适的话，借助合适的措施使已经分离出的加合物解体，从而获得所述至少一种第一材料。
WO 2009/065802A2涉及一种从包含至少一种第一材料和至少一种第二材料的混合物中分离该至少一种第一材料的方法，其中首先制备包含至少一种第一材料、至少一种第二材料和至少一种磁性颗粒的混合物在合适的悬浮介质中的悬浮液，将该悬浮液的pH设定为所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相反表面电荷的值，从而使得这些团聚，通过施加磁场梯度来分离出以此方式获得的团聚物，并且通过将pH设定为所述至少一种第一材料和所述至少一种磁性颗粒具有相同表面电荷的值而使已分离出的团聚物解体，从而分开获得所述至少一种第一材料。
US 20120132032A1公开了一种从包含至少一种金属和其他组分的矿渣中分离所述至少一种金属的方法，其至少包括步骤(A)研磨矿渣，(B)如果合适的话，使步骤(A)的研磨矿渣与至少一种表面活性物质和/或至少一种磁性颗粒，如果合适的话，在至少一种分散剂的存在下接触，从而导致形成所述至少一种金属和所述至少一种磁性颗粒的团聚物，(C)如果合适的话，在步骤(B)中获得的混合物中加入至少一种分散剂，从而得到具有合适浓度的分散体，和(D)通过施加磁场而将团聚物从步骤(B)或(C)的混合物中分离；且公开了至少一种磁性颗粒用于分离矿渣的用途。如果矿渣包含可磁性分离的含有价值物的颗粒，则可任选使用磁性颗粒。
在现有技术中所公开的从包含所需有价值物质和其他不希望的材料的混合物中分离含有所需有价值物质的材料的方法仍需要改善分离效率、所需有价值物质的产率和/或所得所需有价值物质在包含含所需有价值物质的材料的团聚物中的品位。该分离方法的改进将进一步提高整个有价值物质回收工艺链的效率。例如，当提高本发明方法的分离效率时，可使用更小或更少的分离用设备，使得可提高有价值物质回收方法的总时空产率。
此外，扰人且潜在有毒的化合物(例如铬或含铬矿物)的存在也可能是不希望的，例如可能增大处理材料的人员的污染风险。还已知含铬矿物提高了熔点，且由此导致冶炼炉中的熔体结晶，从而导致额外的高加工成本。
因此，本发明的目的是提供一种从还含有其他不希望材料的分散体中分离至少一种含有有价值物质的材料的方法。此外，本发明的目的是提供一种可高效分离出至少一种含有有价值物质的材料的方法。此外，本发明的目的是改善所述分离方法中所述至少一种含有有价值物质的材料的产率。
本发明的目的还为提供一种从包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体中分离至少一种疏水或疏水化材料的方法。
概述
这些目的通过从包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)的本发明方法实现，其中所述方法包括如下步骤：
(A)使包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触以提供包含至少一种磁性团聚物的分散体I，所述磁性团聚物包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒；
(B)通过使分散体I经受浮选而从步骤(A)的分散体I中分离至少一种磁性团聚物；
(C)将步骤(B)的至少一种磁性团聚物解聚以获得含有至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的分散体II；和
(D)通过施加磁场从含有至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)的分散体II中分离至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。
详述
本发明涉及一种从包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种疏水或疏水化材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(A)使包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触以提供包含至少一种磁性团聚物的分散体I，所述磁性团聚物包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒；
(B)通过使分散体I经受浮选而从步骤(A)的分散体I中分离至少一种磁性团聚物；
(C)将步骤(B)的至少一种磁性团聚物解聚以获得含有至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的分散体II；和
(D)通过施加磁场从含有至少一种疏水或疏水化材料的分散体II中分离至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。
在下文中将详细解释本发明方法及其优选实施例。
根据本发明的至少一种疏水或疏水化材料可以包含所需或不希望的材料。根据本发明的所需材料包含有价值的物质。根据本发明的不希望的材料可含有例如有毒或不希望的金属如铬。
在本发明方法的一个实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化材料是含有疏水或疏水化有价值物质的材料，且第二种材料是不希望的材料。
在本发明方法的另一实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化材料是不希望的材料，且第二材料是至少一种含有有价值物质的材料。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化材料是含有疏水或疏水化有价值物质的材料，其包含一种或多种任何形式的所需有价值物质，例如金属，且第二种材料是不希望的材料。所述至少一种含有有价值物质的材料可以包括硫化矿石矿物、氧化矿石矿物、含碳酸盐的矿石矿物、元素形式的金属、包含金属的合金、包含金属的化合物及其混合物。
在另一优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含金属，例如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、 Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe、Co或其混合物，优选呈天然状态或呈硫化物、磷化物、硒化物、砷化物、碲化物或其矿石矿物的形式。在另一优选实施方案中，这些金属以合金形式存在，例如与其他金属如Fe、Cu、 Ni、Pb、Sb、Bi的合金；彼此之间的合金；和/或含非金属的化合物，例如磷化物、砷化物、硫化物、硒化物、碲化物等。这些金属或其化合物与铁或铂的合金可例如在废汽车催化剂熔炼后获得的炉渣中见到。
在一个优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含 FePt合金。
在一个优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含 Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、 Sn、Hg、Re、V或其混合物；或其合金，优选彼此之间的合金和/或与元素如Fe、Ni或Pd的合金。
在一个优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含 Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Hg、Rh、Ru或其组合，优选Au、Pt、Pd 或Rh或其组合，更优选Pt、Pd或Rh或其组合。
在一个优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含 Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或其组合或合金。
在一个优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料以矿石矿物的形式存在。
在一个优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含矿石矿物，优选诸如如下矿石矿物：硫化矿石矿物，例如黄铁矿(FeS2)、方铅矿(PbS)、硫镍钯铂矿(Pt,Pd,Ni)S、辉银矿(Ag2S)或闪锌矿(Zn,Fe)S；氧化和/或含碳酸盐的矿石矿物，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石 [Cu2[(OH)2|CO3]]；含稀土金属的矿石矿物，例如氟碳铈矿(Y,Ce, La)CO3F、独居石(RE)PO4(RE＝稀土金属)或硅孔雀石 (Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4·n H2O。
在一个实施方案中，所述至少一种有价值物质以硫化矿石矿物的形式存在，例如铜矿石矿物，包括铜蓝CuS、硫化钼(IV)、黄铜矿(含铜黄铁矿)CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿Cu2S或镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8。
在另一优选实施方案中，所述至少一种有价值物质以上述硫化物中的金属如Pd、Pt、Rh、Au、Ag、Ru、Re的固溶体及其混合物的形式存在。
在另一优选实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含金属如Pd、Pt、Rh、Au、Ag、Ru、Re的碲化物和砷化物，或其他缓浮的含贵金属的化合物如Pt-(Pd)-As-S体系，例如PtAs2(砷铂矿)、Pd2As(斜砷钯矿)、Pd8As3(六方砷钯矿)、PtAsS(硫砷铂矿)或其他硫砷化合物如(Pt,Ir, Ru)AsS固溶体；黄碲钯矿PdTe(及其富含Bi的形式)；碲钯矿PdTe2(及其在碲钯矿-等轴铋碲钯矿固溶体中的中间相)；等轴铋碲钯矿PdBiTe、碲化钯铋Pd8Bi6Te3；碲钯银矿(Pd3Ag4Te4)；广林矿(guanglinite，Pd3As)；砷化钯(Pd-As)；锑化钯(Pd-Sb)；斜方锡钯矿(Pd2Sn)；Pd1.6As1.5Ni、碲铂矿 (Pt,Pd)(Bi,Te)2；PtTe2；或PtS(硫铂矿)和PdS(硫钯矿)，其也可从含砷化物或碲化物的硫化物熔体中结晶，并且因此含有至少一些As或Te。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种包含有价值物质的材料包含相对于材料的干重的量为0.5-50ppm，优选为0.5-4ppm，更优选为约1ppm 的铂族金属(PGM)，即Pd、Pt、Rh、Os、Ir或Ru的有价值物质。在一个更优选的实施方案中，这些PGM金属可作为固溶体存在于其他硫化矿物如镍黄铁矿中。相对于包含有价值物质的材料和至少一种第二材料的干重的镍黄铁矿含量可例如为0.1-2重量％，优选为0.8-1.2重量％。
所述至少一种第二材料可为任何亲水材料。所述至少一种第二材料可为所需或不希望的材料。在一个优选实施方案中，所述至少一种第二材料为不希望的材料。
在一个实施方案中，不希望的材料(例如所述至少一种第二材料)为亲水性金属化合物或亲水性半金属化合物。在一个实施方案中，不希望的材料(例如所述至少一种第二材料)包括氧化金属或半金属化合物、包含金属或半金属的碳酸盐化合物、包含金属或半金属的硅酸盐化合物、硫化金属或半金属化合物、氢氧化金属或半金属化合物或其混合物。可作为本发明的不希望的材料(例如所述至少一种第二材料)存在的合适氧化金属或半金属化合物包括但不限于二氧化硅(SiO2)，硅酸盐，铝硅酸盐如长石、钠长石(Na(Si3Al)O8)，云母如白云母(KAl2[(OH,F)2AlSi3O10])，石榴石(Mg,Ca, FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3和其他相关矿物及其混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，不希望的材料(例如所述至少一种第二材料)选自SiO2、CaO、Al2O3、MgO、P2O3、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、 CeO2、Cr2O3、复合氧化物基体及其混合物。
在一个优选实施方案中，不希望的材料(例如所述至少一种第二材料) 包含铬或含铬化合物或其矿物或混合物。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，包含所述至少一种疏水或疏水化材料和所述至少一种第二材料的分散体可包含未经处理的矿石和/或由矿山获得的矿石矿物混合物。
在一个实施方案中，可通过本发明方法分离的典型矿石混合物可具有如下组成：
(i)作为优选的不希望的材料(例如所述至少一种第二材料)的实例，约30重量％的SiO2和约30重量％的长石(例如Na(Si3Al)O8)；和约0.05重量％的 MoS2，余量为铬、铁、钛和镁的氧化物；和
(ii)作为优选的不希望的材料(例如所述至少一种有价值物质)的实例，Pd、 Pt和/或Rh，其各自相对于整个组合物的品位为0.5-50ppm、0.5-4ppm或约1ppm。所述金属可作为其他硫化矿物如镍黄铁矿的固溶体存在。镍黄铁矿相对于整个待处理的混合物的含量可为0.1-2重量％，例如为0.8-1.2 重量％。
下文将详细解释本发明方法的各个基本和任选步骤。本发明的每个单独步骤和/或整个方法可连续或不连续地进行，其中优选连续地实施每个单独步骤和整个过程。
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括使包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触以提供包含至少一种磁性团聚物的分散体I，所述磁性团聚物包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。步骤(A)中获得的分散体I进一步包含至少一种第二材料。在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(A)包括使包含至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料和至少一种第二材料的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触以提供包含至少一种磁性团聚物的分散体I，所述磁性团聚物包含至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。
