KR20000016794A - 분무-건조된 중합체 조성물 및 방법 - Google Patents

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윌리엄 블로어 데이비즈
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마이클 제이. 켈리
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Abstract

수용성 및 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 에멀션 및 마이크로에멀션을 분무-건조시켜 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 수득공정, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자 조성물, 분무-건조된 중합체 입자의 응집방법, 및 수-처리, 채광, 제지, 식품 가공, 토양 개질, 토양 농후화, 생물 공학, 및 오일 회수 적용시 분무-건조된 중합체 입자 및 응집체의 이용방법에 관해 기재.

Description

분무-건조된 중합체 조성물 및 방법
아크릴아미드와 같은 단량체로부터 생성된 고분자량의, 수용성 및 수팽윤성 중합체는 공업적으로 중요한 물질이다. 이러한 중합체는 슬러리로부터 광석을 회수하기 위한 채광 작업, 현탁된 불순물 등을 제거하기 위한 수 처리용 응집제, 농업에서의 토질 개량제, 및 또는 제지 산업에서의 종이 형성 보조 및 오일 회수 산업에서의 용도가 알려져 있다.
수용성 및 수팽윤성 중합체는 일반적으로 용액, 드라이, 분산액, 유중수 에멀션, 및 유중수 마이크로에멀션의 형태로 시판되고 있다. 다수의 경우 중합체 용액이 편리하지만, 점성인 높은 고형물의, 고분자량 중합체 용액의 취급 문제로 인해 저분자량의 중합체 및/또는 낮은 고형물 수준에 한정될 수 있다. 매우 높은 고형물 및/또는 분자량에서, 용액은 최종-소비자에 의해 물속에서 용해될 수 있는 미세한 중합체 겔 입자를 형성하기 위해 분쇄될 수 있는 겔을 형성한다. 이렇게 분쇄된 겔은 전형적으로 약 20% 이하의 물을 함유하지만, 기타 산물 형태와 구분하기 위해 종종 "건조" 중합체로 불린다. 다수의 경우 건조 중합체는 긴 용해 시간 및 예를 들어, 더스팅과 같은 불량한 취급 특성을 나타낸다. 몇몇 취급 문제는 응집에 의해 완화될 수 있지만(예를 들면, EP 0 277 018 A2; 미국 특허 제3,279,924호, 제3,275,449호, 제4,696,762호, 제5,171,781호 참조), 수용성 및 수팽윤성 중합체 용액 및 겔 모두 또한 중합체의 후-반응 또는 작용화를 위한 편리한 방법이 결여될 수 있다.
또다른 문제는 건조 중합체의 블렌드, 특히 상이한 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 지닌 건조 중합체를 블렌딩할 경우와 관련된다. 건조 중합체 입자가 취급 및 저장시 계층별로 분류되는 경향이 있는데, 보다 큰 입자는 용기의 바닥으로 침전되는 경향이 있고, 보다 작은 입자는 위쪽으로 집중되는 경향이 있는 것으로 익히 알려져 있다. 계층화는 용기 깊이의 함수로서 취급 특성의 차이에 직면하기 때문에 불편할 수 있다. 계층화 문제는 두개의 상이한 건조 중합체가 함께 블렌딩될 경우 악화될 수 있는데, 이는 두 산물의 입자 크기 분포가 일반적으로 일치하지 않기 때문이다. 저장시의 계층화는 용기의 상부가 보다 작은 입자 크기를 지닌 중합체로 충만되는 경향으로 인해 블렌드 산물의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 명백한 이유로 인해, 저장 깊이의 함수로서 제품 성능의 변화는 피할 수 있고, 일반적으로 각 중합체는 유사한 입자 크기인 것이 바람직하다(예를 들면, EP 479 616 A1 및 미국 특허 제5,213,693호 참조). 그러나, 분무-건조에 의해 건조 중합체를 생성할 경우, 생성시 변화 예를 들면, 건조기 크기, 건조기 온도, 공급물의 벌크 밀도, 분무기 유형 등의 변화는 입자 크기에 영향을 미칠 수 있고, 몇몇 기타 생성 파라미터를 동시에 유지하면서 원하는 입자 크기를 달성하기가 어렵거나 불가능하여, 분무-건조된 중합체 블렌드는 계층화에 의해 악영향을 받을 수 있다.
수용성 및 수팽윤성 중합체의 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션 형태의 출현은 이러한 문제들 중 일부를 해결하였고, 예를 들면, 미국 특허 출원 제08/157,764호 및 제08/157,795호에 기재된 바와같이 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션의 블렌드는 층별로 분류되는 경향이 없고, 높은 고형물, 고분자량, 및 비교적 빠른 용해 시간을 모두 동시에 달성할 수 있다. 또한, 용액에서 중합에 의해 실질적으로 제조될 수 없는 특유한 작용화 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,956,399호; 제4,956,400호; 제5,037,881호; 및 제5,132,023호는 유중수 마이크로에멀션에 함유된 수용성 중합체의 작용화를 달성하여 유리한 응집성을 지닌 고분자량의 중합체를 생성할 수 있음을 교시하고 있다. 에멀션과는 반대로, 중합체 생성시 마이크로에멀션의 사용은 기타 이점들 중 개선된 중합체 성능을 제공한다. 특유하게 고분자량을 지닌 가수분해된 폴리아크릴아미드는 미국 특허 제5,286,806호에 기재되어있다. 미국 특허 제4,767,540호에서는 초고분자량의 하이드록사메이트-작용화 폴리아크릴아미드에 관해 기재하고 있고, 신규의 유기 중합체 마이크로비드는 미국 특허 제5,274,055호 및 제5,167,766호에 기재되어 있다. 또한, (메트)아크릴산 중합체의 에스테르화 및, 임의로 상기 중합체의 히드록삼화 방법은 미국 특허 출원 제08/626,297호에 기재되어있다.
에멀션 및 마이크로에멀션 중합체에 의해 제공된 다수의 이점에도 불구하고, 이러한 물질과 관련된 운송비는 고비용이고 에멀션 중의 오일 및 유화제 처리는 2차 오염원과 같은 환경적인 관심사로 남게 될 수 있다. 또한, 다수의 에멀션 및 마이크로에멀션 중합체는 안정성 문제, 예를 들면, 시간에 따른 중합체 특성 및/또는 성능에 있어 심각한 변화를 나타내는 경향이 있다. 제08/157,764호 및 제08/157,795호; 및 미국 특허 제4,956,399호; 제4,956,400호; 제5,037,881호; 제5,132,023호; 제5,274,055호; 및 제5,167,766호는 수팽윤성 또는 수용성 중합체 마이크로에멀션 또는 마이크로에멀션-함유 블렌드로부터 건조 중합체 산물을 회수하는 방법으로 비-용매 침전 및 스트리핑을 언급하고 있지만, 이들 방법은 원하지 않는 취급성, 불리한 용해 시간, 낮은 벌크 밀도 등을 지닌 건조 중합체를 생성할 수 있다. 실제로, 비-용매 침전 및 스트리핑은 불편하고 값이 비쌀 수 있다.
수용성 중합체는 또한 비-수성 액체 예를 들면, 오일에서 중합체 비드 또는 비말(droplet) 현탁액 또는 분산액의 형태로 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,528,321호에 기재된 역상 중합 공정은 수용성 중합체의 분산액을 형성하는 것으로 나타나 있다. 공비 건조될 수 있는 수용성 중합체 분산액은 미국 특허 제4,628,078호에 기재되어있다. 미국 특허 제4,506,062호는 고분자량의, 수용성 중합체를 생성하기 위한 역상 현탁액 중합 공정에 관해 기재하고 있고 또한 건조 중합체 비드가 공비 휘발에 이은 여과에 의해 수득될 수 있음을 보고하고 있다. 그러나, 공비 증류가 에너지-집약적인 경향이 있고, 여과 공정은 위험하거나 불편할 수 있다는 문제가 남아있다.
비-용매에서의 침전, 스트리핑 등과 같은 방법에 의해 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션, 유중수 마이크로에멀션 또는 분산액으로부터 건조 중합체를 수득할 수 있지만, 이러한 방법들은 오일의 회수, 정제 및 재순환의 어려움으로 인해 경제적 및 환경적인 이유로 비실용적일 수 있다. 에멀션 또는 현탁액 중합으로부터 회수된 오일은 미국 특허 제4,212,784호 및 일본 특허 제50-124979호에 기재된 바와 같이, 때때로 추가 정제없이 재순환될 수 있지만, 기타의 경우 예를 들면, S.I.R.H915 추가 정제 단계가 필요하다. 오일 중의 불순물 수준은 특정 중합, 예를 들면, 쇄-성장 중합, 또는 초고분자량의 중합체를 제조하는데 이용되는 중합이 심지어 미량의 중합-감소 물질에도 특히 민감하기 때문에 중요한 고려사항이다. 중합체가 오일의 존재하에 단량체로부터 형성되거나 오일이 가열되거나 오일 중에 중합-감소 불순물을 침착시키는 경향을 지닐 수 있는 공정 단계를 겪게될 경우에도 특유의 문제에 직면하게 된다.
분무-건조는 고온 건조 매질, 특히 고온 가스중으로 공급물을 분무시켜 공급물이 유체 상태로부터 건조된 미립 물질 형태로의 전환이다. 분무-건조는 다양한 범위의 제품, 예를 들면, 인스턴트 커피, 말린 달걀, 인스턴트 우유, 가정용 세제, 약품, 안료, 화장품, 전분, 플라스틱, 세라믹 등을 생산하는데 널리 이용된다. 전형적인 분무-건조 장치, 건조 과정 등은 공지된 문헌[참조: K. Master, "Spray Drying Handbook", 5th Ed., Longman Scientific, 1991]에 상세히 기술되어있다.
수용성 중합체의 수용액은 미국 특허 제3,803,111호 및 제4,892,932호에서와 같이 분무 건조될 수 있다. 미국 특허 제4,847,309호 및 제4,585,809호는 아크릴 중합체-함유 에멀션의 분무-건조공정에 관해 기술하고 있고, 미국 특허 제4,798,888호는 다당류 에멀션의 분무-건조 공정에 관해 기술하고 있으며, 미국 특허 제4,816,558호는 합성 수지의 수성 분산액의 분무-건조공정에 관해 기술하고 있으며 미국 특허 제4,112,215호는 공중합체의 수성 분산액의 분무-건조공정에 관해 기술하고 있다. 미국 특허 제5,025,004호는 수용성 중합체 에멀션의 분무-건조 공정에 관해 기술하고 있다.
미국 특허 제4,035,317호는 수용성 비닐-첨가 중합체의 유중수 에멀션이 특정 조건하에 분무 건조되어, 물에 빠르게 용해되는 자유 유동, 비-더스팅 중합체 입자를 생성할 수 있음을 교시하고 있다. 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 및 아크릴아미드/디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 공중합체 분말에 관해서도 기술하고 있다. 분무-건조된 제품의 크기 범위는 약 325 메쉬(약 40 미크론)보다 작은 것은 없고, 약 120메쉬(약 122 미크론)이상인 것은 최소 약 50%이며, 실질적으로 약 20 메쉬(약 841 미크론) 이상인 입자는 없다. 이들 입자는 물에 첨가될 경우 응집되지 않고 전형적인 수용성 중합체의 드라이 또는 겔 입자보다 빠르게 용해된다. 그러나, 분무-건조된 입자가 이러한 크기 범위보다 크거나 작을 경우, 용해되기 어렵다. 미국 특허 제4,035,317호의 발명은 당해 분야에 있어 상당한 진보이지만, 그럼에도 불구하고 특정 중합체의 경우에 어려움이 여전히 존재하고, 상기 특허의 분무-건조 방법은 에멀션 또는 마이크로에멀션 형태에 비해 특성면에서 원하지 않는 변화가 행해진 중합체를 제공한다. 당해 분야의 교시에 따른 만니치 폴리아크릴아미드의 분무-건조 시도는 마이크로에멀션 형태로 이용된 상응하는 중합체의 것에 비해, 감소된 응집 성능을 나타내는 중합체 분말을 생성한다. 또한, 분무-건조된 제품의 용액 점도는 원하는 바보다 상당히 낮은 경향이 있다.
따라서, 중합체 성능에 악영향을 미침이 없이 빠르게 용해하는 수용성 중합체를 생성하기 위해 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로부터 수용성 및 수팽윤성 중합체를 회수하는 방법이 필요하게 된다. 이는 또한 두가지 이상의 분무-건조된 건조 중합체 블렌드 및 블렌드상의 계층화 효과를 최소화하기 위해, 블렌드 중 90% 이상의 입자가 각각 개별적으로 두가지 이상의 중합체로 구성되도록하는 이의 생성방법을 제공함에 있어 유리하다. 또한 우수한 취급 및 용해성을 지닌 실질적으로 건조한 중합체를 생성하기 위한 경제적인 방법의 필요성이 존재한다. 이는 또한 원하지 않는 제품의 변화를 없애거나 줄이고, 성분의 재순환 또는 재생이 가능한 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션의 분무-건조 방법을 제공함에 있어 유리하다.
현재 상응하는 중합체 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시켜 실질적으로 건조한 수용성 및 수팽윤성 비닐-첨가 중합체의 생성방법을 개발하였다. 놀랍게도, 분무 건조 공정에 의해 특성 및/또는 성능이 심각하게 변화되지 않는 신규의 건조 중합체 제품이 수득된다. 놀랍게도, 본 발명 방법에 의해 생성된 실질적으로 건조한 중합체는 상응하는 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션 중합체에 비해 개선된 안정성을 가지는 경향이 있다. 두가지 이상의 분무-건조된 건조 중합체의 유리한 블렌드 및 이의 생성방법이 또한 제공되고 있는데, 여기서 블렌드 중 90% 이상의 입자는 각각 개별적으로 두가지 이상의 중합체로 구성된다. 놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 용해 및 취급 특성은 응집에 의해 개선된다. 수-처리, 제지, 채광, 오일, 및 농업에서는 본 중합체 입자 및 응집체 조성물의 이용 방법이 기재되어있다. 본 발명의 추가 양태에서, 유중수 에멀션 또는 유중-수 마이크로에멀션의 오일상이 회수되고, 기타 양태에서 정제되며, 상기 오일상은 놀랍게도 실질적으로는 중합-감소 물질이 존재하지 않는다.
본원에서 언급된 모든 특허, 특허 출원, 문헌, 및 논문은 참고 문헌으로 인용된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (a) 약 8 내지 약 120초의 잔류 시간 및 약 70℃ 내지 100℃의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체 입자의 생성방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) 약 8 내지 약 120초의 잔류시간 및 약 70℃ 내지 약 100℃의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집한 다음, (c) 중합체 입자를 응집시켜 응집체를 형성하는 것으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체 응집체의 생성방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) (i) 제 1 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로 구성되거나, 이들을 혼합하여 제조된 블렌드를 약 8 내지 약 120초의 잔류시간 및 약 70℃ 내지 약 150℃의 배출 온도에서 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된, 블렌드로부터 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 생성방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (A) (I) 제 1 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (II) 제 2 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로 구성되거나, 이들을 혼합하여 제조된 블렌드를 약 8 내지 약 120초의 잔류 시간 및 약 70℃ 내지 약 150℃의 배출 온도에서 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고, (B) 생성된 중합체 입자를 수집한 다음, (C) 생성된 중합체 입자를 응집하는 것으로 구성된, 블렌드로부터 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체의 생성방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집한 다음; (c) 생성된 중합체 입자를 응집하는 것으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체의 생성방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) 분무-건조 공정으로 생성된 오일과 물을 응축시켜 응축 오일 및 응축수를 얻고; (b) 응축수로부터 실질적으로 비-가스성 중합-감소 물질이 존재하지 않는 응축 오일을 분리하는 것으로 구성된, 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 분무-건조 공정으로부터 오일을 회수하는 방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시키고; (b) 분무-건조 공정으로 생성된 오일을 회수하여 회수 오일을 수득하며; (c) 회수 오일을 수성 액체와 혼합하여 정제 오일을 얻은 다음; (d) 실질적으로 비-가스성 중합-감소 물질이 존재하지 않는 정제 오일을 분리하는 것으로 구성된, 분무-건조 공정으로 생성된 오일의 정제방법을 제공한다.
추가 양태에서는, (a) 약 8 내지 약 120초의 잔류 시간 및 약 70℃ 내지 약 120℃의 배출 온도에서 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고; (b) 생성된 중합체 입자를 수집하며; (c) 분무-건조 공정으로 생성된 오일을 회수하여 회수 오일을 수득하며; (d) 회수된 오일을 수성 액체와 혼합하여 정제 오일을 얻은 다음; (e) 실질적으로 비-가스성 중합-감소 물질이 존재하지 않는 정제 오일을 분리하는 것으로 구성된, 분무-건조 공정으로 생성된 오일의 정제방법을 제공한다.
추가 양태에서는, 작용화 중합체, 또는 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 술포네이트, 술포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 히드록삼산, 히드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 중합체로 이루어진 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자(입자는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가짐), 이러한 입자의 응집으로 인한 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체, 및 (a) 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체를 물과 함께 또는 물에 용해, 분산 또는 혼합하여 중합체 용액, 중합체 분산액, 또는 수성 혼합물을 형성하고, (b) 중합체 용액, 분산액 또는 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것으로 구성된, 현탁 고형물의 처리방법을 제공한다.
결국, (a) 특정 잔류 시간, 바람직하게는 약 8 내지 약 120초 범위, 및 약 70℃ 내지 100℃ 범위의 특정 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) (i) (a) 약 120초 이상의 잔류 시간 및 특정 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실; 또는 (ii) (a) 특정 잔류 시간 및 약 100℃ 이상의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실; 또는 (iii) (a) 약 120초 이상의 잔류 시간 및 약 100℃ 이상의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스-스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실 이하의 건조 손실을 지닌 생성된 중합체 입자를 수집하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자, 이러한 입자의 응집으로 인한 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체, 및 (a) 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체를 물과 함께 또는 물에 용해, 분산 또는 혼합시켜 중합체 용액, 중합체 분산액, 또는 수성 혼합물을 형성하고, (b) 중합체 용액, 분산액 또는 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것으로 구성된, 현탁 고형물의 처리방법을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 함유한 분산액, 에멀션 및 마이크로에멀션을 분무 건조시켜 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자 조성물을 수득하기 위한 공정, 및 상기 중합체 입자를 수-처리, 채광, 제지, 생물공학, 식품 가공, 토질 개량, 용액 농후화, 및 오일 회수적 용도로 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 및 유중수 마이크로에멀션은 적당한 방법에 의해 고온 가스가 블로잉되는 대형 챔버중으로 분무-건조되어, 휘발 물질의 대부분 또는 전부를 제거하고 건조된 중합체를 회수할 수 있다. 놀랍게도, 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무시키는 수단은 특별히 중요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며; 사실, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키는데 이용될 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크기 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다. 챔버의 크기 및 형상, 분무 수단의 수 및 유형, 및 기타 전형적인 작업 파라미터는 당해 분야의 숙련인의 상식을 이용하여 건조기 조건을 조정하는데 선택될 수 있다.
개방 사이클 분무-건조기가 이용될 수 있지만, 폐쇄 사이클 분무-건조 시스템이 바람직하다. 가스 유동은 병류, 역류 또는 혼합 흐름일 수 있고, 병류가 바람직하다. 고온 가스, 즉 유입 가스는 공급실 및/또는 분무-건조된 중합체와 반응하지 않거나 이와 폭발성 혼합물을 형성하지 않는 가스일 수 있다. 유입 가스로 이용하기 적당한 가스는 공기, 질소, 및 원하지 않는 분해 또는 오염을 야기하지 않는 기타 가스, 바람직하게는 약 20% 이하의 산소, 좀더 바람직하게는 약 15% 이하의 산소를 함유한 가스를 포함하여, 당해 분야의 숙련인에게 공지된 가스이다. 가장 바람직하게는, 약 5% 이하의 산소를 함유한 질소, 헬륨 등과 같은 유입 가스가 사용되어야 한다.
건조된 중합체는 단순한 배출구, 분류 콘, 백 필터 등과 같은 다양한 방법에 의해 수집될 수 있거나, 본 중합체는 유동층에 의한 것과 같은 추가 건조 단계, 또는 응집을 받을 수 있다. 건조 중합체 산물의 수집 방법은 중요하지 않다. 공급물로부터 실질적으로 모든 중합체를 제거한 후 남아있는 고온 가스는 일반적으로 오일, 물 등과 같은 휘발 물질을 함유하고, 대기로 방출되거나 회수될 수 있으며, 바람직하게는 회수되는 것이고 가장 바람직하게는 이후 재순환될 수 있다. 오일은 일반적으로 분무-건조 공정으로 생성된 오일을 응축시키고, 바람직하게는 분무-건조 공정으로 생성된 오일 및 분무-건조 공정으로 생성된 물을 공응축시키며, 응축수로부터 응축 또는 회수 오일을 분리함으로써 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 및 유중수 마이크로에멀션 분무-건조 공정으로부터 회수된다. 물과 오일은 본질적으로 혼화 가능하기 때문에, 분리는 단순히 하층을 배수시키고/배수시키거나 상층을 펌핑으로 빨아냄으로써 쉽게 달성된다. 물과 오일간의 비등점 차이로 인해 응축기는 단지 오일을 응축시키기 위한 온도에서 작동되어, 기화된 물을 응축시키는 것과 관련된 에너지 비용을 줄여준다. 그러나, 놀랍게도 회수되거나 공응축된 오일은 일반적으로 비-가스성 중합-감소 물질이 상당량 존재하지 않기 때문에, 물과 오일의 공응축이 유리할 수 있음이 발견되었다. 휘발 물질은 바람직하게는 분무 응축기로 응축되거나 공응축된다. 분무 응축기는 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있고 액체를 고온 가스 중으로 분무시켜, 고온 가스를 냉각시킨 다음 고온 가스내에 함유된 휘발성 오일, 물 등을 응축시키는 기능을 한다. 분무 응축기는 수성 액체, 바람직하게는 물, 좀더 바람직하게는 수성산, 가장 바람직하게는 수성 무기산, 예를 들면, 수성 황산을 이용할 수 있다. 중합-감소 물질은 중합을 저해하거나 지연시키고, 또는 쇄-전달제로 작용하는 것들이다. 중합-감소 쇄-전달제는 약 10-4이상의 쇄 전달 상수를 가질 수 있다. 바람직하게는, 응축, 공응축, 또는 회수 오일은 총 중량을 기준으로, 중합-감소 물질의 약 0.1 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하를 함유한다.
몇몇 경우에, 공응축 또는 응축 오일일 수 있는 회수 오일은 원하는 만큼의 불순물 또는 중합-감소 물질이 원하는 만큼 없을 수는 없다. 회수 오일은 정제 오일을 얻기위해 회수 오일을 수성 액체와 혼합하고 생성된 수성 액체로부터 정제 오일을 분리하여 정제될 수 있다. 이러한 방법으로 정제된 오일은 전형적으로 비-가스성 중합-감소 물질이 상당량 존재하지 않고, 일반적으로는 차후 중합에 이용하기 적당하다. 수성 액체는 바람직하게는 물, 좀더 바람직하게는 수성산이다. 산은 바람직하게는 무기산, 좀더 바람직하게는 황산이다. 바람직한 양태에서, 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 분무-건조 공정으로부터 회수된 오일로 구성된다. 정제 오일 및 회수 오일 모두 암모니아, 산소, 메틸클로라이드, 디메틸아민, 포름알데히드 등과 같은 가스성 중합-감소 물질을 제거하기 위해 비활성 가스, 예를 들면, 질소, 헬륨 등의 살포와 같은 공지 방법으로 처리될 수 있다.
처리, 회수, 또는 정제 오일이 실질적으로 비-가스성 중합-감소 물질을 가지고 있지 않은지 여부를 결정하는 한가지 방법은 특정 오일을 사용하여 차후 분무-건조되는 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 제조한 다음 응축 또는 공응축 오일을 회수하고, 임의로는 회수 오일을 정제하는 것이다. 생성된 회수 또는 정제 오일이 실질적으로 비-가스성 중합-감소 물질을 가지지 않는다면, 특정 오일을 사용하여 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 중에 아크릴아미드를 중합하거나 공중합시켜 제조된 폴리아크릴아미드의 분자량 또는 용액 점도는 일반적으로 실질적으로 동일하지 않은 조건하에, 회수 또는 정제 오일을 사용하여 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에서 아크릴아미드를 중합시켜 제조된 폴리아크릴아미드의 분자량 또는 용액 점도와 실질적으로 동일할 것이다.
본 발명의 한가지 양태에서, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션, 바람직하게는 4급화된 만니치 폴리(알크)아크릴아미드 마이크로에멀션을 분무-건조시켜 수득된 회수 또는 정제 오일 중의 포름알데히드 수준은 전형적으로는 100 ㎎ 포름알데히드/㎏ 회수 또는 정제 오일 이하, 바람직하게는 10 ㎎ 포름알데히드/㎏ 회수 또는 정제 오일 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎎ 포름알데히드/㎏ 회수 또는 정제 오일이다. 포름알데히드는 어떤 유형의 중합 공정에는 치명적일 수 있는데, 이는 회수 또는 정제 오일 중 상당량 감소된 수준의 포름알데히드가 실질적으로 유리하기 때문이다. 이는 동일하거나 기타 중합 공정을 포함한, 기타 공정에 이용되는 오일의 재순환을 위해 경제적 및 환경적으로 유리하다. 중합체 입자에서 후-반응 단계로부터 오일 및 임의 잔류 화학 시약, 특히 포름알데히드의 결여는 상당한 환경적 이점이 존재한다.