用于本发明的步骤(A)的合适分散介质为水或低级醇，例如C1-C4醇。优选不易燃溶剂如水。
在本发明的另一实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含矿渣，例如冶炼矿渣或高炉矿渣。这些材料通常是本领域技术人员所已知的。在一个优选实施方案中，矿渣可为由含铂族金属(PGM)的矿石的加工浓缩物产生的高炉矿渣、废催化剂材料或其混合物。
在一个优选实施方案中，分散体包含矿渣，优选高炉矿渣，其由本领域技术人员已知的冶炼方法获得，例如获得金属如Mo、Cu、Ni、Ag、Hg、 Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os或其混合物的冶炼方法。
在一个优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含高炉矿渣。所述高炉矿渣可作为冶炼方法的产物，例如最终产物，副产物和/或作为废产物获得。
在本发明的一个优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含冶炼矿渣，其中冶炼矿渣优选由混合层获得。
在本发明方法的一个优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含人工制造的矿渣。
在一个实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含高炉矿渣，所述矿渣包含至少一种有价值的物质和5-80重量％的SiO2、20-50 重量％的CaO、0-60重量％的Al2O3、0-10重量％的MgO，0-10重量％的P2O5、0-10重量％的ZrO2、0-10重量％的Fe2O3和任选的其他铁氧化物、0-10重量％的CeO2，以及任选的其他组分，其中％基于高炉矿渣的总重量。
在另一优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含矿渣，所述矿渣可包含其他组分如含铅和/或含铁化合物，和/或金属形式的铅和/或铁。在一个优选实施方案中，含铁化合物如磁铁矿存在于待分离的矿渣中。
在另一优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含矿渣，所述矿渣包含0.01-1000g/t矿渣或0.01-500g/t矿渣量的至少一种有价值物质。包含或高或低量的所需至少一种有价值物质的矿渣材料也处于本发明的范围之内。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含矿渣，所述矿渣包含其量为0.01-1000g/t矿渣的选自Ag、 Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V或Fe 和/或Cu、Mo、Ni和Mn等的贱金属硫化物的至少一种有价值物质。
在一个优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体包含含矿石的矿渣和/或湿矿尾矿。
在本发明方法的一个优选实施方案中，分散体包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和呈粒度为 100nm至400μm的颗粒形式的至少一种第二材料。该类颗粒可如US 5,051,199所示制备。在一个优选实施方案中，所述粒度通过粉碎，例如通过研磨获得。用于粉碎的合适方法和装置是本领域技术人员所已知的，其实例包括在球磨机中湿研磨。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(A)之前，将包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的分散体粉碎，优选研磨成具有100nm至400μm粒度的颗粒。用于确定粒度的分析方法是本领域技术人员所已知的，例如包括用于100nm至10μm粒度的激光衍射或动态光散射法，或用于粒度为约10μm至约400μm的颗粒的筛分分析。
在本发明的一个优选实施方案中，在所述至少一种疏水或疏水化材料 (例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和所述至少一种第二材料的研磨之前或期间，可添加至少一种研磨添加剂。基于待研磨材料的重量，所述至少一种研磨添加剂优选以5-10000g/t的量添加。合适的研磨添加剂的实例包括可用作粘土分散剂的有机聚合物。所述聚合物可额外降低研磨期间的浆料粘度，由此降低研磨步骤的能量成本，或者甚至提高分离的含有有价值物质的材料的品位。该类市售聚合物的实例包括羧甲基纤维素，例如呈中性或中和形式的羧甲基纤维素。实例还包括BASF SE的 Antiprex产品系列。
本发明方法包括使步骤(A)的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触，使得所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒彼此附着且形成至少一种磁性团聚物。所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)与所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒之间的团聚通常可作为本领域技术人员已知的所有吸引力的结果发生，例如作为疏水相互作用和/或磁力的结果发生。优选地，基本上仅仅所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒在步骤(A)中团聚，而所述至少一种第二材料和所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒不团聚在一起或者基本上不团聚在一起。
在本发明方法的一个优选实施方案中，由于疏水相互作用或者由于不同的表面电荷，所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒团聚。在本发明方法的一个实施方案中，团聚可至少部分地是由于用表面改性剂处理所述至少一种材料(例如至少一种含有有价值物质的材料)和/或至少一种磁性颗粒所致。例如，国际公开文本WO 2009/010422、WO 2009/065802、WO2010/007075和WO2010/007157公开了选择性地使所述至少一种含有有价值物质的材料和所述至少一种磁性颗粒结合的表面改性剂。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒由于疏水相互作用而团聚。
在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)之前、在步骤(A)中和/或在步骤(B)中，使用至少一种捕收剂来处理所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)。
在一个优选实施方案中，包含用至少一种捕收剂处理的至少一种材料 (例如至少一种含有有价值物质的材料)的颗粒与水之间相对于空气的接触角>90°。因此，在一个优选实施方案中，用捕收剂处理赋予所述至少一种材料(例如至少一种含有有价值物质的材料)疏水性。
在一个实施方案中，用至少一种电离捕收剂或非电离捕收剂或其混合物处理所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)。
在一个优选实施方案中，用电离捕收剂，即阳离子或阴离子捕收剂处理所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)。
在一个实施方案中，所述至少一种捕收剂为聚合物，例如 WO2013/038192中所述的至少一种聚合物。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述至少一种捕收剂为通式(I) 的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o(I)
其中各A独立地选自直链或支化的C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或者任选被取代；
并且各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；和
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
应理解式(I)包括各A和各Z可彼此连接的所有可能的组合。这包括任何线性连接，例如在-A-A-Z-Z-、A-Z-A-Z-、-Z-A-Z-A-等中；支化连接，例如在
Figure BDA0001695988330000121
等中；以及环状连接，例如在
Figure BDA0001695988330000122
等中。本领域技术人员能够识别取代基A和Z中的允许连接的合适连接位点，例如取代位点。
此外，特别优选的连接位点标记在取代基Z的相应定义中。
在一个特别优选的实施方案中，A为直链或支化C1-C14烷基，优选为直链C4烷基或C8烷基。
在另一优选实施方案中，A优选为支化C1-C20烷基，特别优选为支化 C6-C14烷基，其中优选地，至少一个支链，优选具有1-6个碳原子的支链连接在2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。例如，在2位上被取代的相应化合物使用本领域技术人员已知的Guerbet反应作为一个反应步骤获得。
在一个优选实施方案中，选择Z作为阴离子基团。阴离子基团的非限制性实例为：
Figure BDA0001695988330000131
-(X)p-S-；
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2；并且各p独立地选自0、1或2。
在一个优选实施方案中，阴离子基团作为与至少一种阳离子的盐形式存在，其中优选地，所述至少一种阳离子抗衡离子选自氢、N(R1)4 +；其中各R1独立地选自氢、C1-C8烷基、羟基取代的C1-C8烷基或C1-C8杂烷基，优选HO-CH2CH2-或HO-CH2CH2-O-CH2CH2-；碱金属或碱土金属，优选钠或钾；或其组合。
带负电的阴离子基团当然也可以以质子化形式存在，这取决于例如含水环境的pH。例如，-(X)p-S-阴离子基团可作为-(X)p-SH中性基团存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为阳离子基团。阳离子基团的非限制性实例包括但不限于：
Figure BDA0001695988330000132
阳离子基团当然也可以以脱质子化的形式存在，这取决于例如pH。例如，-NH3 +也可作为-NH2存在。
在另一优选实施方案中，Z选择为非离子基团。非离子基团的实例包括但不限于─XA─、
Figure BDA0001695988330000133
其中各X如上文所定义，各XA独立地为O或S。
在一个优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IA)的化合物或其衍生物：
A-Z1-A(IA)
其中各A如上文所述选择，其中Z1选自由如下组成的组：
Figure BDA0001695988330000141
─XA─或
Figure BDA0001695988330000142
其中X、XA和p如上文所述定义。
在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IB)的化合物或其衍生物：
A-Z1-A-Z2(IB)
其中A和Z1如上文所述定义，并且其中Z2选自由如下组成的组：
Figure BDA0001695988330000143
Figure BDA0001695988330000144
-(X)p-S-和-NH3 +；和
其中X和p如上文所定义。
在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IC)的化合物或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000145
其中A如上文定义选择，并且其中Z3选自由如下组成的组：
Figure BDA0001695988330000146
和
Figure BDA0001695988330000147
在另一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(ID)或式(IE)的化合物：A-Z1-A-Z2(ID)、
Figure BDA0001695988330000148
其中A、Z1和Z2如上文所述定义。
在又一实施方案中，所述至少一种捕收剂为式(IF)或(IG)的化合物或其衍生物：
A-[Z1-A]q-Z2(IF)
Figure BDA0001695988330000149
其中q为1、2、3、4或5-100的整数；A、Z1、Z2或Z3如上文所述定义。
在又一优选实施方案中，所述至少一种捕收剂选自：
(i)黄原酸盐，优选式(IH)或(IJ)的黄原酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000151
(ii)二硫代磷酸盐，优选式(IK)的二硫代磷酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000152
(iii)二硫代次膦酸盐，优选式(IL)的二烷基二硫代次膦酸盐或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000153
(iv)二烷基二硫代氨基甲酸酯，优选式(IM)的二烷基二硫代氨基甲酸酯或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000154
或
(v)烷基三硫代氨基甲酸酯，优选式(IN)的烷基三硫代氨基甲酸酯或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000155
或其混合物，其中各A如上文所述定义。在一个优选实施方案中，各A独立地选自直链或支化的，优选直链的C6-C20烷基，更优选为正辛基；或支化的C6-C14烷基，其中支链优选位于2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自正辛基黄原酸钠或钾、丁基黄原酸钠或钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或钾、二正辛基二硫代磷酸钠或钾、二正辛基二硫代氨基甲酸钠或钾、乙基己基黄原酸钠或钾及其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种捕收剂选自正辛基黄原酸钾(二硫代碳酸O-ocytyl酯的1:1盐)或二正辛基二硫代次膦酸钾或其混合物。