본 분무-건조 공정에서는 4가지의 상호 연관된 작업 파라미터: 가스 유입 온도, 가스 배출 온도, 휘발성 산물 및 건조기에서의 잔류 시간이 있다. 배출 온도는 일반적으로 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 120℃ 이하, 좀더 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 95℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 90℃ 이하여야 한다. 배출 온도는 일반적으로 약 70℃ 이상, 바람직하게는 약 75℃ 이상이다. 따라서, 배출 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 120℃, 좀더 바람직하게는 약 70℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃, 가장 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 90℃이다. 약 70℃ 이하의 배출 온도는 특정 상황에 유리할 수 있지만, 일반적으로 이는 바람직하지 못하다. 예를 들면, 효율을 희생하면서, 분무 건조는 긴 잔류 시간, 높은 가스 유동 속도 및 낮은 배출 온도에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 건조기는 만족스런 산물을 얻기 위해 가능한 최저 배출 온도에서 작동되어야 한다. 가능한 최저 작업 온도에서 작업을 수월하게 하기 위해, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 바람직하게는 휘발성 오일로 구성된다. 본 발명을 위해 "휘발성"은 오일의 비등점 또는 비등점 범위의 상한선이 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 190℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 180℃ 이하임을 의미한다. 200℃ 이상의 비등점 또는 비등점 범위의 상한선을 지닌 오일의 사용이 몇몇 경우에 받아들여질 수 있지만, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 분무 건조를 위한 휘발성 오일의 사용은 중합체 붕괴를 피하거나 상당량 감소되는 낮은 배출 온도에서 수행되도록 허락된다. 이론적으로 매우 낮은 비등점, 즉 실온 이하의 비등점을 지닌 오일이 산물 붕괴를 피하는데 가장 바람직하지만, 실제로 이러한 범위의 낮은 비등점을 지닌 오일은 몇몇 경우에, 취급 및 인화성과 관련된 기타 이유로 인해 수용될 수 없다. 따라서, 약 70℃ 내지 190℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 185℃, 가장 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위내의 비등점을 지닌 오일이 사용된다. 본원에 이용하기 적당한 오일은 일반적으로 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 지닌, 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족과 지방족 탄화수소의 혼합물 등과 같은 유기 탄화수소 액체를 포함한다. 적당한 탄화수소의 바람직한 예로는 과클로로에틸렌, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 미네랄 오일 분획, 케로센, 나프타, 석유 분획 등을 포함한다. 가장 바람직한 오일은 Exxon Chemical에서 제조된 Isopar G로 불리는 물질이다. Isopar G는 약 160℃ 내지 약 177℃의 비등점 범위를 지닌 합성 이소파라핀 탄화수소 혼합물이다.
유입 온도, 공급 속도, 및 중합체 에멀션 조성물 모두 배출 온도에 영향을 미칠 수 있다. 이들 파라미터는 원하는 배출 온도를 제공하기 위해 달라질 수 있다. 공급 속도는 중요하지 않고, 일반적으로는 건조기의 크기 및 가스 유동 속도에 따라 달라질 것이다. 유입 가스 온도는 배출 가스 온도만큼은 중요하지 않고, 일반적으로는 약 140℃ 이상이고, 바람직하게는 약 160℃ 이상이다. 유입 가스 온도는 바람직하게는 약 200℃ 이하이고 좀더 바람직하게는 약 180℃ 이하이다. 따라서, 바람직한 유입 가스 온도는 약 140℃ 내지 약 200℃, 좀더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위이다. 적당한 유입 가스 온도는 높은쪽에서 산물 붕괴를 피하고 낮은쪽에서의 부적절한 건조를 피하는 경향이 있다.
잔류 시간은 건조기 용적을 용적 측정 가스 유동으로 나누어 얻어진 표시값이다. 잔류 시간은 일반적으로는 최소 약 8초이고, 바람직하게는 최소 약 10초이다. 잔류 시간은 일반적으로 단지 약 120초, 바람직하게는 단지 약 90초, 좀더 바람직하게는 단지 약 60초이고, 가장 바람직하게는 단지 약 30초이다. 따라서, 잔류 시간의 일반 범위는 약 8초 내지 약 120초이고, 바람직하게는 약 10초 내지 약 90초이며, 좀더 바람직하게는 약 10초 내지 약 60초이며, 가장 바람직하게는 약 10초 내지 약 30초이다. 이는 당해 분야의 숙련인에게 공지되어있고 보다 긴 잔류 시간은 보다 큰 건조기를 사용할 경우나 건조기가 덜 효과적인 방법으로 작동할 경우에 기대될 수 있다. 예를 들어, 효율을 희생하면서, 보다 긴 잔류 시간은 매우 낮은 유입 온도 및 느린 가스 유동 속도에서 기대된다. 실제로는, 본 발명에 유용한 잔류 시간은 사용된 분무 건조기의 크기 및 유형, 작업 효율, 및 기타 작업 파라미터에 따라, 앞서 기술된 값에서 달라질 수 있다. 따라서, 본원에 특정된 잔류 시간은 당해 분야의 숙련인의 상식을 이용하여 건조기 조건을 수용하도록 변형될 수 있다.
수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 본 발명 공정에 의해 분무-건조될 수 있다. 본 발명을 위해, 수팽윤성 중합체는 일반적으로 바람직하게는 특정량의 가교제 또는 측쇄화제의 존재하에 중합체를 형성함으로써, 어느 정도로 가교 결합된 것들이다. 바람직하게는, 수팽윤성 중합체는 미국 특허 제5,274,055호 및 제5,167,766호의 마이크로비드를 포함한다. 미국 특허 출원 제08/455,419호 및 제08/462,922호에서와 같이, 중합체를 제형하는데 소량의 가교제를 이용할 경우 수용성, 측쇄화 중합체가 일반적으로 생성된다. 가장 바람직하게는, 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 오일 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 미국 특허 제4,956,399호; 제4,956,400호; 제5,037,881호; 제5,132,023호; 제5,286,806호; 제4,767,540호; 제5,274,055호; 제5,167,766호; 미국 특허 출원 제08/626,297호; 제08/455,419호 및 제08/462,922호에 기재된 바와 같고, 이들 모두는 본원에서 참고 문헌으로 인용된다. 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비닐-첨가 중합체 함량은 총 중량을 기준으로 일반적으로는 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 17 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 20% 이상이다.
바람직하게는, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 술포네이트, 술포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 히드록삼산, 히드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 중합체로 구성된다. 따라서 중합체는 만니치 폴리(알크)아크릴아미드, 4급화된 만니치 폴리(알크)아크릴아미드, 히드록삼화 폴리아크릴아미드, 에스테르화(메트)아크릴산 중합체, 에스테르화 (메트)아크릴산 공중합체, 및 가수분해된 폴리아크릴아미드일 수 있다. 가수분해된 폴리아크릴아미드는 생성 도중 우연한 가수분해로 형성될 수 있지만, 바람직하게는 후-반응, 예를 들면, 산 또는 염기와 신중히 반응하여 가장 바람직하게는 미국 특허 제5,286,806호에서 기재한 바와 같이, 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상의 가수분해 정도가 되게한다. 중합체는 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴에이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 반복 단위를 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 (1) 카복실산 및 카복실산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위를 10 몰% 이상 함유하고 최소 약 8.0 cps의 표준 점도를 지닌 중합체, (2) 카복실산 및 카복실산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위 20 몰% 이상을 함유하고 최소 약 9.0 cps의 표준 점도를 지닌 중합체, (3) 최소 약 1몰%의 3급 아미노메틸 그룹을 함유한 중합체, (4) 최소 약 1 몰%의 4급화된 3급 아미노메틸 그룹을 함유한 아크릴아미드 중합체, (5) 최소 약 1 몰%의 히드록삼산 또는 히드록삼산염 그룹을 함유한 아크릴아미드 중합체, (6) 히드록삼산 그룹 및 카복실산 그룹 또는 이의 염을 함유한 에스테르화 중합체, 및 (7) 가교 결합될 경우 약 750 ㎚ 이하의 직경이고 비-가교 결합될 경우 직경이 약 60 ㎚ 이하인 이온성, 유기, 중합체 마이크로비드 및 카복실산 및 카복실산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위를 최소 약 1 몰%, 바람직하게는 1 몰% 이상을 지닌 수 불용성, 이온성 마이크로비드를 포함한다. 아크릴아미드의 중합체 및 공중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션은 만니치 폴리(알크)아크릴아미드- 또는 4급화된 만니치 폴리(알크)아크릴아미드-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션이다. 만니치 폴리아크릴아미드 및 4급 만니치 폴리아크릴아미드 유중수 마이크로에멀션은 본원에서 참조 문헌으로 인용되고, 1993년 2월 12일자에 출원된 미국 특허 출원 제08/018,858호에 기재된 방법에 따라 분무 건조 이전에 열 처리될 수 있다.
본 발명은 실질적으로 건조한, 작용화되거나 후-반응된 중합체 제조에 특별한 가치가 있다. 다수의 경우 작용화 중합체는 후-반응될 수 있거나 후-반응된, 예를 들면, 화학 반응이 상응하는 단량체로부터 중합체의 형성 후 중합체 상에서 수행되는 것들이다(예를 들면, 미국 특허 제4,956,400호 참조). 화학 반응은 일반적으로 고의적이거나 의도적이며, 우연히 또는 무관하게 반응된, 예를 들면, 생성 과정 동안 약간 가수분해된 중합체는 일반적으로 작용화되는 것으로 생각되지 않는다. 예를 들면, 만니치 폴리(알크)아크릴아미드, 4급화된 만니치 폴리(알크)아크릴아미드, 산- 또는 염기로 가수분해된 폴리아크릴아미드, 히드록삼화 폴리(알크)아크릴아미드 등은 용액 또는 겔 형태로 제조되기 어렵거나 불가능한 작용화 중합체이다. 건조 중합체의 일반적인 제조 수단은 앞서 기술된 바와 같이 겔 또는 용액 중합에 의한 것이기 때문에, 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션은 단지 작용화되거나 후처리된 중합체의 실질적인 제조방법일 수 있다.
본 발명의 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 일반적으로는 상응하는 단량체의 중합에 의해, 바람직하게는 미국 특허 제4,956,399호; 제4,956,400호; 제5,037,881호; 제5,132,023호; 제5,286,806호; 제4,767,540호; 제5,274,055호; 제5,167,766호; 및 미국 특허 출원 제08/626,297호; 제08/455,419호; 및 제08/462,922호에 기재된 바와 같이 제조된다. 단량체는 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에서 중합될 수 있고; 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션이 바람직하다. 본원에 기재된 모든 분산액, 에멀션 및 마이크로에멀션은 인버스(inverse)이거나 유중수이다. 본 발명을 위해, 에멀션은 일반적으로 계면 활성제, 계면 활성제 혼합물 또는 유화제와 함께 서로 불용성인 두 액체 또는 상을 포함하는 조성물로 정의된다. 본 발명을 위해, 마이크로에멀션은 일반적으로 계면 활성제, 계면 활성제 혼합물 또는 유화제와 함께 서로 불용성인 두 액체 또는 상을 포함하는 열역학적으로 안정한 조성물로 정의된다. 연속 오일상 및 중합체-함유 불연속상(일반적으로 수성)을 함유하는 중합체 인버스 마이크로에멀션은 열역학적으로 안정한 단량체 마이크로에멀션으로부터 제조된다. 인버스 마이크로에멀션은 좁은 비말 크기 분포를 가지고 항상은 아니지만, 일반적으로는 광학적으로 투명하다. 마이크로에멀션의 불연속 중합체-함유상은 비말 또는 마이셀을 형성하는데, 이들은 일반적으로 수성이고 일반적으로 약 2500Å 이하, 바람직하게는 약 2000Å 이하, 가장 바람직하게는 약 1000Å 이하의 용적 평균 비말 직경을 가진다. 몇몇 마이크로에멀션은 약 3000Å 만큼 큰 용적 평균 비말 직경을 가질 수 있다.
유중수 에멀션은 당해 분야에 익히 공지되어있다(예를 들면, Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호 참조). 본 발명을 위해, 분산액은 예를 들면, 미국 특허 제4,528,321호; 제4,628,078호; 및 제4,506,062호에서 기술한 바와 같이, 일반적으로 감소된 계면 활성제 수준을 지니지만, 일반적으로 기타 유형의 안정제를 포함한, 비-수성 액체, 예를 들면, 오일에서 분산되는 중합체 비드 또는 비말로 구성된 조성물이다.
본원에서 열거된 단량체의 단일중합체 및 공중합체는 본 발명에 완전히 포함된다. 바람직한 비이온성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드 등과 같은 수용성 단량체이다. 제한된 수 용해도를 지닌 소량, 예를 들어, 약 10% 이하의 기타 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등도 이용될 수 있지만, 단 생성된 중합체는 수용성 또는 수팽윤성이다. 일반적으로, 수팽윤성 중합체는 가교 결합된 중합체로, 물에 용해됨이 없이 팽윤되는 다수의 수불용성 반복 단위를 함유한 중합체는 제외된다. 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 특히 바람직한 비-이온성 단량체이다. 몇몇 경우에, 중합체는 80% 또는 심지어 100%의 비이온성 단량체를 함유할 수 있지만, 바람직하게는, 중합체는 중합체 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 약 50 몰% 이하의 비이온성 단량체, 바람직하게는 약 40 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이하를 함유할 수 있다. 수팽윤성 중합체 또는 수용성, 측쇄화 중합체는 다작용성 측쇄화제, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드와의 공중합에 의해 생성될 수 있다.
유용한 양이온 단량체는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트 및 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염 또는 사원계, 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드를 포함한다. 바람직한 4급화제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 디메틸술포네이트, 및 디에틸술포네이트이다. 바람직한 양이온 단량체는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 메틸 클로라이드염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드염, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 중합체 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 약 5 몰% 이상의 양이온 단량체, 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이상을 함유한다.
유용한 음이온 단량체는 (메트)아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 및 이들의 염을 포함한다. 나트륨 및 암모늄염이 바람직하다. 바람직한 음이온 단량체는 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 나트륨염을 포함한다. 일반적으로, 중합체는 수용성 또는 수팽윤성이 되도록 충분한 산의 염 형태를 함유하는데, 총 중량을 기준으로 바람직하게는 염 형태중에 산 단량체가 50% 이상, 좀더 바람직하게는 60% 이상이 존재한다. 바람직하게는, 중합체는 중합체 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 약 5 몰% 이상의 음이온 단량체, 바람직하게는 약 50몰% 이상, 좀더 바람직하게는 약 70몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 75몰% 이상을 함유한다.
중합은 원하는 기존 부가제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 중합은 중합 저해제, 쇄 전달제, pH 조정제, 개시제 및 기타 기존 부가제를 제거하기 위해 킬레이트제를 함유할 수 있다. 단량체의 중합은 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 개시는 퍼옥사이드, 예를 들어, 3급-부틸 퍼옥사이드; 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴; 칼륨 과설페이트와 같은 무기 화합물 및 암모늄 설페이트/암모늄 과설페이트 제 1 철과 같은 산화 환원 커플을 포함한, 다양한 열 및 산화 환원 유리 라디칼 개시제를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 개시제는 나트륨 브로메이트/황 디옥사이드이다. 개시제 첨가는 본질적으로 실제 중합 이전의 임의 시간에 수행될 수 있다. 중합은 또한 자외선 조사와 같은 광화학 조사 공정 또는 코발트 60원으로부터 이온화 조사에 의해 수행될 수도 있다.
계면 활성제 및/또는 분산제가 일반적으로 유용하고 이는 때때로 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션의 형성 및 연속된 안정성에 필요하다. 분무-건조를 고려하면, 상기 안정성은 요구되지 않고, 이는 계면 활성제 및/또는 분산제를 줄이거나 제거하는데 유리할 수 있다. 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션은 계면 활성제 및/또는 분산제를 거의 사용하지 않거나 전혀 사용함이 없이 제조되고 이후 바로, 바람직하게는 연속된 안정성 기간 동안 분무-건조될 수 있다. 바람직하게는, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션은 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이하의 계면 활성제 및/또는 분산제, 좀더 바람직하게는 약 1 중량% 이하를 함유한다. 본 발명 공정에 의해 제조된 분무-건조 중합체 입자는 바람직하게는 계면 활성제 및/또는 분산제를 6% 이하, 바람직하게는 4% 이하 함유한다.
실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자는 (a) (i) 제 1 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로 구성되거나, 이를 혼합하여 제조된 블렌드를 분무-건조시킨 다음, (b) 생성된 중합체 입자를 수집함으로써 블렌드로부터 생성될 수 있다. 바람직한 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션 블렌드는 출원 제08/157,764호 및 제08/157,795호에 기재되어 있다.
유중수 에멀션과 유중수 마이크로에멀션의 블렌딩은 유리하게는 예를 들어, 블렌드가 유도된 개개 에멀션 또는 마이크로에멀션과는 상이한 전하 또는 분자량과 같은 특성을 제공함으로써 개선된 성능을 지닌 제품을 제공할 수 있다. 상이한 특성은 블렌드 성분의 특성을 평균한 것에 기인할 수 있고, 또는 때때로 상승 결과가 관측될 수 있다. 예를 들면, 다양한 성분의 블렌드 또는 혼합물 자체인 기질을 처리할 경우, 각 블렌드 성분은 제품 성능에 특이한 역할을 할 수 있다. 따라서, 두가지 동일한 유중수 에멀션과 유중수 마이크로에멀션을 블렌딩할 수 있더라도, 일반적으로는 서로 상이한, 예를 들면, 상이한 성능, 상이한 전하, 상이한 점도, 상이한 분자량, 상이한 물리적 형태, 상이한 화학적 동질성, 상이한 에이징 특성, 상이한 비용 등인 에멀션 또는 마이크로에멀션을 블렌딩하는 것이 바람직하다.
블렌드의 분무-건조는 전형적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 모두인 생성된 분무-건조 중합체 입자가 각각 개별적으로 두개 이상의 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하여, 계층화 효과를 최소화할 수 있기 때문에 유리하다. 블렌드의 분무-건조는 제 1 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션이 제 2 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 점도와 상이한 점도를 가질 경우 특히 유리할 수 있다. 이는 점도가 일반적으로 분무 건조된 중합체 입자의 입자 크기 분포에 영향을 미치기 때문에, 제 1 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로부터 수득된 입자의 입자 크기 분포가 제 2 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로부터 수득된 입자의 입자 크기 분포와 상이할 수 있다는 것이다. 두가지 상이한 중합체의 건조 블렌드는 제 1 및 제 2 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 블렌드를 분무-건조시켜 수득된 건조 블렌드보다 큰 계층화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 만니치 및 4급 만니치 중합체 입자는 몇몇 경우에, 작용화 단계 동안 첨가된 특정 화학 시약, 예를 들면, 포름알데히드, 메틸 클로라이드 및 아민에 의해 상당한 정도로 잔류 오염물이 감소된다. 전형적으로, 중합체 입자 중 메틸 클로라이드의 잔류 수준은 입자의 총 중량을 기준으로 500 백만분율(ppm) 이하이고, 바람직하게는 동일한 기준하에, 100 ppm 이하이다. 포름알데히드는 동일한 기준하에 전형적으로 2000 ppm 이하이고 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 염산염으로 존재할 수 있는 개개 잔류 아민은 동일한 기준하에 전형적으로 20,000 ppm 이하, 바람직하게는 10,000 ppm 이하로 존재한다.
본원에서 기술된 다양한 분무-건조되고 응집된 중합체 산물의 경우, 특정 중합체에 대한 최적 표준 점도는 적용, 예를 들면, 현탁된 고형물의 응집, 제지, 오일 회수, 채광 등에 상당한 정도로 좌우된다. 예를 들어, 다수의 적용의 경우, 중합체 입자의 표준 점도는 약 1.5 센티포이즈 이상, 좀더 바람직하게는 약 2.0 센티포이즈 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5 센티포이즈 이상이 바람직하다. 그러나, 응집 이외의 적용은 앞서 주어진 것 이상 또는 이하의 표준 점도를 지닌 중합체를 요구할 수 있다. 본 발명의 한가지 이점은 본원에서 기술된 공정에 따라 생성된 중합체 입자의 표준 점도가 일반적으로는 상응하는 중합체 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 표준 점도의 약 15% 이내라는 점이다. 이는 중합체가 분무-건조 공정에 의해 실질적으로 변형되지 않음을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 1,000,000 이상; 좀더 바람직하게는 약 10,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 20,000,000 이상의 분자량을 가진다. 특정 중합체의 최적 분자량 또는 분자량 범위는 또한 적용 예를 들면, 현탁된 고형물의 응집, 제지, 오일 회수, 채광 등에 상당한 정도로 좌우된다. 예를 들면, 다수의 응집제의 적용을 위해, 만니치 폴리아크릴아미드 및 이의 4급화된 유도체는 약 100,000 이상 및 바람직하게는 약 1,000,000 이상의 분자량을 가진다. 그러나, 응집 이외의 적용은 앞서 주어진 것보다 높거나 낮은 분자량을 지닌 중합체를 요구할 수 있다. 본원에서 기술된 공정에 의해 생성된 수용성 중합체는 소량의 불용성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 소량의 불용성 중합체는 일반적으로 예를 들면, 앞서 언급된 적용시 중합체의 성능에 영향을 미치지 않는다. 몇몇 경우, 수팽윤성 중합체는 유체 농후화, 제지, 인쇄 잉크 농축제 등과 같은 용도로 바람직하다.
본원에 기재된 분무 건조 공정에 따라 생성할 경우, 본 발명의 중합체 입자는 직경이 일반적으로 약 10 미크론 이상, 바람직하게는 약 40 미크로 이상, 좀더 바람직하게는 약 100 미크론 이상, 가장 바람직하게는 약 200 미크론 이상이다. 중합체 입자는 비-더스팅인 것이 바람직하다. 더스팅 및 유동 문제는 전형적으로 중합체 입자가 작을 경우 약해지기 때문에, 보다 큰 중합체 입자가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 매우 큰 입자는 좀더 서서히 용해될 수 있다. 따라서, 일반적으로는 중합체 입자의 직경이 약 1200 미크론 이하, 바람직하게는 약 800 미크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 600 미크론 이하, 가장 바람직하게는 약 400 미크론 이하가 바람직하다. 일반적으로, 최소 약 90%의 중합체 입자는 크기가 약 10 미크론 내지 약 1200 미크론 범위이고, 바람직하게는 최소 약 95%, 좀더 바람직하게는 최소 약 98%이다. 중합체 입자의 크기는 작업 파라미터 예를 들면, 분무 구성, 에멀션 점도, 공급 속도 등을 변형시킴으로써 다소 변형될 수 있다. 입자는 실질적으로 구형 또는 비구형일 수 있고; 비-구형 입자의 "직경"은 주축을 낀 크기이다.
몇몇 경우에 입자는 벽에 최소 하나의 구멍을 지닌 중공, 다공성 구조이지만, 이러한 특성은 원하는 특성, 예를 들어, 빠른 용해 시간을 지닌 입자를 얻는데 항상 필요한 것은 아닌 것으로 밝혀졌다. 다수의 경우, 벽에 최소 하나의 구멍을 지닌 중공, 다공성 구조인 입자를 생성하는데 필요한 분무-건조 파라미터 예를 들면, 노즐 유형, 노즐 크기, 배출 온도 등은 불편하거나 비경제적이며, 이는 이들 특성 중 몇몇 또는 모두가 결여된 입자를 생성하는데 있어 유리하다.
본 발명의 분무-건조 공정에 의해 형성된 입자는 초과 크기 또는 미달 크기의 분획을 제거하기 위해 스크리닝될 수 있다. 초과 크기 입자는 예를 들면, 그라인딩에 의해 분해될 수 있지만, 미달 크기의 입자는 일반적으로 응집된다. 크기는 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법 예를 들면, 체질, 스크리닝, 광 산란, 현미경, 현미경 자동 이미지 분석 등에 의해 측정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로 상응하는 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 침전에 의해 제조된 건조 중합체의 벌크 밀도보다는 크다. 보다 큰 밀도를 지닌 중합체 입자는 이들이 예를 들면, 보다 적은 선적 및 저장 비용을 야기하는 소규모 용적을 차지하기 때문에 유리할 수 있다. 침전된 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.35 그램/㎤(g/cc) 이하이지만, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 1.1 g/cc 이하, 바람직하게는 약 1.0 g/cc 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하이다. 따라서, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 내지 약 1.1 g/cc이고, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 g/cc이며, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.95 g/cc이며, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.90 g/cc 범위이다.
본원에서 설명된 건조 조건하에, 본원에서 기술된 공정에 의해 생성된 중합체 입자는 실질적으로 건조하다. 본원에서 생성된 중합체를 기술하기 위해 사용할 경우, "실질적으로 건조한"은 일반적으로 중합체가 분무 건조된 중합체의 중량을 기준으로, 약 12 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 휘발 물질을 함유함을 의미한다. 중합체는 일반적으로 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 휘발 물질을 함유하고, 가장 바람직하게는 동일한 기준하에, 약 8 중량% 내지 약 10 중량%의 휘발 물질을 함유한다. 휘발 물질은 약 105℃에서 약 30분간 중합체 산물을 건조시킬 경우 중량 손실을 측정하여 결정된다.
본 발명의 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자는 (a) 특정 잔류 시간, 바람직하게는 약 8 내지 약 120초 범위 및 약 70℃ 내지 약 100℃ 범위의 특정 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 분산액, 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합체 입자는 (i) (a) 약 120초 이상의 잔류 시간 및 특정 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실; 또는 (ii)(a) 특정 잔류 시간 및 약 100℃ 이상의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실; 또는 (iii)(a) 약 120초 이상의 잔류 시간 및 약 100℃ 이상의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실 이하의 건조 손실을 지닐 경우 본 발명의 범위내에 포함된다. 본원에서 사용할 경우, "건조 손실"은 분무-건조로 인한 중합체 점도의 변화이고, 이는 실시예에서 기술된 휘발 물질의 측정인 "건조상 손실" 즉 LOD와 혼동되지 말아야 한다. 건조 손실은 분무 건조 이전의 점도에서 분무 건조 이후의 점도를 뺀 후, 이를 분무 건조 이전의 점도로 나눈값으로 표현될 수 있고, 100을 곱하여 %로 표현될 수 있다.
유동 조절제, 더스트 조절제, pH 조정제, 계면 활성제, 유화제 등과 같은 부가 물질은 분무 건조 공정 이전 또는 동안 에멀션 또는 마이크로에멀션에, 또는 분무 건조 공정 이후 중합체 입자에, 또는 이둘 모두에 첨가될 수 있는데 이는 중합체 입자의 생성, 분포, 포장, 취급, 성능 등을 향상시키기 위함이다.