在一个优选实施方案中，对其中所述至少一种有价值物质为贵金属，例如Au、Pd、Rh等的包含有价值物质的材料而言，优选的捕收剂为单硫醇、二硫醇和三硫醇，8-羟基喹啉，优选单硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉，如EP 1 200 408所述。
在另一优选实施方案中，对其中所述至少一种有价值物质为金属硫化物，例如Cu2S、MoS2、FeS2等的包含有价值物质的材料而言，优选的捕收剂为单硫醇、二硫醇和三硫醇，黄原酸盐或二硫代磷酸盐。
在一个优选实施方案中，所述至少一种捕收剂以足以获得所需效果的量使用。在一个优选实施方案中，所述至少一种捕收剂以约0.0001至约1 重量％，优选约0.001至约0.1重量％的量加入，在每种情况下基于总干固体含量的重量。
本发明方法的步骤(A)中的所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒通常可为任何磁性颗粒。
在一个优选实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒选自磁性金属，优选铁、钴、镍及其混合物；磁性金属的铁磁性合金，例如NdFeB、 SmCo及其混合物；磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁性赤铁矿、六方晶系铁氧体；通式(II)的立方铁氧体及其混合物：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中：
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且
x≤1。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒为磁铁矿。磁铁矿是本领域技术人员所已知的，且可商购获得，例如作为磁性颜料345(BASF SE)获得。
本发明所用的所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒通常具有能够使该颗粒有效地与所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)团聚的平均直径。在一个优选实施方案中，磁性颗粒具有1nm至10mm，优选0.1-100μm的d80。措辞“d80”是本领域技术人员所已知的，且意指80重量％的相应颗粒具有小于所述值的直径。在使用前，磁铁矿的粒度可通过碾磨或研磨减小。用于分析根据本发明使用或处理的磁性颗粒或其他颗粒的直径的方法是本领域技术人员所已知的。该类方法例如包括激光衍射测量，特别是使用具有软件版本5.12G的 Mastersizer 2000的激光衍射测量，其中将样品分散在Na4P2O7的水溶液中。
一般而言，本发明方法中使用的至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的量可由本领域技术人员以使得所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)的总量可有利地通过与所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒团聚而分离的方式确定。在本发明方法的一个优选实施方案中，所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的添加量为0.01-20 重量％，优选为0.1-10重量％，特别优选为0.5-4.5重量％，基于干燥的至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料的重量。
在本发明的一个实施方案中，磁性颗粒为疏水磁性颗粒。在本发明的另一实施方案中，将所述至少一种磁性颗粒在其表面上疏水化，即为疏水化的磁性颗粒。在一个优选实施方案中，所述至少一种磁性颗粒通过用疏水剂处理而疏水化，其中优选地，用疏水剂处理的磁性颗粒在颗粒表面和水之间相对于空气的接触角优选大于30°，更优选大于60°，甚至更优选大于90°，特别优选大于140°。
一般而言，疏水剂可为使得磁性颗粒的表面比处理之前的磁性颗粒表面更加疏水的任何试剂。
在一个实施方案中，用于疏水化所述至少一种磁性颗粒的疏水剂为通式(III)的化合物或其衍生物：
[(B)e-(Y)f]g(III),
其中各B独立地选自直链或支化的C1-C30烷基、C1-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基，C6-C30芳烷基；
且各Y独立选择为使通式(III)的化合物借此与所述至少一种磁性颗粒结合的基团；
各e为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
各f为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和
各g为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100。
在一个特别优选的实施方案中，B为直链或支化的C6-C18烷基，优选为直链C8-C12烷基，非常特别优选为直链C12烷基。
在另一特别优选的实施方案中，Y选自-(X)p-Si(R2)3、-(X)p-SiH(R2)2、 -(X)pSiH2R2，其中各R2独立地选自F、Cl、Br、I或OH；和阴离子基团，例如：
Figure BDA0001695988330000181
-(X)p-S-，
其中各X独立地为O、S、NH或CH2，且p为0、1或2。
非常特别优选的通式(III)的疏水剂为由十二烷基或其他烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷原位水解得到的硅基油或硅氧烷；膦酸，例如辛基膦酸；羧酸，例如月桂酸、油酸或硬脂酸；部分聚合的硅氧烷(也称为硅油) 或其混合物。
在一个优选实施方案中，疏水剂为WO 2012/140065中公开的化合物。
进一步优选的疏水剂为具有游离OH基团的单、低聚或聚硅氧烷，例如式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物或其衍生物：
Figure BDA0001695988330000182
其中r、s、t和u各自独立地为1-100的整数，且各R3独立地为直链或支化C1-C12烷基。
在式(IIIc)中，*表示与包含–SiOR4的其他结构部分的键合，其中R4选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的 C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C30环烷基、任选取代的C3-C30环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基。
在一个优选的实施方案中，式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的疏水剂的分子量为约250至约200000g/mol，优选为约250至约20000g/mol，特别优选为约300至约5000g/mol。
根据一个优选实施方案，疏水剂为通式(IV)、(IVa)、(IVb)、(IVc)的化合物或其衍生物：
R5 v-Si(OR6)4-v (IV)
Figure BDA0001695988330000191
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的 C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基或任选取代的C5-C22杂芳基，和
整数r如上文所述，v为整数1、2或3。
优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，非常特别优选为C4-C12烷基。在一个优选实施方案中，R5为直链或支化的未取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，或者非常特别优选为C4-C12烷基。直链或支化C4-C12烷基的实例为丁基，特别为正丁基、异丁基、叔丁基；戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别为正己基、异己基、叔己基；庚基，特别为正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别为正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别为正壬基、异壬基、叔壬基；癸基，特别为正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基，特别为正十一烷基，异十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特别为正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的 C2-C30链烯基，特别优选为C2-C20链烯基，非常特别优选为C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别为正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二烯基和叔十二碳烯基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的 C2-C30炔基，特别优选为C2-C20炔基，非常特别优选为C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基；丙炔基，特别为正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别为正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特别为正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别为正己炔基、异己炔基、叔己炔基；庚炔基，特别为正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别为正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特别为正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别为正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特别为正十一炔基，异十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特别为正十二炔基、异十二炔基和叔十二炔基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烷基，特别优选为C3-C12环烷基，非常特别优选为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烯基，特别优选为C3-C12环烯基，非常特别优选为C3-C6环烯基，如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C1-C20杂烷基，特别优选为C1-C12杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子被选自N、O、P和S的杂原子代替。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C5-C22芳基，特别优选为C5-C12芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C6-C23烷芳基，特别优选为C6-C13烷芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C6-C23芳烷基，特别优选为C6-C13芳烷基。根据本发明优选的芳烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
进一步优选基团R5各自彼此独立地为任选取代的C5-C22杂芳基，特别优选为C5-C12杂芳基。
上述基团R5可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、亚酰氨基、羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R5可为单取代或多取代的。在多取代的情况下，一个取代基可多次存在，或者各种官能团同时存在。对R5所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
非常特别优选基团R5为辛基，特别为正辛基；己基，特别为正己基；和/或丁基，特别为正丁基；癸基，特别为正癸基；或十二烷基，特别为正十二烷基。
优选基团R6各自彼此独立地为氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，非常特别优选为C1-C12烷基。在一个优选实施方案中，R6为直链或支化的未取代的C1-C30烷基，特别优选为C1-C20烷基，或非常特别优选为C1-C12烷基。直链或支化的C1-C12烷基的实例为甲基；乙基；丙基，特别为正丙基、异丙基；丁基，特别为正丁基、异丁基、叔丁基；戊基，特别为正戊基、异戊基、叔戊基；己基，特别为正己基、异己基、叔己基；庚基，特别为正庚基、异庚基、叔庚基；辛基，特别为正辛基、异辛基、叔辛基；壬基，特别为正壬基、异壬基、叔壬基；癸基，特别为正癸基、异癸基、叔癸基；十一烷基，特别为正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特别为正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的 C2-C30链烯基，特别优选为C2-C20链烯基，特别优选为C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，特别为正丁烯基、异丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为直链或支化的任选取代的 C2-C30炔基，特别优选为C2-C20炔基或非常特别优选为C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基；丙炔基，特别为正丙炔基、异丙炔基；丁炔基，特别为正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特别为正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特别为正己炔基、异己炔基、叔己炔基；庚炔基，特别为正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特别为正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特别为正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特别为正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特别为正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特别为正十二炔基、异十二炔基或叔十二炔基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烷基，特别优选为C3-C12环烷基，特别优选为C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C3-C20环烯基，特别优选为C3-C12环烯基，非常特别优选为C3-C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C1-C20杂烷基，特别优选为C4-C12杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一种碳原子被选自N、O、P和S的杂原子代替。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C5-C22芳基，特别优选为C5-C12芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C6-C23烷芳基，特别优选为C6-C13烷芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C6-C23芳烷基，特别优选为C6-C13芳烷基。根据本发明优选的芳烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基或己基苄基。
进一步优选基团R6各自彼此独立地为任选取代的C5-C22杂芳基，特别优选为C5-C12杂芳基。
上述基团R6可任选被取代。合适的取代基例如选自氨基、酰胺基、亚酰氨基、羟基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、异羟肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基团R6可为单取代或多取代的。在多取代的情况下，一个取代基可多次存在，或者各种官能团同时存在。对R6所述的基团也可被上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
在另一优选实施方案中，所述至少一种疏水剂选自由如下组成的组： (NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、 (NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、 (KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、 (NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、 (NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、 (KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、 (NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、 (NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、 (KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、 (NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、 (NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、 (KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、 Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、 Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、 Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、 Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]及其组合。
在一个实施方案中，在步骤(A)中将所述至少一种疏水剂加入分散体中。
在另一优选实施方案中，在步骤(A)中分散体的接触之前，使用所述至少一种疏水剂对所述至少一种磁性颗粒进行预处理。
在一个实施方案中，所述至少一种疏水剂或其混合物可在接触磁性颗粒之前或期间聚合。
在另一特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水剂为甲基硅酸钠或钾。
在另一特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水化的磁性颗粒是已用疏水剂，优选用疏水剂甲基硅酸钠或钾处理的磁铁矿颗粒。
在一个优选实施方案中，所述至少一种疏水剂作为磁性颗粒表面上的涂层形式存在，其量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于疏水化的磁性颗粒的总重量。
根据本发明，所述至少一种磁性颗粒可预分散在分散介质中。优选地，通常选择用于预分散磁性颗粒的分散介质的量，从而获得可容易地搅拌和/ 或输送的浆料或分散体。在一个优选实施方案中，浆料或分散体包含10-60 重量％的磁性颗粒。
根据本发明，磁性颗粒的分散体可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在一个优选实施方案中，将待分散的磁性颗粒和适量的分散介质或分散介质的混合物在合适的反应器中合并，并借助本领域技术人员已知的设备搅拌。例如，该设备为机械螺旋桨搅拌器。搅拌可在约1℃至约80℃的温度下进行，优选在环境温度下进行。
本发明方法的步骤(A)可在1-80℃，优选20-40℃的温度下进行，特别优选在环境温度下进行。
本发明方法的步骤(A)的接触可在本领域技术人员已知的任何装置中进行。例如，将分散体I和所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒任选地与至少一种捕收剂和/或至少一种疏水剂一起以合适的量在本领域技术人员已知的合适混合装置，例如磨机(包括球磨机)中合并并混合。
在一个优选实施方案中，步骤(A)中的分散体I提供了1-60重量％，优选10-60重量％，特别优选20-45重量％的固体含量，基于必须分散的固体总量。
在另一优选实施方案中，在步骤(A)之前，将所述至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种第二材料粉碎(例如通过如上所述的研磨)成粒度为约100nm至约400μm的颗粒。
根据本发明，通常可选择步骤(A)和/或步骤(C)中的分散介质的量，从而获得可容易地搅拌和/或输送的分散体。
在实施本发明方法的步骤(A)之后，可以获得分散体I，其除了至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料) 和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒以及至少一种第二材料的至少一种团聚物，还包含其他组分如至少一种捕收剂和/或疏水剂，其中所述至少一种捕收剂和/或疏水剂至少部分地位于至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒之间。
在一个优选实施方案中，确定需要在本发明方法的步骤(A)中存在的分散介质的量，从而将固体含量为1-80重量％，优选为5-40重量％，特别优选为10-30重量％的分散体I的分散体I引入步骤(B)中，其中在每种情况下固体含量基于分散体中存在的固体的总量。
步骤(B):
本发明方法的步骤(B)包括通过使分散体I经受浮选从步骤(A)的分散体I中分离至少一种磁性团聚物。
用于从不希望材料中分离有价值或所需材料的浮选方法对本领域技术人员而言本身是已知的。浮选可以利用现有的采矿工业设备，包括传统的柱式电解槽(column cell)和增稠器。浮选可以在任何合适的固体含量、pH 和温度下进行。在一个实施方案中，在浮选期间满足以下参数中的至少一个：固体含量为约10％至约80％，pH为约5至约11，且温度为约10℃至约90℃。对于疏水材料，通常使用空气将所需材料运输至浮选槽的表面。作为替换，或者与空气组合，合成气泡或珠粒由例如聚合物或聚合物基材料或二氧化硅或二氧化硅基材料或玻璃或玻璃基材料制成。浮选也可以作为反浮选进行。用于将有价值或所需材料与不希望的材料分离的反浮选方法对本领域技术人员而言本身是已知的。当磁性团聚物中的至少一种疏水或疏水化材料是不希望的材料并且第二种材料是含有有价值物质的材料时，本发明的浮选作为反浮选进行。
在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(B)中，将步骤(A)的分散体I引入充气以产生气泡的浮选槽中。包含至少一种疏水或疏水化材料 (例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的至少一种磁性团聚物附着于气泡，其上升至表面，形成含有至少一种磁性团聚物的泡沫。例如通过撇取从泡沫中除去泡沫。
在本发明方法的步骤(B)中，任选地可以加入其他助剂。相应助剂对本领域技术人员而言本身是已知的。改变表面张力或表面化学的试剂通常用于浮选。它们通常分类为起泡剂，控制剂，活化剂，调节剂，如pH调节剂(例如Ca(OH)2或H2SO4)和抑制剂(钝化剂)以及通常上面已经论述的捕收剂。
起泡剂有助于泡沫的形成，这确保了捕收剂具有不足的具有足够高泡沫密度和足够长的泡沫寿命以使得能够完全去除所负载的泡沫的趋势。通常使用上述捕收剂将消除使用起泡剂的需要。然而，在特殊情况下，取决于所用浮选过程，可能需要或至少有利地调节起泡行为。在这种情况下，合适的起泡剂是例如醇，更特别是脂族C5-C8醇，例如正戊醇，异戊醇，己醇，庚醇，甲基丁基甲醇，辛醇，4-庚醇，其均具有良好的起泡性能。天然油也可用于有助于起泡。特别是醇，醚和酮，例如α-萜品醇，冰片，茴香醇，薄荷醇，樟脑，小茴香醇或桉树脑具有收集和发泡作用。其他合适的起泡剂是非离子化合物，例如聚丙二醇醚。
可以有效用于本发明目的的抑制剂包括例如天然存在的多糖，例如瓜尔胶，淀粉和纤维素。也可以使用白雀树，单宁，糊精(dextrin)(白糊精，糊精(British gum)和黄糊精)和其它化学衍生物，尤其是包括淀粉衍生物，瓜尔胶和纤维素分子，其中羟基可以配有宽范围的阴离子、阳离子和非离子功能团。典型的阴离子衍生物是环氧丙基三甲基铵盐，而甲基、羟乙基和羟丙基衍生物主要用作非离子化合物。
用于浮选非硫化矿物和矿石的合适捕收剂尤其为被称为阳离子表面活性剂的聚合酯季盐，其迄今为止用作纺织品和用于处理头发的漂洗调理剂的软化剂。例如在EP0770594B1(Henkel)中详细公开了这些产品；该参考文献的教导因此通过引用并入。更具体地，聚合酯季盐通过使烷醇胺与脂肪酸和二羧酸的混合物反应并以已知方式季化所得酯(任选在烷氧基化之后)得到。
合适聚合酯季盐衍生自通式(I’A)的胺，
Figure BDA0001695988330000271
其中R1为羟乙基，并且R2和R3彼此独立地为氢、甲基或羟乙基。典型的实例是甲基二乙醇胺(MDA)、单乙醇胺(MES)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。在本发明的一个优选实施方案中，使用三乙醇胺作为原料。
在本发明上下文中，合适脂肪酸应理解为对应于式(I’B)的脂族羧酸：
R4COOH (I’B)
其中R4CO是包含6-22个碳原子和0和/或1、2或3个双键的脂族直链或支化酰基。典型的实例是己酸，辛酸，2-乙基己酸，癸酸，月桂酸，异十三烷酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，棕榈油酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，反油酸，岩芹酸，亚油酸，亚麻酸，桐油酸，花生酸，顺式二十碳烯酸，山嵛酸和芥酸及其工业混合物，例如在天然脂肪和油的加压水解中，在由Roelen 氧化合成得到的还原醛中或在不饱和脂肪酸的二聚中。优选含有12-18个碳原子的工业脂肪酸如椰油，棕榈油，棕榈仁油或牛油脂肪酸(优选氢化或部分氢化形式)。
在本发明的上下文中，适合用作原料的二羧酸对应于式(I’C)
HOOC-[X]-COOH (I’C)
其中[X]表示含有1-10个碳原子的任选羟基取代的饱和或不饱和亚烷基(亚烯基)。典型实例是琥珀酸，马来酸，戊二酸，1,12-十二烷二酸，特别是己二酸。
脂肪酸和二羧酸可以以1:10-10:1的摩尔比使用。然而，已证明将摩尔比调节为1:4至1:6是有利的。一方面三链烷醇胺和酸-即脂肪酸和二羧酸一起-另一方面可以以1:1.3至1:2.4的摩尔比使用。证明三链烷醇胺与酸的摩尔比为1:1.4至1:1.8是最佳的。酯化可以以已知方式进行，例如如国际专利申请WO 91/01295(Henkel)中所述。在一个有利的实施方案中，其在 120-220℃，更特别是130-170℃的温度下在0.01-1巴的压力下进行。合适催化剂是次磷酸及其碱金属盐，优选次磷酸钠，其用量可以基于原料为 0.01-0.1重量％，优选0.05-0.07重量％。在所关注的特别高的颜色质量和稳定性中，已证明使用碱金属和/或碱土金属硼氢化物(例如硼氢化钾，硼氢化镁，特别是硼氢化钠)作为助催化剂是有利的。助催化剂通常以 50-1000ppm的量使用，更特别地以100-500ppm的量使用，同样基于原料。相应方法也是DE4308792C1和DE4409322C1(Henkel)的主题，具体参考该文献。可以使用脂肪酸和二羧酸的混合物，或者作为替换，可以在连续步骤中使用两种组分进行酯化。