본 출원인은 또한 본원에서 기술된 분무 건조 공정의 산물인 실질적으로 건조한 수용성 중합체 입자와 순서대로, 산, 염기 또는 완충제의 혼합이 유리할 수 있음을 발견했다. 본 발명을 위해, 완충제는 물에 용해시킬 경우, 소량의 산 또는 염기의 첨가시 pH 변화를 견디는 용액을 제공하는 물질 또는 물질 혼합물이다. 바람직하게는, 완충제는 산과 염기를 함유한다. 예를 들면, 약산 + 이러한 산의 염 용액이 완충제 용액이다. 본 발명을 위한, 염기는 순수한 물에 용해시킬 경우, 7 이상의 pH값을 지닌 용액을 제공하는 물질 또는 물질 혼합물이다. 본 발명을 위해, 산은 순수한 물에 용해시킬 경우, 7 이하의 pH값을 지닌 용액을 제공하는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 중합체 입자에 산, 염기 또는 완충제의 첨가는 건조 중합체 입자의 유동성을 증가시킬 수 있고 중합체 입자가 원하는 용도에 있어 중합체 입자의 용해 속도 및 성능을 향상시키기 위해 용해되는 용액의 pH를 조정한다. 염기가 바람직하고 완충제가 가장 바람직하다. 본 발명에 유용한 산, 염기 및 완충제는 고체 또는 액체일 수 있지만, 이는 응집을 피하기 위해 실질적으로 건조한 산, 염기 또는 완충제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명을 위해 산, 염기 또는 완충제를 기술하는데 이용할 경우, 실질적으로 건조한은 분말화된 산, 염기 또는 완충제가 자유롭게 유동함을 의미한다. 산, 염기, 또는 완충제는 자유롭게 유동하는 한 수화될 수 있다.
당해 분야에 공지된 임의의 염기가 사용될 수 있다. 적당한 분말화 염기는 카보네이트, 비카보네이트, 시트레이트, 포스페이트 및 아세테이트의 알칼리 및 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다. 바람직한 염기는 나트륨 카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 칼륨 카보네이트, 칼륨 비카보네이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 포스페이트, 칼륨 포스페이트 등을 포함할 수 있다. 나트륨 카보네이트 및 나트륨 비카보네이트가 좀더 바람직하고, 나트륨 비카보네이트가 가장 바람직하다. 염기와 중합체 입자의 혼합물은 염기가 입자의 내부로 혼입될 수 있거나, 입자의 표면을 코팅할 수 있거나, 입자로부터 구분될 수 있거나, 이들의 조합형일 수 있다.
당해 분야에 공지된 임의의 완충제가 사용될 수 있다. 적당한 완충제는 상응하는 산과 함께, 카보네이트, 비카보네이트, 시트레이트, 포스페이트 및 아세테이트의 알칼리 및 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다. 완충제와 중합체 입자의 혼합물은 염기가 입자의 내부로 혼입되거나, 입자의 표면을 코팅할 수 있거나, 입자와 구분될 수 있거나, 이의 조합형일 수 있다. 완충제 시스템 KH2PO4/Na2HPO4또는 이의 하이드레이트가 가장 바람직하다.
당해 분야에 공지된 임의의 산이 사용될 수 있다. 적당한 산은 무기산 예를 들면, 염산, 아질산, 질산, 탄산, 인산, 아인산, 아황산 및 황산과, 유기산 예를 들면, 아세트산, 락트산, 시트르산, 포름산, 알킬술폰산 등을 포함할 수 있다. KH2PO4, NaH2PO4및 이의 하이드레이트와 같은 산이 바람직하다. 4급 만니치 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션은 예를 들어, 포름알데히드 스캐빈저를 첨가시켜 pH를 약 3.6 내지 약 4.8로 조정하고, 물의 함량을 중합체의 약 10 내지 45 중량%로 맞춘 다음 약 40℃ 내지 약 80℃에서 약 3 내지 약 20시간 동안 생성된 에멀션을 가열함으로써 열 처리될 경우, 산은 바람직하게는 열 처리 단계뿐 아니라 이 후에 첨가된다.
산, 염기 또는 완충제를 중합체 입자에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로, 좀 덜 바람직하게는, 산, 염기 또는 완충제는 물 또는 오일에 용해되어 용액 또는 슬러리를 형성할 수 있고 분무 건조 이전에 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에 첨가될 수 있다. 산, 염기 또는 완충제의 용액 또는 슬러리는 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 분무 건조와 동시 또는 실질적으로 동시에 분무 건조되거나 산, 염기 또는 완충제는 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 분무 건조와 동시 또는 실질적으로 동시에 분무 건조기에 직접 첨가되어, 산, 염기, 또는 완충제를 포함하는 중합체 입자를 형성할 수 있다. 이 경우, 산, 염기, 또는 완충제는 실질적으로 건조할 필요는 없다. 또한 중합체에 하나 이상의 산, 염기 또는 완충제를 첨가시키기 위한 덜 바람직한 또다른 방법은 생성된 중합체 입자에, 분무 건조 공정 이전 또는 동안 산, 염기, 또는 완충제의 일부, 및 산, 염기, 또는 완충제의 일부, 또는 형편에 따라 상이한 산, 염기, 또는 완충제를 첨가하는 것이다. 완충제는 염기가 이미 상응하는 산을 함유한 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에 첨가될 경우 형성될 수 있거나, 완충제는 산이 이미 상응하는 염기를 함유한 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 또는 중합체 입자에 첨가될 경우 형성될 수 있다.
본 발명의 수용성 만니치 아크릴아미드 또는 4급화된 만니치 아크릴아미드 중합체 입자에 첨가될 수 있는 산, 염기 또는 완충제의 양은 바람직하게는 입자 또는 입자 조성물을 물에 용해시킬 경우, pH가 약 5 내지 약 11, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 8인 용액을 제공하기에 충분한 양이다. 산, 염기 또는 완충제가 첨가되는 방법(즉, 분무 건조 이전 또는 동안 에멀션에 첨가하거나 분무 건조후에 입자에 첨가할지 여부)에 상관없이 양은 용해된 중합체 입자를 함유한 생성 용액이 최소 약 5, 바람직하게는 최소 약 6에서 약 11 이하, 바람직하게는 약 8 이하의 pH를 가질 수 있을 정도여야 한다.
생성 용액의 pH는 중합체 입자가 첨가되기 이전의 물의 pH에 좌우될 것임이 이해된다. 예를 들면, 생성 용액의 바람직한 pH가 약 5 내지 약 9 범위로 만들기 위해서는, 물이 보다 약한 산성일 때보다 좀더 강한 산성일 때의 입자에 일반적으로는 좀더 많은 염기가 존재해야 한다. 또한 중합체 입자에 존재하는 바람직한 염기의 양은 중합체 입자가 용해될 수 있는 물의 pH에 좌우될 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 적절한 산도의 다량의 물의 경우, 중합체 입자는 나트륨 비카보네이트와 같은 바람직한 염기의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 3.5%를 함유해야 한다. 일반적으로, 중합체 입자는 염기를 최소 약 0.05 중량%, 바람직하게는 최소 약 0.1 중량% 양 및 총 입자 중량을 기준으로 일반적으로는 약 10.0 중량% 이하 바람직하게는 약 20.0 중량% 이하를 함유할 수 있다. 좀더 바람직하게는 염기 양은 입자의 총 중량을 기준으로, 약 0.05% 내지 약 5.0% 범위이다. 상기 양은 또한 산에도 적용될 수 있다. 최적 산의 경우와 유사한 이유로 이해되는데; 즉, 중합체 용액의 경우 원하는 pH를 가지기 위해서는 물이 약 염기일 때보다 강 염기일때에 입자내에 다량의 산이 존재하는 것이 바람직할 것이다. 당해 분야의 숙련인에 의한 일상적인 실험을 이용하여 특정 물에 대한 산, 염기 또는 완충제의 적절한 양을 측정할 수 있다.
또한, 완충제의 양도 중합체 입자가 첨가되기 이전의 물의 pH에 좌우될 것이다. 존재하는 완충제의 양은 pH 변화에 견디는 중합체 용액능에 영향을 미치는 경향이 있을 것이다. 예를 들어, KH2PO4/Na2HPO4·12H2O와 같은 바람직한 완충제 시스템의 경우, 완충제는 입자 총 중량의 최소 약 0.1 중량%이고, 바람직하게는 최소 약 5 중량%여야 한다. pH 변화에 견딜 수 있는 최상의 능력을 지닌 중합체 용액을 제공하기 위해 가능한 많은 양의 완충제를 사용하는 것이 바람직할 수 있지만, 이는 가능한 많은 중합체를 함유하기 위한 중합체 입자의 경우에 바람직하다. 따라서, 실제로, 완충제는 중합체 입자의 50 중량% 이하이고, 바람직하게는 동일한 기준하에 30 중량% 이하를 포함해야 한다. 따라서, 완충제는 중합체 입자에 최소 약 0.05% 수준에서, 총 입자 중량을 기준으로, 일반적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%이고, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 존재해야 한다. 완충제의 정확한 양은 물의 pH에 좌우되고 강한 중합체 용액은 pH 변화에 견딜 수 있기 위해 필요하다.
pH 이외에, 중합체 입자의 용해 속도 및 중합체의 성능에 영향을 미칠 수 있는 기타 인자로는 중합체 용액 또는 중합체 입자가 용해되는 용액의 온도이다. 따라서, 중합체 입자내에 존재하는 산, 염기 또는 완충제의 양은 중합체가 용해될 수 있는 물의 온도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드는 고온에서 좀더 쉽게 용해되는 경향이 있어, 약 5와 같이 보다 낮은 pH는 물의 온도가 약 35℃와 같이 보다 높을 경우, 중합체의 용해에 바람직할 수 있지만, 약 8의 pH는 물의 온도가 약 5℃와 같이 매우 낮을 경우 바람직할 수 있다. 따라서, 보다 적은 염기, 또는 보다 많은 산은 낮은 온도보다 높은 온도에서 바람직할 수 있고, 완충제의 선택도 또한 온도에 좌우될 것임을 상기로부터 분명해진다.
산, 염기, 또는 완충제의 입자 크기는 특별히 중요하지 않고, 중합체 입자와 혼합물의 유동성을 최적화하기 위해 달라질 수 있다. 예를 들어, 나트륨 비카보네이트 입자 크기의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 500 미크론이고, 좀더 바람직하게는 약 50 내지 약 300 미크론이다. 중합체 입자에 실질적으로 건조한 염기의 첨가 및 혼합 수단도 또한 중요하지 않다. 입상 고형물을 혼합하기 위해 당해 분야의 숙련인에게 공지된 임의의 기계적 혼합수단이 적당하다.
또한 본 발명의 중합체 입자의 응집이 중합체의 유동성 및 용해 시간을 개선시킬 수 있음이 발견되었다. 응집은 입자 크기를 증가시키기 위한 공지된 공정이고 입자를 응집하기 위한 다양한 방법은 당해 분야의 숙련인에게 공지되어 있다[참고 문헌: Wolfgang Pietsch, "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement", Chemical Engineering Progress, April 1996, pp. 29-45; Peter Koenig, "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times", Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp. 67-84]. 천연 응집, 기계적 응집, 텀블 또는 성장 응집, 압력 응집, 무바인더 응집, 바인더를 이용한 응집 등과 같은 공지 응집법을 이용하여 본 발명의 중합체 입자를 응집할 수 있다. 응집에 이어 임의로 건조, 예를 들어 유동층 건조에 의해 바인더 예를 들면 물을 제거할 수 있다. 압력 응집이 바람직하고, 물 바인더를 이용한 기계적 응집에 이은, 유동층 건조가 가장 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자의 응집에 의해 형성된 응집체는 비응집된 중합체 입자와 비교할 경우 개선된 유동성 및 보다 빠른 용해 시간을 가지는 경향이 있다. 바람직하게는, 응집체는 비-더스팅이다. 유동성은 실시예에서 기술한 바와같이 유동 시간을 측정함으로써 측정될 수 있다. 용해 속도는 실시예에서 기술한 바와같이, 용해 시간의 함수로서 중합체 용액의 점도 증가를 측정하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명 응집체의 약 90%는 약 120 미크론 이상, 바람직하게는 약 160 미크론 이상, 좀더 바람직하게는 약 200 미크론 이상, 가장 바람직하게는 약 300 미크론 이상의 응집체 크기를 가진다. 일반적으로, 응집체의 약 90%는 약 1500 미크론 이하, 바람직하게는 약 1200 미크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 1100 미크론 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 미크론 이하의 응집체 크기를 가진다. 따라서, 응집체의 약 90%, 바람직하게는 95%는 약 120 내지 약 1500 미크론, 바람직하게는 약 160 미크론 내지 약 1200 미크론, 좀더 바람직하게는 약 200 미크론 내지 약 1100 미크론, 가장 바람직하게는 약 300 미크론 내지 약 1000 미크론 범위의 크기를 가진다. 일반적으로, 응집체의 최소 약 5%, 바람직하게는 최소 약 10%, 가장 바람직하게는 최소 약 15%는 약 900 미크론 이상이다. 본 발명의 분무-건조된 입자를 응집하여 형성된 응집체는 초과 크기 또는 미달 크기의 분획을 제거하기 위해 스크리닝될 수 있다. 바람직하게는, 약 200 미크론 이상 및 약 175 미크론 이하의 응집체가 예를 들어, 스크리닝에 의해 제거된다. 초과 크기의 응집체는 일반적으로 예를 들면, 그라인딩에 의해 분해되지만, 미달 크기의 응집체는 일반적으로 응집기로 재순환된다.
본 발명 응집체의 벌크 밀도값은 형성된 분무-건조 입자의 벌크 밀도 값보다 낮은 경향이 있다. 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 0.4 g/cc 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 1.0 g/cc 이하, 바람직하게는 0.95 g/cc 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.85 g/cc 이하이다. 따라서, 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 g/cc 내지 약 1.0 g/cc, 바람직하게는 0.4 g/cc 내지 약 0.95g/cc, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 내지 약 0.90 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 내지 약 0.85 g/cc 범위이다.
바람직한 크기의 응집체를 얻기 위해, 중합체 입자 자체는 응집 가능한 크기인 것이 바람직하다. 응집은 명백하게는 평균 입자 크기를 증가시키는 경향이 있어, 입자 크기에 있어 소량의 증가를 야기시키기 보다 입자 크기의 큰 폭으로의 증가를 야기시키기가 좀더 쉬어진다. 따라서, 바람직한 크기 또는 크기 범위의 응집체를 생성하기 위해, 일반적으로는 단지 약간 더 작은 입자 보다는, 원하는-응집체 크기보다 작은 응집체 입자가 바람직하다. 응집 가능한 입자는 일반적으로 선호되는 크기를 지닌 응집체를 생성하기 위해 편리하게 응집될 수 있는 것들이다. 약간 덜 바람직하지만, 원하는 것보다 큰 응집체를 생성하기 위해 보다 큰 입자를 응집한 다음, 상술된 바와같이 초과 크기의 응집체를 제거할 수 있다.
본 발명의 실질적으로 건조한 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 앞서 논의된 바와 같이, 분무-건조된 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션내에 함유된 중합체로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명의 실질적으로 건조한 중합체 입자 및 응집체는 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 술포네이트, 술포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 히드록삼산, 히드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 중합체로 구성된다. 아크릴아미드 중합체 및 공중합체가 바람직하다.
바람직한 양태에서, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자 및 응집체는 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 글리옥살, 히드록삼산, 및 히드록삼산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위의 1 몰% 이상을 지닌 중합체로 구성된다. 또다른 바람직한 양태에서, 실질적으로 건조한 수용성 중합체 입자 및 응집체는 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 카복실산 및 카복실산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위의 1 몰% 이상을 지닌 중합체로 구성되고, 여기서 중합체는 약 7.0 cps 이상의 표준 점도를 가지고, 또다른 바람직한 양태에서, 중합체는 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한 펜던트 알킬 에스테르 그룹을 지닌 반복 단위를 추가로 포함한다. 또다른 바람직한 양태에서, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자 및 응집체는 미국 특허 출원 제08/455,419호 및 제08/462,922호에서 기술한 바와같이, 아크릴아미드, (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 이의 공중합체, 및 임의로는, 측쇄화제, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드로 구성된다.
또다른 바람직한 양태에서, 실질적으로 건조한 수용성 중합체 입자 및 응집체는 카복실산 및 카복실산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위의 10 몰% 이상을 지닌 중합체로 구성되고, 여기서 중합체는 최소 약 8.0 cps의 표준 점도를 가지거나, (b) 상기 중합체는 카복실산 및 카복실산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위의 20 몰% 이상을 함유하고 상기 중합체는 최소 약 9.0 cps의 표준 점도를 가진다.
또다른 바람직한 양태에서, 실질적으로 건조한 수용성 중합체 입자 및 응집체는 가교 결합될 경우 약 750 ㎚ 이하의 직경이고 가교 결합되지 않을 경우에는 약 60 ㎚ 이하의 직경인 이온성, 유기, 중합체 마이크로비드로 구성되고 마이크로비드의 수-불용성, 이온화도는 적어도 약 1%이다.
본 발명의 실질적으로 건조한 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 이들이 유도된 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션에 비해 개선된 안정성을 나타낸다. 예를 들어, 표 7은 분무 건조된 중합체가 유도된 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션에 비해, 분무 건조된 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드의 경우 90℃에서 시간의 함수로서 표준 점도의 변화를 나타내고 있다. 마이크로에멀션 중합체의 표준 점도는 시간의 함수로서 실질적으로 변화하지만, 분무 건조된 중합체의 경우 표준 점도의 변화는 줄어든다. 표 8은 건조 중합체 및 마이크로에멀션 중합체가 주위 온도에서 저장되는 것을 제외하고는, 유사한 방법으로 얻어진 자료를 보여주고 있다. 또한, 마이크로에멀션 중합체의 표준 점도가 시간의 함수로서 실질적으로 변화하지만, 분무 건조된 중합체의 경우 표준 점도의 변화는 크지 않다. 두가지 경우, 실온 및 90℃에서, 분무 건조된 중합체는 표준 점도로 측정할 경우, 마이크로에멀션에 함유된 상응하는 중합체보다 큰 안정성을 보여줌은 상당히 놀랍다.
놀랍게도, 본원에서 기술된 공정의 산물인 중합체 입자 및 응집체의 표준 점도는 본 발명의 분무 건조 공정에 의해 실질적으로 감소되지는 않는다. 일반적으로, 중합체 입자의 표준 점도값은 중합체-함유 유중수 마이크로에멀션내 중합체의 표준 점도가 상술된 바와같이 승온에서 빠르게 감소되는 것이 관찰되더라도, 분무 건조 공정으로 인해, 초기값의 약 15%, 바람직하게는 약 10%, 좀더 바람직하게는 약 8%, 가장 바람직하게는 약 5% 이상 감소되지 않는다. 또한 짧은 잔류 시간은 낮은 휘발 물질 수준을 지닌 중합체 입자를 생성함은 놀랍다. 또한, 미세하게 나뉘어진 중합체 입자의 잔류 수준은 입자의 총 중량을 기준으로, 전형적으로는 매우 낮고, 일반적으로는 1.0 중량% 이하이며, 바람직하게는 동일한 기준하에 0.2 중량% 이하이다.
본원에서 기술된 본 발명의 산물인 자유로이 유동하고, 실질적으로 건조한, 수용성 중합체 입자 및 응집체는 다수의 용도, 예를 들면, 고체/액체 분리; 슬러리로부터 광석을 회수하기 위한 채광 작업용 응집제; 현탁된 불순물 등을 제거하기 위한 수 처리용 응집제; 제지시의 응집제 및 종이 형성을 돕는, 예를 들면, 유지 보조제(retention aids); 오일 회수 산업, 예를 들면, 개선된 오일 회수, 유성 폐수 처리 등; 농업, 예를 들면, 토양 안정화 또는 토질 개량; 생물 공학적 적용, 예를 들면, 효소 브로쓰의 처리; 및 식품 가공, 예를 들면, 현탁된 식품 입자의 응집에 이용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 편의상, 예를 들면, 희석된 수용액 형태의 응집제로 적용될 수 있다. 이러한 용액은 물에 또는 물과 함께 입자를 혼합하고, 분산시키며/분산시키거나 용해시켜 제조될 수 있다. 현탁된 고형물의 농축 분산액은 원하는 특성의 유출물을 생성하기 위해 유효량의 희석 수용액을 현탁액에 첨가함으로써 수행된다. 예를 들면, 현탁된 고형물의 바람직한 처리방법은 (a) 물에 또는 물과 함께 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자 또는 응집체를 용해, 분산, 또는 혼합하여 중합체 용액, 중합체 분산액, 또는 수성 혼합물을 형성하고, (b) 중합체 용액, 분산액 또는 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것으로 구성된다.
본 발명의 중합체 산물은 광범위의 고체-액체 분리에 유용하다. 이러한 중합체는 하수 또는 기타 도시 및 산업 슬러지와 같이 생물학적으로 처리된 현탁물의 탈수, 예를 들어, 종이 폐기물과 같이 제지시 발견되는 것들, 예를 들어, 유지 보조제와 같이 제지시 발견되는 것과 같은 셀룰로스 현탁물의 배출, 및 다양한 유기 또는 무기 현탁물, 즉, 정유 폐기물, 식품 쓰레기 등의 침전에 이용될 수 있다. 또한, 효소 브로쓰 및 현탁된 미네랄 고형물도 유사하게 처리될 수 있다. 특정 용도로 효과적인 중합체의 양은 일반적으로 당해 분야의 숙련인에게 익히-공지된 방법으로 일상적인 실험을 통해 알 수 있다. 바람직한 사용양은 처리될 기질에 현탁된 고형물의 중량을 기준으로, 중합체의 약 0.1 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위이다.
입자가 수-불용성이지만 대신 수팽윤성이 되도록 하는 방법으로 생성될 경우, 물 중에 분산되어 수팽윤성 중합체의 분산액으로 구성된 수성 혼합물을 형성할 수 있다. 수팽윤성 중합체는 예를 들면, 미국 특허 제5,274,055호 및 미국 특허 제5,167,766호에 기술된 바와같이 제지시의 농후 페인트, 및 인쇄 잉크 농축제와 같은 용도에 유용할 수 있다.
하기 실시예는 단지 설명을 목적으로 기술되고 본 발명을 제한하는 것으로 해석될 수는 없다.
시험 과정
표준 점도는 달리 언급이 없으면, 25℃, 비이온 및 음이온 중합체의 경우 pH 8.0이고 양이온 중합체의 경우 pH 7.0에서 1 N 나트륨 클로라이드 중 0.096%의 수용성 중합체 용액의 점도이다. 점도는 60 rpm에서 UL 아답터를 지닌 브룩필드 LVT 점도계로 측정된다. 측정된 중합체 용액을 탈이온수에서 2시간 동안 0.20%의 중합체 용액을 제조한 다음 적정량의 탈이온수 및 나트륨 클로라이드로 희석하여 제조된다.
휘발성 물질의 함량(건조상 %손실; LOD)은 Sartorius Model MA30 수분 측정기를 이용하여 결정된다. 건조 중합체 샘플은 특정 온도에서 특정 시간 동안 일정한 중량으로 건조된다. 105℃에서 30분간의 기간은 신뢰성이 있고 재생 가능한 휘발성 산물의 함량 지수를 제공한다. 결과는 총 중량을 기준으로 휘발 물질의 중량%로 보고된다.
휘발 물질의 수분 분석은 Karl Fisher 적정으로 수행된다. 건조 산물 중의 잔류 오일 수준은 초임계 일산화탄소를 이용한 샘플 추출 및 추출물의 가스 크로마토그래피 분석으로 측정된다. 회수된 오일 중 잔류 포름알데히드는 회수 오일을 물과 30분간 교반한 다음, 이온 크로마토그래피로 수분 추출물을 분석함으로써 측정된다.
하기 실시예에서 사용된 실험용 분무 건조기는 상업적으로 얻어진다. 실험용 분무 건조기의 챔버는 직경이 760 밀리미터(㎜)이고 860 ㎜의 수직 측면 및 65°원뿔 바닥을 지닌다. 건조기를 통한 공칭 가스 유동은 약 180 ㎥/시간이다. 에멀션 또는 마이크로에멀션 공급물은 분무를 위해 공기를 이용한 두-유동 노즐을 통해, 다양한 속도 펌프를 이용하여 챔버의 상부 중앙에 공급된다. 배출 가스 온도는 유입 가스 온도 및 공급 속도를 변형시켜 조절된다. 비활성 대기를 제공하기 위해, 건조기에는 저온 저장 탱크로부터 질소 가스가 공급된다. 건조된 중합체 산물은 건조기 콘의 바닥을 통해 건조 산물이 제거되고 수집되는 사이클론으로 방출된다. 건조기에서의 잔류 시간은 일반적으로 약 10 내지 15초이다.
몇몇 분무-건조 실시예는 직접 접촉 분무 응축기가 장착된 공업적-규모의 8.3 피트 직경의 폐쇄 사이클 분무 건조기를 이용하여 수행된다.
분무-건조된 중합체 입자 산물은 10.76 ft2의 유동층 건조기와 함께 공업용 기계적 응집기를 이용하여 응집된다. 응집기는 수직축 및 가용성 중합체 하우징과 함께, 분당 1500 내지 5200 회전수(rpm)로 회전되는 2 또는 3 핀 또는 패들-형 혼합 요소를 지닌 단축 로터를 가진다. 이에 벽을 따라 물질의 축적을 막기 위해 가요성 중합체 하우징을 따라 이동하는 기계적으로 구동된 롤러가 장착된다. 분무-건조된 산물 및 바인더 예를 들어, 물은 응집기의 상부로 공급되는데; 스크루 공급기, 및 분무 노즐에 의해 분무-건조된 중합체가 공급된다. 분무-건조된 중합체 입자를 응집하여 형성된 응집체는 응집기의 바닥에서 벗어나 직접 유동층-건조기 중으로 떨어지는데, 여기서 응집체는 원하는 수분 함량으로 건조된다. 응집기에서의 전형적인 잔류 시간은 약 2초이다.