含有聚氧化烯的聚合物酯季盐可以通过两种方法生产。首先可以使用乙氧基化的三链烷醇胺。这具有如下优点：所得酯季盐中氧化烯的分布就胺的3个OH基团而言基本上相同。然而，它也具有酯化反应由于空间而更难以进行的缺点。因此，优选的方法是在季化之前将酯烷氧基化。这可以以已知的方式进行，即在碱性催化剂存在下在高温下进行。合适的催化剂是例如碱金属和碱土金属的氢氧化物和醇盐，优选氢氧化钠，更优选甲醇钠。催化剂用量基于原料通常为0.5-5重量％，优选1-3重量％。如果使用这些催化剂，游离羟基主要被烷氧基化。然而，如果煅烧的水滑石或用脂肪酸疏水化的水滑石用作催化剂，则还将氧化烯插入酯键中。优选如下方法，如果所需氧化烯分布接近使用烷氧基化三链烷醇胺时获得的。可以使用氧化乙烯和氧化丙烯及其混合物(无规或嵌段分布)作为氧化烯。反应通常在100-180℃的温度下进行。每摩尔酯平均并入1-10摩尔氧化烯提高酯季盐的亲水性，改善溶解性并降低对阴离子表面活性剂的反应性。
脂肪酸/二羧酸三链烷醇胺酯的季化可以以已知方式进行。尽管与烷基化剂的反应也可以在不存在溶剂下进行，但建议使用至少少量的水或低级醇，优选异丙醇而生产固体含量至少为80重量％，更特别是至少90重量％的浓缩物。合适的烷基化剂是烷基卤，例如氯甲烷，硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。酯和烷基化剂通常以1:0.95至1:1.05的摩尔比使用，即基本上以化学计量比使用。反应温度通常在40-80℃的范围内，更具体地在50-60℃的范围内。反应后，建议例如如DE14026184A1(Henkel)所述，通过添加例如氨，(链烷醇)胺、氨基酸或寡肽来破坏未反应的烷基化剂。
在某些情况下，通过加入所定义的共捕收剂如阳离子表面活性剂或两性表面活性剂来改性、调节或甚至有助于捕收剂的性质(例如季化链烷醇胺 -单酯)可能是有利的。
当根据本发明使用阳离子表面活性剂作为共捕收剂时，它们可以尤其选自
-脂族伯胺，
-由α-支化烷基取代的亚烷基二胺，
-羟烷基取代的亚烷基二胺，
-这些胺的水溶性酸加成盐，
-季铵化合物，和特别是
-季化N,N-二烷基氨基烷基胺。
合适脂族伯胺主要包括衍生自天然脂肪和油的脂肪酸的C8-C22脂肪胺，例如正辛胺，正癸胺，正十二烷胺，正十四烷胺，正十六烷胺，正十八烷基胺，正二十烷基胺，正二十二烷基胺，正十六烯基胺和正十八烯基胺。尽管通常使用其中烷基和/或链烯基衍生自动物或植物来源的脂肪和油的脂肪酸组分的胺混合物，但所提及的胺可单独用作共捕收剂。已知胺混合物例如这些可以从由天然脂肪和油通过相关的腈通过用钠和醇还原或通过催化氢化的脂解而获得的脂肪酸获得。实例包括可由牛油脂肪酸或通过相应腈和氢化从氢化牛油脂肪酸获得的类型的牛脂胺或氢化牛脂胺。
适合用作共捕收剂的烷基取代的亚烷基二胺对应于式(I’D)：
R6CHR7-NH-(CH2)nNH2 (I’D)
其中R6和R7为直链或支化烷基或链烯基，其中n＝2-4。这些化合物的生产及其在浮选中的用途描述在专利DD64275中。
适合用作共捕收剂的羟烷基取代的亚烷基二胺对应于式(I’E),
Figure BDA0001695988330000301
其中R8和R9是氢和/或含有1-18个碳原子的直链烷基，R8+R9中的碳原子数为9-18，和n＝2-4。对应于式(I’B)的化合物的生产及其在浮选中的用途描述于德国专利DE-AS2547987中。
上述胺化合物可以原样使用或以其水溶性盐形式使用。在给定情况下通过中和获得盐，其可以以等摩尔量并且还以大于或小于等摩尔量的酸进行。合适的酸例如是硫酸，磷酸，乙酸和甲酸。
适合用作共捕收剂的季铵化合物对应于式(I’F)：
[R10R11R12R13N+]X- (I’F)
其中R10优选为含有1-18个碳原子的直链烷基，R11为含有1-18个碳原子的烷基或苄基，R12和R13可以相同或不同，并且各自表示含有1-2个碳原子的烷基，和X是卤素阴离子，特别是氯离子。在优选的季铵化合物中， R10为含有8-18个碳原子的烷基；R11、R12和R13是相同的并且表示甲基或乙基；X是氯离子。
然而，最优选的阳离子共捕收剂包括优选对应于式(I’G)的季化N,N- 二烷基氨基烷基酰胺，
Figure BDA0001695988330000302
其中R14CO表示含有6-22个碳原子，优选12-18个碳原子和0和/或1、2 或3个双键的脂族、直链或支化酰基，[A]为具有1-4个碳原子，优选2或 3个碳原子的直链或支化亚烷基，R15、R16和R17可以相同或不同，且各自表示含有1-2个碳原子的烷基，并且X是卤离子或烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根离子。优选的物质是椰基脂肪酸-N,N-二甲基氨基丙酰胺。产品也可根据已知方式获得，例如通过N,N-二甲基氨基丙烷与氢化椰基甘油酯的转酰胺化并随后通过硫酸二甲酯季化。还优选通过混合中间聚合链烷醇胺酯和中间体N,N-二烷基烷基酰胺并使混合物经受联合季化来制备捕收剂和共捕收剂的混合物。
可以用作共捕收剂的两性表面活性剂是在分子中含有至少一个阴离子基团和一个阳离子基团的化合物，阴离子基团优选由磺酸或羧基组成，并且阳离子基团由氨基，优选仲或叔氨基组成。合适的两性表面活性剂尤其包括：
-肌氨酸，
-牛磺酸盐，
-N-取代的氨基丙酸，和
-N-(1,2-二羧乙基)-N-烷基磺基琥珀酰胺酸盐。
适合用作共捕收剂的肌氨酸对应于式(I’H)，
Figure BDA0001695988330000311
其中R18是含有7-21个碳原子，优选11-17个碳原子的烷基。这些肌氨酸是可以通过已知方法获得的已知化合物。H.Schubert在"Aufbereitung fester mineralischerRohstoffe(Dressing of Solid Mineral Raw Materials)"，第2版，Leipzig 1977，第310-3131页和其中引用的参考文献中描述了它们在浮选中的用途。
适合用作共捕收剂的牛磺酸盐对应于式(I’I)，
Figure BDA0001695988330000312
其中R19是含有7-21个碳原子，优选11-17个碳原子的烷基。这些牛磺酸盐是可以通过已知方法获得的已知化合物。已知牛磺酸盐在浮选中的用途。参见上述引文H.Schubert。
适合用作共捕收剂的N-取代的氨基丙酸对应于式(I’J)：
R20(NHCH2CH2)nN+H2CH2CH2COO- (I’J)
其中n可以是0或1-4的数，而R20是含有8-22个碳原子的烷基或酰基。上述N-取代氨基丙酸也是可通过已知方法获得的已知化合物。其在浮选中作为捕收剂的用途描述于上述引文H.Schubert和Int.J.Min.Proc.9 (1982)，第353-384页。
根据本发明适合用作共捕收剂的N-(1,2-二羧乙基)-N-烷基磺基琥珀酰胺酸盐对应于式(I’K)，
Figure BDA0001695988330000321
其中R21是含有8-22个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基，M是氢离子、碱金属阳离子或铵离子，优选钠离子。所提及的N-(1,2-二羧乙基)-N-烷基磺基琥珀酰胺酸盐是已知的化合物，其可通过已知方法获得。这些化合物作为共捕收剂在浮选中的用途也是已知的；参见上述引文H.Schubert。
捕收剂和共捕收剂可以以约10:90至约90:10，或约25:75至约75:25，或约40:60至约60:40的重量比使用。为了在非硫化矿物或矿石的浮选中获得经济上有用的结果，捕收剂或捕收剂和共捕收剂的混合物必须以特定的最小量使用。然而，不应该超过最大量的捕收剂/共捕收剂，因为否则起泡太剧烈并且对有价值矿物的选择性下降。根据本发明的一个实施方案使用捕收剂的量由要浮选的矿物或矿石的类型和其有价值的矿物含量决定。因此，所需特定数量可能在宽范围内变化。通常，根据本发明的一个实施方案的捕收剂和捕收剂/共捕收剂混合物的用量为50-2000g/吨，优选 100-1500g/吨原矿石。
为了调节浮选助剂的流变行为，它们可以含有0.1-40重量％，优选1-30 重量％，最优选2-15重量％的溶剂。合适的溶剂例如是上述的脂族醇和具有较短链长的其它醇。因此，根据本发明的浮选助剂可含有少量二醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，以及一元直链或支化醇，例如乙醇、正丙醇或异丙醇。
根据本发明，在上述方法的步骤(B)中，在进行磁性分离之前，将至少一种第二材料，优选待处理矿石的脉石与磁性材料分离。这具有以下优点：与不进行步骤(B)的方法相比，可以将分散体引入包含较少量的第二材料的磁分离步骤中，这进一步提高了整个过程的分离效率。此外，可以使用更小或更少的用于磁分离步骤的装置，这进一步增加了整个过程的可扩展性、分离和成本效率。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(B)中分离出存在于分散体中的至少50重量％的至少一种第二种材料。
进一步优选地，在进行本发明方法的步骤(B)下，要引入磁分离步骤(D) 中的悬浮体积和固体质量流量可以降低至小于50％，优选小于40％，更优选小于30％，甚至更优选小于20％，在每种情况下为原始悬浮体积和固体质量流量。此外，该过程的生产量可能会增加。
在使用水、有价值物质，不希望的物质、化学物质和空气的混合物的常规浮选工艺中，浮选过程的矿物回收率可以高度由进入浮选槽的矿物粒度分布决定。通常，粗颗粒和细颗粒的回收率可以显着小于最佳粒度的回收率。
本发明方法允许与常规浮选方法相比可以更有效地进行步骤(B)。不希望受任何理论束缚，据信在步骤(A)中提供的至少一种磁性团聚物影响步骤 (B)中的浮选动力学。通过对包含至少一种磁性团聚物的步骤(A)的分散体I 进行浮选，使至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒与所述至少一种第二材料的分离加速。步骤(B)因此可以以较低的能量成本进行。此外，通过使包含至少一种磁性团聚体的步骤(A)的分散体I经受浮选，可以从分散体中回收在不添加助剂下在浮选过程中通常不易获得的含有有价值物质的颗粒，例如大于100μm的大颗粒和/或小于20μm的小颗粒。因此，提高在不添加助剂下的有价值物质的回收率。
在本发明的一个优选实施方案中，有价值物质的回收率为约80％至约 100％，或约90％至约100％，更优选大于90％。
在本发明的一个优选实施方案中，与使用浮选的常见方法相比，有价值物质的回收率高约2％至约30％，或约5％至约20％，更优选约8％至约20％。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括解聚步骤(B)的至少一种磁性团聚物以获得包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的分散体II。在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(C)包括解聚步骤(B)的至少一种磁性团聚物以获得含有至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的分散体II，特别是获得包含较少量的至少一种第二材料的分散体II。
解聚可以通过本领域技术人员已知的适用于解聚至少一种团聚物的所有方法进行，使得所述至少一种磁性颗粒可以以可重复使用的形式回收。在一个优选实施方案中，将已经分裂的磁性颗粒重新用于本发明方法的步骤(A)中。
在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(C)中的解聚通过用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理至少一种磁性团聚物进行。
可以根据本发明使用的碱性化合物的实例是碱性化合物的水溶液，例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物如KOH或NaOH的水溶液；石灰水，氨水溶液，通式(R7)4N+的有机胺水溶液，其中各R7独立地选自可任选被取代的C1-C8烷基。
可以根据本发明使用的表面活性化合物的实例是非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。在一个优选实施方案中，通过使用浓度在临界胶束浓度范围内的可生物降解的，优选非离子表面活性剂来进行解聚。
在一个优选实施方案中，包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料)和至少一种磁性颗粒的至少一种磁性团聚物可以通过优选可生物降解的非离子表面活性剂解聚，非离子表面活性剂的加入量基于悬浮液总液相重量为0.001-10重量％，优选0.01-1 重量％。表面活性剂浓度优选至少大于其临界胶束浓度(CMC)。
根据步骤(C)将至少一种磁性团聚物解聚后，根据本发明，至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒在上述解聚试剂中作为分散体II存在，优选在水和表面活性剂的混合物中。
步骤(D)：
本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场从包含至少一种疏水或疏水化材料的分散体II中分离至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场从含有至少一种含有疏水或疏水化有价值物质的材料的分散体II中分离至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。磁性分离可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。一般而言，从包含磁性部分和作为残留非磁性级分的非磁性部分的混合物中分离作为磁性级分的磁性部分的方法对本领域技术人员而言是已知的。
在一个优选实施方案中，步骤(D)可用适合使磁性颗粒与分散体分离的任何磁性设备进行，例如转鼓式分离器、高强度或低强度磁性分离器、连续带式分离器等。