퓨넬 유동 시험의 목적은 중합체 입자 및 응집체가 비밀집 및 밀집되는 모두의 경우에 있어, 유동하지 않는 퓨넬을 구분하기 위함이다. 퓨넬 유동 시험은 각각 1에서 5번까지 번호가 매겨진, 하기 배출 직경: 14 ㎜, 12 ㎜, 8 ㎜, 5 ㎜, 3.5 ㎜를 지닌 5 퓨넬을 이용하여 수행된다. 본 과정은 퓨넬 5(배출구 3.5 ㎜)로 시작하여, 배출구를 차단하고, 시험될 중합체로 퓨넬을 충진한 다음, 중합체가 유동하도록 배출구를 열어두는 것에 따른다. 모든 중합체가 퓨넬을 통과하면, 이 중합체에는 +5점이 주어진다. 배출구가 차단되지 않는 경우에 중합체가 퓨넬로부터 유동하지 못하면, 유동이 관찰될 때까지 본 과정을 퓨넬 4, 퓨넬 3 등으로 반복한다. 유동이 관측되지 않는 경우 퓨넬 번호를 기록한다. 밀집되도록 퓨넬을 약 20분간 테이핑(또는 적당한 진동판에 놓아둠)시켜, 밀집된 중합체의 유동을 관찰하기 위해 본 공정을 반복한다. 예를 들어, +5점을 받은 중합체, 5는 두가지 시험에서 5번 퓨넬을 통해 유동하지만, +5점을 받은 중합체, 3은 비밀집된 5번 퓨넬을 통해 유동하지만, 밀집될 경우 3번 퓨넬을 통해서는 흐르지 않는다.
중합체 입자 및 응집체의 벌크 밀도는 적당한 중량이 미리 측정된 측정 용기에 입자 또는 응집체를 첨가하고 용기를 "테이핑" 또는 가볍게 교반하여 입자 또는 응집체를 침전시켜 측정된다. 측정 용기로부터 중합체 용적을 읽고, 측정 용기의 중량을 측정한 다음, 벌크 밀도를 그램/㎤(g/cc) 단위로 계산한다.
용해 시간은 중합체 입자 또는 응집체의 0.2부를 적당한 용기내의 탈이온수 99.8부에 첨가하고 자기 교반 막대를 이용하여 교반하여 측정된다. 혼합물의 용적 점도는 일정한 간격 예를 들면, 5분 또는 10분 간격으로, 60 rpm에서 UL 아답터를 지닌 브룩필드 LVT 점도계를 이용하여, 최대 용적 점도에 이를 때까지, 예를 들면, 용적 점도의 추가 증가가 관측되지 않을 때까지 측정된다. 이러한 최대 용적 점도를 달성하기 위한 시간은 용해 시간으로 기록되고 일반적으로는 단지 몇 시간이다.
하기 실시예에서, 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션(Cat.PAM)은 Isopar G가 오일로 이용되는 것을 제외하고는, 미국 특허 제4,956,399호에서와 같이 제조된다. 가수분해된 폴리아크릴아미드 에멀션은 Isopar G가 오일로 이용되는 것을 제외하고는, 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와같이 제조된다. 고도로 가교 결합된 아크릴아미드/아크릴산 에멀션 및 마이크로에멀션 공중합체 마이크로비드는 Isopar G가 오일로 이용되는 것을 제외하고는, 미국 특허 제5,274,055호에 기술된 바와같이 제조된다. (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 양이온 에멀션 공중합체, 및 아크릴산과 아크릴아미드의 음이온 공중합체는 공지 방법 예를 들면, Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호에 의해 제조되고, 측쇄화 양이온 중합체는 미국 특허 출원 제08/455,419호와 같이 제조되며, 모든 경우에 Isopar G는 오일로 이용된다. 모든 경우, 기타 오일을 Isopar G로의 치환은 용적을 기준으로 한다.
중합체 입자 및 응집체 크기는 시판용 광 산란 기계의 사용 및 기존 체 기법으로 측정된다.
실시예 1
약 2.5의 표준 점도를 지닌 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션(Cat.PAM)을 각각 182℃ 및 92℃의 가스 유입 및 배출 온도를 지닌 질소 대기하에 두-유동 노즐을 이용하여 실험용 분무 건조기에서 분무 건조시킨다. 휘발 물질은 7.65%이고 잔류 시간은 14초이다. 건조 산물 용액의 표준 점도는 2.25 cps이고, 마이크로에멀션 산물 용액의 표준 점도보다 9.3% 정도 낮다. 중합체 입자는 크기가 약 19 내지 약 900 미크론 범위이다. 건조 산물의 잔류 수준은 하기와 같다: 포름알데히드: 520 ppm; 메틸 클로라이드: 100 ppm 이하; 디메틸아민 하이드로클로라이드: 3724 ppm; 트리메틸아민 하이드로클로라이드: 6248 ppm; 테트라메틸암모늄 하이드로클로라이드: 5219 ppm.
실시예 2(비교)
실시예 1의 Cat.PAM을 약간 덜 만족스런 결과를 지닌 12인치 x 18인치의 진공 이중 드럼 건조기상에서 건조시킨다. 드럼상의 증기 온도는 115℃이고 드럼상의 증기압은 10 psig이다. 0.010 인치의 드럼 여유 공간 및 약 65 ㎜ Hg의 진공을 지닌 드럼을 6 회전/분으로 작동시킨다. 공급 속도는 약 90 파운드 에멀션/시간이다. 휘발 물질의 % 및 표준 점도는 표 1에서 설명하고 있다. 실시예 1과 본원에서 생성된 건조 중합체의 비교는 표준 점도가 드럼 건조기를 이용하여 상당히 감소됨을 보여준다.
실시예 번호 에멀션명 가스유입/배출 온도 ℃ 잔류 시간 초 휘발 물질 (LOD)% 중합체에멀션의표준 점도 cps 건조산물의표준 점도 cps 표준 점도의 변화 %
1 Cat.PAM 182/92 14 7.65 2.48 2.25 -9.3
2C Cat.PAM(건조 드럼) N/A N/A 9.9 2.48 1.98 -20.2
C: 비교 실시예
실시예 3-7
약 2.5의 표준 점도를 지닌 Cat.PAM을 회전식(회전 디스크) 분무기를 지닌 8.3 피트 직경의 공업용 분무 건조기를 이용하여 분무 건조시킨다. 건조기를 1회-통과를 기준으로 공기를 이용하여 작동한다. 사용된 다양한 온도 및 잔류 시간 조건은 표 2에 기술되어있는데; 잔류 시간은 모든 실행의 경우 30초이다. 건조기의 베이스(챔버) 및 건조기 바로 뒤에 위치된 사이클론의 디스챠지 모두에서 산물을 수집한다. 표 2는 또한 실시예 3-7의 분석 결과를 보여주는데; 각각의 경우, 각각의 두 수집 지점(챔버 및 사이클론)의 중합체 산물은 표시된 결과와 함께 분석된다. 각각의 경우, 중합체 입자의 표준 점도는 상응하는 Cat.PAM 표준 점도의 15% 이내이다.
실시예 번호 에멀션명 가스유입/배출온도 ℃ 분무기 속도 rpm 수집지점 휘발물질(LOD)% 중합체에멀션의표준 점도 cps 건조산물의표준 점도 cps 표준 점도의 변화 %
3 Cat.PAM 138/86 19,500 챔버사이클론 8.599.64 2.442.44 2.452.60 +0.4+6.6
4 Cat.PAM 178/93 17,100 챔버사이클론 8.919.71 2.442.44 2.442.59 0+6.2
5 Cat.PAM 181/92 15,800 챔버사이클론 8.409.42 2.442.44 2.402.58 -1.6+5.7
6 Cat.PAM 173/81 15,800 챔버사이클론 9.1410.93 2.442.44 2.402.58 -1.6+5.7
7 Cat.PAM 171/81 13,400 챔버사이클론 10.3410.85 2.442.44 2.382.49 -2.5+2.1
실시예 8-12
약 2.5의 표준 점도를 지닌 Cat.PAM을 압력 노즐 분무기가 장착된 8.3 피트 직경의 공업용 분무 건조기를 이용하여 분무 건조시킨다. 건조기는 질소 가스를 이용한 폐쇄 사이클 시스템으로 작동된다. 산물을 건조기 또는 챔버의 베이스에서 수집한다. 중합체를 회수한 후, 배출 가스를 직접 접촉 응축기를 통해 통과시키고 생성된 수성 및 Isopar G층을 분리한다. 냉각된 가스를 재가열하고 건조기의 유입구로 환원시키면; 상당히 작은 분획이 배출된다. 회수된 Isopar G에서 잔류 포름알데히드의 수준은 5 실행의 완료 후 측정할 경우, 0.09 ㎎/㎏이다. 회수된 Isopar G의 특성은 재순환되고 추가 마이크로에멀션 또는 에멀션 중합을 위해 직접 이용될 수 있다. 표 3은 다양한 공정 조건을 제공하며; 모든 실행에 대한 잔류 시간은 24초이다. 생성된 건조 중합체 입자의 특성은 표 3에 나타나 있다. 하나 내지 세가지의 중합체 산물 샘플을 각각의 실행에 대해 수집하고 도시된 바와같이 분석한다. 각각의 경우, 중합체 입자의 표준 점도는 분무 건조에 이용된 초기 Cat.PAM 표준 점도의 15% 이내이다.
실시예 번호 에멀션명 가스유입/배출 온도 ℃ 노즐 구멍 크기 ㎜ 샘플번호 휘발물질(LOD)% 중합체에멀션의표준 점도 cps 건조산물의표준 점도 cps 표준 점도의 변화 %
8 Cat.PAM 177/86 1.4 12 9.709.64 2.492.49 2.362.16 -5.2-13.3
9 Cat.PAM 183/90 1.3 123 11.7611.6710.28 2.492.492.49 2.572.482.46 +3.2-0.4-1.2
10 Cat.PAM 184/91 1.3 1 8.12 2.49 2.20 -11.7
11 Cat.PAM 145/91 0.8 12 9.159.57 2.492.49 2.212.42 -11.2-2.8
12 Cat.PAM 164/93 1.04 12 6.808.53 2.492.49 2.322.30 -6.8-7.6
실시예 13
약 2.5의 표준 점도를 지닌 Cat.PAM을 우레아/락트산으로 완충시켜 pH 4.5로 만들고, 7 내지 9시간 동안 67 내지 70℃로 가열하여 열 처리한 다음, 주위 온도로 냉각시킨다. 이러한 열 처리 공정은 1993년 2월 12일자에 출원된 미국 특허 출원 제08/018,858호에 기재되어있다. 생성된 중합체 마이크로에멀션은 두-유체 노즐을 이용하여 실험용 분무 건조기에서 분무 건조된다. 사용된 다양한 온도 및 잔류 시간 조건은 표 4에 기재되어있다. 표에서 알 수 있듯이, 중합체 입자의 표준 점도는 상응하는 열 처리된 Cat.PAM 표준 점도의 15% 이내이다. 건조 산물내의 잔류물 수준은 하기와 같다: 포름알데히드: 510 ppm; 메틸 클로라이드: 100ppm 이하; 디메틸아민 하이드로클로라이드: 7500 ppm; 트리메틸아민 하이드로클로라이드: 6928 ppm; 테트라메틸암모늄 하이드로클로라이드: 4671 ppm.
번호 에멀션명 가스유입/배출 온도 ℃ 휘발 물질(LOD)% 잔류 시간 초 중합체에멀션의표준 점도 cps 건조산물의표준 점도 cps 표준점도의 변화 %
13 Cat.PAM(열 처리) 200/92 5.6 14 2.51 2.17 -13.5
실시예 14
Cat.PAM 중합체 입자를 실시예 1의 분무 건조 공정에 의해 수득한다. 적당한 용기에서 97.5부의 이들 입상물에 2.5부의 나트륨 카보네이트를 첨가한다. 용기를 30분간 기계적으로 교반하여 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드 및 나트륨 카보네이트의 실질적으로 건조한 입상물을 함유한 조성물을 형성한다.
실시예 15
Cat.PAM의 입자를 실시예 13의 분무 건조 공정에 의해 수득한 다음 나트륨 카보네이트를 실시예 14의 공정에 따라 첨가한다. 입자의 용액은 100부의 물 중에 0.2부의 입자를 용해시켜 제조된다. 건조 입자를 용해시키는데 대략 1시간이 걸린다. 실시예 13에서 기술된 열 처리된 중합체 마이크로에멀션 샘플을 물에 용해시켜 유사한 중합체 농도를 생성한다. 두 중합체를 두 시간 동안 물에 교반시킨 다음, 2.0%의 고형물이 침지된 오수 슬러지를 이용하여 현탁된 고형물의 응집능을 시험한다. 대략 200 부의 슬러지를 약 1000 rpm에서 약 5초간 10부 내지 50부 범위의 다양한 양의 중합체 용액과 혼합한다. 이후, 엉긴 고형물의 배출 속도를 10, 20 및 30초에서 측정한다. 중합체 산물 모두 25 내지 30 파운드 중합체/톤 슬러지의 사용 범위에서 동등하게 잘 수행된다.