在另一优选实施方案中，步骤(D)可通过将永磁体引入其中存在步骤(C) 的分散体II的反应器中而进行。在一个优选实施方案中，可在永磁体和待处理的混合物之间存在由非磁性材料构成的分隔壁，例如反应器的壁。在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(D)中使用仅在电流流过时才具有磁性的电磁体。合适装置对本领域技术人员而言是已知的。
例如，磁性分离的合适装置和方法可参见"Magnetic techniques for thetreatment of materials"，Jan Svoboda，Kluwer Academic Publishers，2004。
在一个优选实施方案中，磁性分离设备允许在分离期间用分散剂，优选水洗涤磁性浓缩物。洗涤优选允许从磁性浓缩物中移除惰性材料。
在一个优选实施方案中，步骤(D)连续或半连续进行，其中优选地使待处理的分散体流经分离器。通常调节待处理的分散体的流速以获得有利的分离磁性颗粒产率。在一个优选实施方案中，待处理的分散体的流速为 10-1000mm/s。
在步骤(D)中处理的分散体的pH值通常可为约5至约13，优选为约7 至约12。在一个优选实施方案中，不必调节在步骤(C)中获得的分散体的 pH值。
本发明方法的步骤(D)可在任何合适的温度下进行。在一个优选实施方案中，步骤(D)在约10至约60℃的温度下进行，优选在环境温度下进行。
在一个优选实施方案中，步骤(D)以连续或半连续方法进行，其中所述分散体优选通过湍流混合，更优选不额外搅拌。
在一个优选实施方案中，用于根据本发明的步骤(D)的磁性分离的装置为如WO2012/104292中所公开的装置。
在另一优选实施方案中，用于根据本发明的步骤(D)的磁性分离的装置为如WO2011/131411、WO 2011/134710、WO 2011/154178、DE 10 2010 023 130、DE 20 2011 104707、WO 2011/107353、DE 10 2010 061 952、 WO 2012/116909、WO 2012/107274或WO2013/167634中所公开的装置。
作为一种用于磁性分离的优选装置，所述装置包括分散体流经其中的至少一个环状通道。
在一个优选实施方案中，用于磁性分离的本发明方法的步骤(D)中的装置包括至少一个环状通道，分散体流经该通道且该通道具有至少2个入口和至少2个出口。
在一个实施方案中，优选用于本发明方法的步骤(D)中的装置进一步包括至少一个可沿着通道移动的磁体。
在一个实施方案中，用于本发明的磁性分离的装置逆流操作。
本发明所用磁体可为本领域技术人员已知的任何磁体，例如永磁体、电磁体及其组合。
在一个优选实施方案中，将多个磁体设置在环状通道的周围。在一个优选实施方案中，存在于分散体中的磁性成分由于磁场而至少部分，优选全部，即以至少60重量％，优选至少90重量％，特别优选至少99重量％的比例累积在环状通道面向所述至少一个磁体的一侧，其中重量％基于磁性成分的总重量。
根据一个优选实施方案，将在步骤(D)中分离的至少一种疏水或疏水化磁性颗粒再次循环至步骤(A)中。
根据本发明方法的另一优选实施方案，本发明方法的步骤(D)进行不止一次，例如两次、三次、四次等。
在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(D)中分离的分散体II 含有含有疏水或疏水化有价值物质的材料，并且提供至少一种含有价值物质的材料的品位为0.000001-80重量％的有价值物质，其中所述重量基于存在于如上所述的含有疏水或疏水化有价值物质的材料和至少一种第二材料中的有价值物质。然后，例如可以X射线荧光法、火试金法和/或电感耦合等离子体质谱法(ICP_MS)确定品位。
在一个优选实施方案中，在步骤(A)至(D)中的至少一个中测量物理或化学数据，以向过程控制电路提供反馈。例如，国际公开WO2011/120686 公开了如何记录这些数据的方式。
定义
本文所用术语“有价值物质”是指可能具有商业价值的任何材料。有价值物质的实例包括但不限于元素金属如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、 Os、Cu、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其混合物。在一个优选实施方案中，有价值物质包括PGM、Au、Ag、Cu、Mo、稀土等。“包含有价值物质的材料”是指含有任何形式的该有价值物质的材料，例如矿石矿物、纯净形式的金属、合金或其混合物。例如，包含有价值物质的材料可为包含有价值物质Pt的矿石矿物。
本文所用术语“分散体”是指包含超过一个相的材料，其中至少一个相由通常在胶体尺寸范围内分散在整个连续相中的细碎相区组成。
本文所用术语“磁性团聚体”是指由至少一种疏水或疏水化磁性颗粒与至少一种其他疏水或疏水化材料之间的团聚产生的材料，通常由于本领域技术人员已知的所有吸引力，例如由于疏水相互作用和/或磁力。在本发明方法中，磁性团聚物优选基本上仅包含至少一种疏水或疏水化材料(例如至少一种含有有价值物质的材料)和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒，而至少一种第二材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒不会或基本上不会团聚在一起。
本文所用术语“解聚”是指分离团聚材料的方法。可以通过本领域技术人员已知的适用于分离团聚材料的所有方法进行解聚。在本发明方法中，解聚受到至少一种磁性团聚物的处理的影响，优选在不化学改变团聚材料，尤其是至少一种含有价值物质的材料和磁性颗粒的情况下(优选使用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物及其混合物的物质)。
就本发明而言，如“疏水化颗粒”中的“疏水化”是指用表面改性物质(例如疏水剂或捕收剂)处理颗粒，并提供水与颗粒表面之间相对于空气大于 90°的接触角。
就本发明而言，“疏水颗粒”中的“疏水”意指相应颗粒本身可为疏水的，或者随后可通过用至少一种表面改性物质处理而疏水化。本身为疏水的颗粒也可通过用至少一种表面改性物质处理而额外疏水化。表面改性物质的实例包括但不限于疏水剂和捕收剂。在本发明的范围内，术语“疏水”还包括“疏水化物质”，例如用捕收剂处理的“疏水化磁性颗粒”或包含有价值物质的材料，其具有水和颗粒的任选疏水化表面之间相对于空气为≥90°的接触角。
在本发明的范围内，“亲水”意指相应固体“亲水颗粒”具有与水相对于空气为<90°的接触角。
确定接触角的方法是本领域技术人员所熟知的。例如，相对于水的接触角可通过光学液滴形状分析测定，例如使用具有相应软件的Krüsse(德国汉堡)的DSA 100接触角测量设备。通常进行5-10次独立测量以确定可靠的平均接触角。
本文所用术语“衍生物”(例如在“式(I)化合物或其衍生物”中)优选是指所述化合物的盐、质子化形式或脱质子化形式。作为其中化合物表示盐的阴离子部分的该化合物的衍生物的优选盐包括其中盐的相应一个或多个阳离子为钠、钾、钙、镁或N(R1)4 +的盐，其中R1为未取代或取代的C1-C12烷基。作为其中化合物为阳离子的化合物的衍生物的优选盐包括其中盐的相应一个或多个阴离子为Cl、Br、I、F、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫离子或氢氧根等的盐。本领域技术人员知晓化合物的质子化和/或脱质子化形式可取决于分散体中的pH。
本文所用术语“任选取代的”是指未被取代或被取代的基团，例如被1、 2、3、4或5个取代基取代的基团。优选的取代基为F、Cl、Br、I、OH、 SH、-COOH、-NH2、-CN、-C(O)NH2(酰胺基)、-C(O)NHC(O)-C1-C30烷基(亚氨基)、-O-C1-C30烷基(醚)、-C(O)-C1-C30烷基(醛)、(＝O)、-S-C1-C30烷基硫醚、-C(O)NHOH(异羟肟酸酯)或–N(R1)-C(O)OH(氨基甲酸酯)。
本文所用术语“C1-C30烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支化烃。 C1-C30烷基的非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，戊基，特别是正戊基、异戊基、叔戊基，正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基、或十二烷基、正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。
本文所用术语“C2-C30链烯基”是指具有2-30个碳原子和至少一个C-C 双键的直链或支化烃。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基；丙烯基，特别为正丙烯基、异丙烯基；丁烯基，正丁烯基，异丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特别为正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特别为正己烯基、异己烯基、叔己烯基；庚烯基，特别为正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特别为正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特别为正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特别为正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特别为正十一烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特别为正十二碳烯基、异十二碳烯基或叔十二碳烯基。
本文所用术语“C1-C30杂烷基”是指具有1-30个碳原子和至少一个选自 N、O、P和S的杂原子的直链或支化烃。所述至少一个杂原子可为连接点，例如在–Het-CH2-中；链的一部分，例如在–CH2-Het-CH2-中；或者所述杂原子可为端基，例如在–CH2-Het中，其中“Het”表示杂原子。在杂原子为端基的情况下，自由价态可被氢或C1-C30烷基占据。
本文所用术语“C6-C30芳基”是指具有6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、双环和三环体系。C6-C30芳基的非限制性实例包括-茚基、-苯基、- 萘基-、-苊基、-antranyl、-菲基等。
本文所用术语“C6-C30环烷基”是指具有6-30个碳原子的单、双或三环饱和烃。代表性的C6-C30环烷基包括环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
本文所用术语“C6-C30杂环烷基”是指饱和、不饱和、非芳族或芳族的 6-30元单、双或三环杂环。杂环烷基中的杂原子可选自O、S、P和N，其中氮可季化，S也可以以S(O)或S(O)2的形式存在。
本文所用术语“C6-C30芳烷基”是指被1、2、3、4或5个烷基取代的芳族单、双或三环。C6-C30芳烷基的实例包括甲苯基、二甲苯基、丙基苄基和己基苄基。
本文所用术语“捕收剂”是指在给定材料，例如包含有价值物质的材料如矿物表面上选择性形成疏水层的化合物。通常已知的是将捕收剂用于浮选工艺中。捕收剂可为电离捕收剂，例如阳离子捕收剂或阴离子捕收剂；或非电离捕收剂。“电离捕收剂”中使用的术语“电离”是指在水中离解成至少两个基团，例如阳离子和阴离子的捕收剂。术语“阴离子捕收剂”是指其中阴离子部分在给定矿物上形成疏水层的捕收剂。术语“阳离子捕收剂”是指其中阳离子部分在给定矿物表面上形成疏水层的捕收剂。术语“非电离捕收剂”是指在水中不离解的通常为液体的非极性烃的捕收剂。
阴离子捕收剂的实例包括但不限于氢氧基捕收剂如羧酸盐，烷基硫酸盐，磺酸盐，异羟肟酸盐，磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，膦酸衍生物，磷酸酯，硫醇，碳酸的硫和氮衍生物，优选黄原酸盐，二硫代次膦酸盐，三硫代碳酸盐和取代的巯基苯并噻唑和二硫代磷酸盐。
阳离子捕收剂的实例包括但不限于包含至少一种伯、仲、叔或季胺如脂肪胺或醚胺的化合物。
非电离捕收剂的实例包括但不限于煤油、变压器油和合成烃油。
此外，捕收剂还可具有聚合物结构，例如WO 2013/038192A1中所述的聚合物。
捕收剂的非限制性实例还参见collector handbook of floating agents：chemistry，theory and practice，Srdjan M.Balutovic，2008年2月，Elsevier。
本文所用术语“品位”是指存在于包含有价值物质的材料中的有价值物质的含量。存在于与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的磁性团聚物中的包含疏水或疏水化有价值物质的材料还可具有有价值物质的品位，该品位可在与相应的磁性颗粒解团聚和磁性分离之后确定。本文所用的品位是分离的干固体的有价值物质的重量％或重量ppm。确定包含有价值物质的材料的品位的方法是本领域技术人员所公知的。例如，品位可通过X射线荧光法、火试金法和/或电感耦合等离子体质谱法(ICP_MS)确定。
本文所用术语“稀土金属”是指周期表中的17种化学元素，即15种镧系元素加钪和钇的组之一。
本文所用术语“矿石”是指包含可从岩石中提取出有价值物质，例如有价值金属的岩石类型。矿石可通过采矿提取。矿石可包含所需的材料，例如矿石矿物，以及不希望的第二材料，例如脉石。
本文所用术语“矿物”或“矿石矿物”是指天然存在的物质，其是固体无机的并且可由化学式表示，其通常是非生物源的并且可具有有序的原子结构。矿石矿物可携带有价值物质。矿石矿物与岩石不同，其可为矿物和/ 或非矿物的聚集体。矿物的实例包括但不限于有价值金属的硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
本文所用术语“矿渣”或“人工制造的矿渣”或“冶金矿渣”是指冶炼工艺的副产物。
冶炼工艺的主要用途是将含有不同金属的矿石、碎渣或材料混合物转化为所需金属可作为金属层撇去，而不希望的金属氧化物如硅酸盐、氧化铝等作为矿渣保留的形式。在冶炼期间，富含硅酸盐的液相可与较重的金属熔体分离。后者流经熔融容器中的专用开口并进一步加工。然而，相分离不完全，而是一部分所需金属被捕集在液态矿渣相中，并且在固化后保持分散在其中，从而形成所谓的“混合层”。
一般来说，可分为氧化和还原冶炼操作。可根据本发明分离的矿渣材料可在还原条件下获得，或者可在氧化条件下获得。例如，PGM回收操作中产生(例如在Pt矿或旧催化剂再处理中等)的矿渣通常在还原条件下形成，这将在下文举例说明。将物质加热到超过熔点所需的能量通常由外部加热，例如气体燃烧器或电弧提供。通常加入碳或其他还原性材料。目的是将贵金属化合物还原成金属态。还原的金属和氧化相是不混溶的且发生分层。在还原条件下产生的矿渣通常含有呈游离金属或与其他过渡金属，特别是铁的合金形式的残余PGM。这些合金通常是铁磁性的，且可在释放后通过磁场与矿渣基质分离。损失至矿渣中的PGM几乎仅是由于液态金属和液态矿渣相的不完全分层(矿渣中没有形成明显的PGM固溶体)所致。
在还原条件下操作的冶炼中，大多数贱金属硫化物作为硫化物保留。一些金属物质，例如PGM也可作为天然金属保留或倾向于迁移至磁性部分中。通常将磁铁矿供入冶炼中以辅助形成矿渣。铂以及铑优选具有这种迁移到磁性级分中的行为，因此在冶炼工艺之后，这些贵金属隐藏在磁性级分中，其优选作为掺杂剂存在于矿渣中。
如果冶炼是在氧化条件下操作的，则贱金属硫化物以及一些天然金属化合物被氧化。在这种情况下，本发明的磁性分离方法很少在没有预处理下使用。然而，如果优选排除表面处理，例如所需的有价值金属的选择性硫化，则本发明的磁性分离方法可如本文所述那样使用。除优选的硫化之外，还可使用其他表面处理来将所需金属物质转化为硫化物，天然或磁性形式。这些处理是本领域技术人员所已知的。
本文所用术语“含矿石的矿渣”是指包含矿石的矿渣，即尤其包含含有有价值物质的材料，例如矿石矿物的矿渣。含矿石的矿渣还可包含至少一种第二材料，例如脉石。
本文所用术语“湿矿尾矿”是指包含矿石作为“尾矿”的分散体，即在将有价值的级分与矿石的不经济级分分离的工艺之后残留的不希望的级分。然而，该尾矿可能仍然包含至少一种包含有价值物质的材料，以及至少一种不希望第二材料。
本文所用术语“通道”描述了装置的主体结构。根据本发明，措辞“通道”描述了一种装置，在其最简单的实施方案中，所述装置由管形成，例如，本发明的通道具有大于通道的宽度或直径的长度。通道的横截面可具有任何合适的形状，例如椭圆形、环形、圆形、正方形、矩形、不规则形状或这些形状的组合，优选为正方形或矩形。
本文所用术语“环状”描述了一种通道，在简单的实施方案中，其如环状形成。在一个优选实施方案中，环状通道构成圆弧的一部分，例如至少 90°，优选至少120°，更优选至少180°，特别是至少270°的圆弧。
本文所用术语“半金属”是指通常为本领域技术人员所已知的半金属或“准金属”。术语“半金属”包括硼、硅、锗、砷、锑、碲、碳、铝、硒、钋和砹。优选地，半金属选自硼、硅、锗、砷、锑和碲。
本文所用术语“复合氧化物基质”是指混合金属氧化物，例如相应金属的二元或更高级氧化物。复合氧化物基质的实例包括但不限于Ti-Si氧化物、Si-Cr氧化物、Si-Zr氧化物等。
本文所用术语“选择性地”意指表面改性物质在第一材料的表面和至少一种第二材料的表面之间的分配系数通常>1，优选>100，特别优选>10000。例如，如果表面改性物质为捕收剂，则与所述至少一种第二材料的表面相比，其优先结合所述至少一种包含有价值物质的材料(第一材料)的表面。在一个替换实例中，与所述至少一种第二材料的表面相比，疏水剂优先结合磁性颗粒(第一材料)的表面。
本发明还涉及如下项目：
(1)一种从包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种疏水或疏水化材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(A)使包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触以提供包含至少一种磁性团聚物的分散体I，所述磁性团聚物包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒；
(B)通过使分散体I经受浮选而从步骤(A)的分散体I中分离至少一种磁性团聚物；
(C)将步骤(B)的至少一种磁性团聚物解聚以获得含有至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的分散体II；和
(D)通过施加磁场从含有至少一种疏水或疏水化材料的分散体II中分离至少一种疏水或疏水化磁性颗粒。
(2)根据第(1)项所述的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化材料已用至少一种捕收剂预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中加入至少一种捕收剂。
(3)根据第(2)项所述的方法，其中所述至少一种捕收剂为电离捕收剂或非电离捕收剂。
(4)根据第(3)项所述的方法，其中所述至少一种捕收剂为式(I)的化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (I)
且其中各A独立地选自C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或任选被取代；
各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；和
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
(5)根据第(4)项所述的方法，其中Z选自：
a)
Figure BDA0001695988330000441
Figure BDA0001695988330000442
-(X)p-S-；
b)-NH3 +、
Figure BDA0001695988330000443
或
c)─XA─、
Figure BDA0001695988330000444
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2，且各p独立地选自整数0、1或2，且各XA独立地选自O或S。
(6)根据(2)-(5)中任一项所述的方法，其中所述至少一种捕收剂选自：
Figure BDA0001695988330000445
或其衍生物。
(7)根据(1)-(9)中任一项所述的方法，其中步骤(A)中包含至少一种疏水材料或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体包含含矿石的矿渣和/或含有至少一种含有有价值物质的材料的湿矿尾矿。
(8)根据第(7)项所述的方法，其中所述有价值物质选自Ag、Au、Pt、 Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、 V、Fe或其组合或合金。
(9)根据第(7)项或第(8)项所述的方法，其中所述有价值物质为Ru、Rh、 Pd、Os、Ir、Pt或其组合或合金。
(10)根据(7)-(9)中任一项所述的方法，其中所述至少一种含有有价值物质的材料以矿石矿物的形式存在。
(11)根据(1)-(10)中任一项所述的方法，其中在步骤(A)中获得的分散体 I包含约5重量％至约60重量％的固体含量，其中所述固体含量基于所存在的固体总量。
(12)根据(1)-(11)中任一项所述的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁合金及其混合物、磁性铁氧化物或通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物且x≤1；六方晶系铁氧体及其混合物。
(13)根据(1)-(12)中任一项所述的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒为疏水化的磁性颗粒。
(14)根据第(13)项所述的方法，所述至少一种疏水化磁性颗粒为用疏水剂处理的磁性颗粒。
(15)根据第(14)项所述的方法，其中所述疏水剂为式(IV)的化合物或其衍生物：
R5 v-Si(OR6)4-v (IV)
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的 C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基，和
v为整数1、2或3。
(16)根据第(15)项所述的方法，其中式(IV)化合物或其衍生物为选自如下组的化合物：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、 (NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、 (KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、 (NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、 (NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、 (KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、 (NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、 (NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、 (NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、 (KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、 (KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、 (NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、 Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、 Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、 Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、 Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、 Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2 +[(O-)2(CH3)2Si]、 Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]或其组合。
(17)根据(1)-(16)中任一项所述的方法，其中在步骤(B)中分离起初引入该方法的分散体中存在的全部量的至少50重量％的至少一种第二材料。
(18)根据(1)-(17)中任一项所述的方法，其中在步骤(D)中分离的至少一种疏水或疏水化磁性颗粒再循环至步骤(A)中。
(19)根据(1)-(18)中任一项所述的方法，其中分散体I和分散体II中的分散介质为水。
(20)根据(1)-(19)中任一项所述的方法，其中在步骤(A)或(B)之中或之前，将所述至少一种疏水或疏水化材料和所述至少一种第二材料粉碎成粒度为约100nm至约400μm的颗粒。
(21)根据(1)-(20)中任一项所述的方法，其中步骤(D)重复1-4次。
(22)根据(1)-(21)中任一项所述的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化材料是含有疏水或疏水化有价值物质的材料。
(23)根据第(22)项所述的方法，进一步包括在步骤(D)之后进行的步骤 (E)：(E)从分散体II中分离出含有有价值物质的材料。
(24)根据第(23)项所述的方法，进一步包括在步骤(E)之后进行的步骤 (F)：(F)通过冶炼、提取和/或湿化学精炼处理步骤(G)中获得的分离的含有有价值物质的材料。
(25)根据(1)-(24)中任一项所述的方法，其中有价值物质的回收率为约 80％至约100％。
(26)根据(1)-(24)中任一项所述的方法，其中有价值物质的回收率为约 90％至约100％。
(27)根据第(26)项所述的方法，其中有价值物质的回收率大于90％。
(28)根据(1)-(27)中任一项所述的方法，其中与使用浮选的常规方法相比，有价值物质的回收率高约2％至约30％。
(29)根据(1)-(27)中任一项所述的方法，其中与使用浮选的常规方法相比，有价值物质的回收率高约5％至约20％。
(30)根据第(29)项的方法，其中与使用浮选的常规方法相比，有价值物质的回收率高约8％至约20％。
实施例
使用来自智利的斑岩铜矿(PSD(Malvern Mastersizer 2000)D80＝49,6 μm)进行实施例。
1a)动力载体浮选-本发明
i)调节
将具有外部通气单元(100μm金属玻璃料)的2.6升Denver-Cell容器用于实验。使用石灰将浆料的pH值设定为pH 10。Denver-Cell的转子速度为900rpm，捕收剂剂量为22克/吨戊基黄原酸钾(PAX)和6克/吨柴油 (Shellsol D40)(与所用干矿石材料相关)。矿石和捕收剂的调节时间为3分钟。在调节和浮选期间的浆料固体含量保持在36.5％下。使用作为润湿剂的异丙醇将磁铁矿(试验中指定的剂量，例如1％的固体分)预分散15分钟。磁铁矿/异丙醇的比例为0.5。
ii)浮选
在调节时间之后，将磁铁矿加入Denver-Cell容器中。在电池通气之前，将浆料和所添加的磁铁矿搅拌15分钟以确保形成团聚物。
在15分钟后，使用14.7克甲基异丁基甲醇(MIBC)/吨加工固体作为起泡剂。电池的通气率设定为350l/h。
在如下时间后收集泡沫样品：20秒；40秒；1分钟；2分钟；3分钟； 4分钟；7分钟；11分钟。
iii)评估
将样品浆料过滤、干燥并称重。将代表性的等分试样研磨并使用具体对所用矿石进料校准的XRF装置进行化学分析。
1b)动力浮选-对比
i)调节
将具有外部通气单元(100μm金属玻璃料)的2.6升Denver-Cell容器用于实验。使用石灰将浆料的pH值设定为pH 10。Denver-Cell的转子速度为900rpm，捕收剂剂量为22克/吨戊基黄原酸钾(PAX)和6克/吨柴油 (Shellsol D40)(与所用干矿石材料相关)。矿石和捕收剂的调节时间为3分钟。在调节和浮选期间的浆料固体含量保持在36.5％下。
ii)浮选
在电池通气之前，将浆料和所添加的磁铁矿搅拌15分钟以适应在动力载体浮选试验中较长的停留时间。
在15分钟后，使用14.7克甲基异丁基甲醇(MIBC)/吨加工固体作为起泡剂。电池的通气率设定为350l/h。
在如下时间后收集泡沫样品：20秒；40秒；1分钟；2分钟；3分钟； 4分钟；7分钟；11分钟。
iii)评估
将样品浆料过滤、干燥并称重。将代表性的等分试样研磨并使用具体对所用矿石进料校准的XRF装置进行化学分析。
2a)初级载体浮选-本发明
i)调节
具有内部通气的2.6升Denver-Cell容器(转子定子)用于实验。使用石灰将浆料的pH值设定为pH 10。Denver-Cell的转子速度为1500rpm，捕收剂剂量为22克/吨戊基黄原酸钾(PAX)和6克/吨柴油(Shellsol D40)(与所用干矿石材料相关)。矿石和捕收剂的调节时间为3分钟。
在调节和浮选期间的浆料固体含量保持在38％下。
使用作为润湿剂的异丙醇将磁铁矿(试验中指定的剂量，例如1％的固体分)预分散15分钟。磁铁矿/异丙醇的比例为0.5。
ii)浮选
在调节时间之后，将磁铁矿加入Denver-Cell容器中。在电池通气之前，将浆料和所添加的磁铁矿搅拌15分钟以确保形成团聚物。
在15分钟后，使用14.7克甲基异丁基甲醇(MIBC)/吨加工固体作为起泡剂。总浮选时间为7分钟。在前3分钟内打开阀门的四分之三，然后是 4分钟的全开式通气阀来控制通气速度。
iii)评估
将样品浆料过滤、干燥并称重。将代表性的等分试样研磨并使用具体对所用矿石进料校准的XRF装置进行化学分析。
2b)初级浮选-对比
i)调节
具有内部通气的2.6升Denver-Cell容器(转子定子)用于实验。使用石灰将浆料的pH值设定为pH 10。Denver-Cell的转子速度为1500rpm，捕收剂剂量为22克/吨戊基黄原酸钾(PAX)和6克/吨柴油(Shellsol D40)(与所用干矿石材料相关)。矿石和捕收剂的调节时间为3分钟。
在调节和浮选期间的浆料固体含量保持在38％下。
ii)浮选
在调节时间之后，将磁铁矿加入Denver-Cell容器中。在电池通气之前，将浆料和所添加的磁铁矿搅拌15分钟以适应在载体浮选试验中较长的停留时间。
在15分钟后，使用14.7克甲基异丁基甲醇(MIBC)/吨加工固体作为起泡剂。总浮选时间为7分钟。在前3分钟内打开阀门的四分之三，然后是 4分钟的全开式通气阀来控制通气速度。
iii)评估
将样品浆料过滤、干燥并称重。将代表性的等分试样研磨并使用具体对所用矿石进料校准的XRF装置进行化学分析。
结果：
表1：总结动力浮选
本发明相对于对比浮选-有价值物的回收率
Figure BDA0001695988330000501
表2：总结动力浮选
本发明相对于对比-有价值物的品位
Figure BDA0001695988330000511
表3：总结初级浮选
本发明相对于对比
Figure BDA0001695988330000512
通过比较常规浮选工艺与本发明方法(用0.5％磁铁矿或1％磁铁矿进行动力浮选以及初级浮选)，可以清楚地显示回收率的改善。
本发明方法导致有价值金属铜和钼在11分钟后的累积回收率增加约 10％，而磁铁矿的回收率为100％。
尽管本发明方法的有价值物品位较低，但由于有价值物回收率的增加，有价值金属的损失减少，因此在进一步的再加工过程中可以改善总收率。

Claims (33)

1.一种从包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体中分离所述至少一种疏水或疏水化材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(A)使包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体与至少一种疏水或疏水化磁性颗粒接触以提供包含至少一种磁性团聚物的分散体I，所述磁性团聚物包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒；
(B)通过使分散体I经受浮选而从步骤(A)的分散体I中分离至少一种磁性团聚物；
(C)将步骤(B)的至少一种磁性团聚物解聚以获得含有至少一种疏水或疏水化材料和至少一种疏水或疏水化磁性颗粒的分散体II；和
(D)通过施加磁场从含有至少一种疏水或疏水化材料的分散体II中分离至少一种疏水或疏水化磁性颗粒，
其中所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒为疏水化磁性颗粒，并且所述至少一种疏水化磁性颗粒为用疏水剂处理的磁性颗粒，
其中所述疏水剂为式(IV)的化合物或其衍生物：
R5 v-Si(OR6)4-v (IV)
其中各R5独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基；
各R6独立地选自氢、直链或支化的任选取代的C1-C30烷基、直链或支化的任选取代的C2-C30链烯基、直链或支化的任选取代的C2-C30炔基、任选取代的C3-C20环烷基、任选取代的C3-C20环烯基、任选取代的C1-C20杂烷基、任选取代的C5-C22芳基、任选取代的C6-C23烷芳基、任选取代的C6-C23芳烷基、任选取代的C5-C22杂芳基，和
v为整数1、2或3，
其中式(IV)化合物或其衍生物为选自如下组的化合物：(NaO)(CH3)Si(OH)2、(NaO)(C2H5)Si(OH)2、(NaO)(C5H11)Si(OH)2、(NaO)(C8H17)Si(OH)2、(KO)(CH3)Si(OH)2、(KO)(C2H5)Si(OH)2、(KO)(C5H11)Si(OH)2、(KO)(C8H17)Si(OH)2、(NH4O)(CH3)Si(OH)2、(NH4O)(C2H5)Si(OH)2、(NH4O)(C5H11)Si(OH)2、(NH4O)(C8H17)Si(OH)2、(NaO)2(CH3)Si(OH)、(NaO)2(C2H5)Si(OH)、(NaO)2(C5H11)Si(OH)、(NaO)2(C8H17)Si(OH)、(KO)2(CH3)Si(OH)、(KO)2(C2H5)Si(OH)、(KO)2(C5H11)Si(OH)、(KO)2(C8H17)Si(OH)、(NH4O)2(CH3)Si(OH)、(NH4O)2(C2H5)Si(OH)、(NH4O)2(C5H11)Si(OH)、(NH4O)2(C8H17)Si(OH)、(NaO)3(CH3)Si、(NaO)3(C2H5)Si、(NaO)3(C5H11)Si、(NaO)3(C8H17)Si、(KO)3(CH3)Si、(KO)3(C2H5)Si、(KO)3(C5H11)Si、(KO)3(C8H17)Si、(NH4O)3(CH3)Si、(NH4O)3(C2H5)Si、(NH4O)3(C5H11)Si、(NH4O)3(C8H17)Si、(NaO)(CH3)2Si(OH)、(NaO)(C2H5)2Si(OH)、(KO)(CH3)2Si(OH)、(KO)(C2H5)2Si(OH)、(NaO)2(CH3)2Si、(NaO)2(C2H5)2Si、(KO)2(CH3)2Si、(KO)2(C2H5)2Si、Ca2+[(O-)(CH3)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C2H5)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C5H11)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(C8H17)Si(OH)2]2、Ca2+[(O-)(CH3)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)(C2H5)2Si(OH)]2、Ca2+[(O-)2(CH3)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C2H5)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C5H11)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(C8H17)Si(OH)]、Ca2+[(O-)2(CH3)2Si]、Ca2+[(O-)2(C2H5)2Si]及其组合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化材料已用至少一种捕收剂预处理，或者其中在步骤(A)或(B)中加入至少一种捕收剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种捕收剂为电离捕收剂或非电离捕收剂。
4.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种捕收剂为式(I)化合物或其衍生物：
[(A)m(Z)n]o (I)
且其中各A独立地选自C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C6-C30环烷基、C6-C30杂烷基、C6-C30杂环烷基、C6-C30芳烷基，其各自可未被取代或任选被取代；
各Z独立地选自阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；
m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；和
o为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整数。
5.根据权利要求4的方法，其中Z选自：
a)
Figure FDA0002438339800000031
Figure FDA0002438339800000032
-(X)p-S-；
b)-NH3 +、
Figure FDA0002438339800000033
或
c)─XA─、
Figure FDA0002438339800000034
其中各X独立地选自O、S、NH、CH2，且各p独立地选自整数0、1或2，且各XA独立地选自O或S。
6.根据权利要求4的方法，其中所述至少一种捕收剂选自：
Figure FDA0002438339800000035
Figure FDA0002438339800000036
或其衍生物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(A)中包含至少一种疏水或疏水化材料和至少一种第二材料的分散体包含含矿石的矿渣和/或含有至少一种包含有价值物质的材料的湿矿尾矿。
8.根据权利要求7的方法，其中所述有价值物质选自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其组合或合金。
9.根据权利要求7的方法，其中所述有价值物质为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或其组合或合金。
10.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料以矿石矿物的形式存在。
11.根据权利要求8或9的方法，其中所述至少一种包含有价值物质的材料以矿石矿物的形式存在。
12.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(A)中获得的分散体I包含5重量％至60重量％的固体含量，其中所述固体含量基于所存在的固体总量。
13.根据权利要求11的方法，其中在步骤(A)中获得的分散体I包含5重量％至60重量％的固体含量，其中所述固体含量基于所存在的固体总量。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物且x≤1；六方晶系铁氧体及其混合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化磁性颗粒选自磁性金属及其混合物、磁性金属的铁磁合金及其混合物、磁性铁氧化物、通式(II)的立方铁氧体：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物且x≤1；六方晶系铁氧体及其混合物。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(B)中分离起初引入该方法的分散体中存在的总量的至少50重量％的至少一种第二材料。
17.根据权利要求15的方法，其中在步骤(B)中分离起初引入该方法的分散体中存在的总量的至少50重量％的至少一种第二材料。
18.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将在步骤(D)中分离的至少一种疏水或疏水化磁性颗粒再循环至步骤(A)中。
19.根据权利要求17的方法，其中将在步骤(D)中分离的至少一种疏水或疏水化磁性颗粒再循环至步骤(A)中。
20.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(A)或(B)之中或之前，将所述至少一种疏水或疏水化材料和所述至少一种第二材料粉碎成粒度为100nm至400μm的颗粒。
21.根据权利要求19的方法，其中在步骤(A)或(B)之中或之前，将所述至少一种疏水或疏水化材料和所述至少一种第二材料粉碎成粒度为100nm至400μm的颗粒。
22.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(D)重复1、2、3或4次。
23.根据权利要求21的方法，其中步骤(D)重复1、2、3或4次。
24.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化材料是含有疏水或疏水化有价值物质的材料。
25.根据权利要求23的方法，其中所述至少一种疏水或疏水化材料是含有疏水或疏水化有价值物质的材料。
26.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中有价值物质的回收率为80％至100％。
27.根据权利要求25的方法，其中有价值物质的回收率为80％至100％。
28.根据权利要求27的方法，其中有价值物质的回收率为大于90％。
29.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中与使用浮选的常规方法相比，有价值物质的回收率高2％至30％。
30.根据权利要求28的方法，其中与使用浮选的常规方法相比，有价值物质的回收率高2％至30％。
31.根据权利要求30的方法，其中与使用浮选的常规方法相比，有价值物质的回收率高8％至20％。
32.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(A)至(D)中的至少一个中测量物理或化学数据以向过程控制电路提供反馈。
33.根据权利要求31的方法，其中在步骤(A)至(D)中的至少一个中测量物理或化学数据以向过程控制电路提供反馈。
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