실시예 16
Cat.PAM의 입자를 나트륨 비카보네이트가 나트륨 카보네이트 대신에 이용되는 것을 제외하고는, 실시예 14에 따라 제조한다. pH의 조정없이, 이들 입자의 표준 점도는 2.45 cps로 결정된다. 비교상, 염기를 함유하지 않은 실시예 1의 과정에 의해 제조된 Cat.PAM 입자의 표준 점도(pH 조정없이 측정)는 1.3 센티포이즈로 측정된다. 표준 점도는 중합체 성능, 예를 들면, 응집과 직접적으로 상관 관계에 있는 것으로 당해 분야에 공지되어있다.
실시예 17C
폴리아크릴아미드 마이크로에멀션을 하기와 같이 제조한다: Isopar G 143.75 부, Atlas G-1086 26.28부 및 Arlacel 83 6.57 부에, 아크릴아미드(53.3% 용액 148.2부), 나트륨 브로메이트(1% 용액 1.16부), 0.68부의 이소프로판올, 및 에틸렌디아민테트라아세트산(40% 용액 0.40부)을 함유한 pH 3.0의 수용액 172.93부를 교반하면서 서서히 첨가한다. 생성된 단량체 마이크로에멀션을 40분간 질소로 스파징시킨다. SO2가스를 생성된 마이크로에멀션 중으로 버블링시키고 중합 온도를 65℃ 이하로 유지한다. 생성된 산물은 3.07 센티포이즈의 표준 점도를 지닌 전적으로 안정한 마이크로에멀션이다.
실시예 18
실시예 8-12의 공정에 따라 회수된 Isopar G가 새로운 Isopar G 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 17C의 과정을 따른다. 생성된 산물은 3.03 센티포이즈의 표준 점도를 지닌 전적으로 안정한 마이크로에멀션이고, 실제로는 새로운 Isopar G를 이용하여 수득된 것과 동일한 표준 점도이다(실시예 17C).
실시예 19-23
23.8%의 중합체 고형물 및 8.63 센티포이즈의 표준 점도를 지닌 20% 가수분해된 폴리아크릴아미드 에멀션을 Isopar G가 오일로 이용되는 것을 제외하고는, 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와같이 제조한 다음, 질소를 이용한 실험용 분무 건조기에서 분무 건조시킨다. 유입 온도, 배출 온도 및 공급 속도를 달리하고, LOD, 표준 점도(SV), 및 중합체 입자 산물의 건조 손실을 표 5에서 도시한 바와같이 측정한다. 100℃ 이하의 배출 온도에서는 보다 작은 건조 손실이 관측된다.
번호 유입 온도℃ 배출 온도℃ 공급 속도㎖/분 LOD, % 산물 SVcp 건조 손실%
19 162 82 96 10.2 8.43 2.3
20 161 84 64 7.8 8.31 3.7
21 193 96 52 5.6 8.21 4.9
22C 227 115 44 3.6 8.11 6.0
23C 253 132 36 2.2 7.48 13.3
C: 비교 실시예
실시예 24-36
13류의 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체 함유 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션을 하기에서 참조된 방법(Isopar G가 오일로 이용됨은 제외)으로 제조한 다음, 질소를 이용한 실험용 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 표 6에서 얻어진 결과를 수득한다. 가수분해된 PAM 에멀션을 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와같이 폴리아크릴아미드(PAM) 에멀션을 가수분해하여 수득한다(실시예 24-25). 아크릴아미드(AMD) 및 아크릴산(AA)은 공지 방법, 예를 들면, Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호에 의해 AMD/AA 에멀션을 생성하기 위해 공중합된 에멀션이다(실시예 26-27). 약 40%의 히드록삼화 정도를 지닌 히드록삼화 아크릴아미드 중합체(40% HX 에멀션 실시예 28)를 미국 특허 제4,767,540호의 방법에 의해 제조한다. 실시예 29의 아크릴아미드/아크릴산 마이크로비드 마이크로에멀션을 미국 특허 제5,274,055호의 방법으로 제조한다. 수용성 폴리아크릴레이트 에스테르 에멀션을 미국 특허 출원 제08/626,297호의 방법으로 제조한다(실시에 30). 아크릴아미드 및 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(AETAC)는 공지 방법, 예를 들면, Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호에 따라 AMD/AETAC 에멀션을 생성하기 위해 공중합된 에멀션이고(실시예 31-34); 단량체를 기준으로, 소량 예를 들어, 약 4 몰ppm의 메틸렌비스아크릴아미드를 실시예 32 및 34의 AMD/AETAC 중합체에 첨가하여 측쇄를 만든다(예를 들어, 미국 특허 출원 제08/455,419호 참조). 만니치 및 4급화된 만니치 마이크로에멀션을 미국 특허 제4,956,399호의 방법에 의해 제조한다(실시예 35 및 36). 각각의 경우, 약 15% 이하의 건조 손실을 지닌 중합체 입자의 실질적으로 건조한, 자유 유동 혼합물을 수득한다.
실시예 번호 유형 고형물 표준 점도 cp 공급 속도㎖/분 유입 온도℃ 배출 온도℃ 건조 산물LOD% 건조 산물 SV cp 건조 손실%
24 10%가수분해된 PAM 에멀션 24.5 7.51 60 164 85 5.6 7.34 2.2
25 40%가수분해된 PAM 에멀션 22.2 10.63 52 165 84 6.5 10.39 2.3
26 70/30AMD/AA에멀션 34.9 7.94 80 165 86 9.0 8.22 0.6
27 20/80AMD/AA에멀션 34.7 9.30 96 162 87 6.0 8.82 5.2
28 40% HX에멀션 10.6 12.6 45 174 88 6.1 11.4 9.5
29 40/60AMD/AA마이크로비드마이크로에멀션 28.0 1.34 40 189 92 5.0 1.40 4.5
30 폴리아크릴레이트 에스테르에멀션 19.3 7.9 60 166 85 6.7 7.43 5.9
실시예 번호 유형 고형물 표준 점도 cp 공급 속도㎖/분 유입 온도℃ 배출 온도℃ 건조 산물LOD% 건조 산물 SV cp 건조 손실%
31 90/10AMD/AETAC에멀션 37.1 4.07 80 159 85 5.1 3.81 6.4
32 60/40AMD/AETAC측쇄화 에멀션 37.8 1.77 95 171 88 4.9 1.77 0
33 45/55AMD/AETAC에멀션 47.0 3.60 160 169 81 10.4 3.65 1.4
34 45/55AMD/AETAC측쇄화 에멀션 45.3 3.39 96 161 88 5.7 3.39 0
35 만니치마이크로에멀션 23.6 3.42 88 152 82 10.8 3.39 0.9
36 4급화 만니치마이크로에멀션 29.8 2.6 160 161 84 6.8 2.46 5.4
실시예 37-39
Isopar G로 제조된 20% 가수분해된 폴리아크릴아미드 에멀션을 직접 접촉 분무 응축기를 이용하여 공업적 규모의 8.3 피트 직경의 분무 건조기상에 분무 건조시킨다. 분무-건조 공정으로 제조된 물과 오일을 수집하고 산성화시키며, 층을 분리한 다음, 상부 Isopar G층을 회수한다. 이와 함께 회수된 Isopar G 및 신규 Isopar G를 이용하여 실험실적 규모의 아크릴아미드 중합을 수행한다. 회수된 오일을 이용하여 제조된 폴리아크릴아미드의 표준 점도는 6.58 cps이고, 실제로는 신규 오일을 이용하여 제조된 폴리아크릴아미드 표준 점도, 6.67 cps와 동일하다. 차후, 동일한 회수 Isopar G 및 실험실 규모 뱃치와 동일한 방법을 이용하여 200 갤론 규모로 아크릴아미드 중합을 수행한다. 생성된 폴리아크릴아미드는 6.55 cp의 표준 점도를 가지고, 이는 본질적으로 실험용 뱃치와 동일하다.
실시예 40-41
약 2.1의 표준 점도를 지닌 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션을 실시예 1에 따라 분무 건조한다. 마이크로에멀션과 중합체 입자 모두를 90℃에서 오븐중에 위치시키고 표 7에서 보여진 바와같이, 다양한 시간때에 표준 점도를 측정한다. 마이크로에멀션 샘플의 표준 점도 감소는 비교적 혹독 조건에도 불구하고, 분무-건조된 중합체의 경우에 관측된 알맞은 감소보다는 크다.
시간(분) 실시예 40분무-건조된 중합체의 표준 점도 실시예 41C(비교)마이크로에멀션 중합체의표준 점도
0 1.86 2.1
15 1.66 1.25
30 1.52 1.15
60 1.47 1.10
실시예 42-43
약 2.5의 표준 점도를 지닌 4급화된 만니치 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션을 실시예 1과 같이 분무 건조한다. 마이크로에멀션과 중합체 입자 모두를 실온에서 저장하고, 표 8에서 보여진 바와같이, 다양한 시간때에 표준 점도를 측정한다. 분무-건조된 중합체의 표준 점도는 본질적으로 시간의 경과에 영향을 받지 않지만, 마이크로에멀션 중합체의 표준 점도는 눈에 띄게 감소한다.
시간(일) 실시예 42분무-건조된 중합체의 표준 점도 실시예 43C(비교)마이크로에멀션 중합체의표준 점도
5 2.25
14 2.44
19 2.48
24 2.36
45 2.11
46 2.44
58 2.09
63 2.36
75 1.90
98 2.38
103 1.84
215 2.37
257 1.70
실시예 44-49
미국 특허 제5,286,806호에서 기재된 바와같이 폴리아크릴아미드(PAM) 에멀션을 가수분해하여 20% 음이온 가수분해된 PAM 에멀션을 수득한다. 55% 양이온 에멀션을 공지 방법 예를 들면, Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호에 의해 아크릴아미드와 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(AETAC)를 공중합시켜 수득한다. Cat.PAM은 미국 특허 제4,956,399호에서와 같이 수득한다. 각각의 경우, Isopar G가 오일로 이용된다. 각 샘플의 일부를 헥산/아세톤에 침전시킨 다음, 진공하에 건조시켜 중합체 분말을 생성한다. 각 샘플의 일부를 분무-건조시키고, 각 분무-건조된 샘플의 일부를 응집한다. 벌크 밀도, 유동 특성(퓨넬 유동 시험), 용해 시간 및 입자 크기를 측정하여 표 9에 나타내고 있다. 침전되고 분무-건조된 중합체의 경우 광 산란에 의하고, 응집체의 경우 체 스크리닝에 의해 입자 크기를 결정한다.
실시예번호 중합체 벌크 밀도g/cc 퓨넬 유동 용해 시간분 입자 크기 분포
44C 20% 음이온 침전 0.26 1,1 90 90%〈109 미크론50%〈42 미크론10%〈8 미크론
45 20% 음이온 분무-건조 0.79 1,1 85 90%〈148 미크론50%〈65 미크론10%〈27 미크론
46 20% 음이온 분무-건조 및 응집 0.53 4,3 20-25 90%〈850 미크론50%〈350 미크론10%〈170 미크론
47C 55% 양이온 침전 0.30 1,1 80 90%〈18 미크론50%〈11 미크론10%〈5 미크론
48 55% 양이온 분무-건조 0.86 1,1 60-65 90%〈156 미크론50%〈68 미크론10%〈22 미크론
49 55% 양이온 분무-건조 및 응집 0.52 4,3 25-30 90%〈1500 미크론50%〈600 미크론10%〈260 미크론
50C Cat.PAM침전 0.164 1,1 80 90%〈58 미크론50%〈27 미크론10%〈17 미크론
51 Cat.PAM분무-건조 0.86 1,1 60-65 90%〈152 미크론50%〈72 미크론10%〈20 미크론
52 Cat-PAM분무-건조 및 응집 0.52 4,3 25-30 90%〈1600 미크론50%〈560 미크론10%〈280 미크론
C: 비교 실시예
실시예 53-55
실시예 46, 49 및 52의 응집체를 스크리닝하여 약 1190 미크론보다 크고 약 177 미크론보다 작은 응집체를 제거한다. 결과적으로 스크리닝된 응집체는 표 10에서 나타낸 바와같이 실시예 46, 49 및 52의 응집체에 비해 개선된 유동성 및 용해 시간을 가진다.
실시예 번호 스크리닝된응집체 벌크 밀도g/cc 퓨넬 유동 용해 시간분
53 20% 음이온 0.5 5.4 20
54 55% 양이온 0.51 5.4 20-25
55 Cat.PAM 0.51 5.4 〈15
실시예 56-63
음이온 가수분해된 PAM 에멀션을 미국 특허 제5,286,806호에서 기재된 바와같이 폴리아크릴아미드(PAM) 에멀션을 가수분해하여 수득하고, 80% 음이온 에멀션을 공지 방법 예를 들면, Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호에 의해 아크릴아미드와 아크릴산(AMD/AA)을 공중합시켜 수득하며 만니치 마이크로에멀션을 미국 특허 제4,956,399호에 기재된 바와같이 수득하는데, 이때 모든 경우에 Isopar G는 오일로 이용된다. 각 에멀션 및 마이크로에멀션을 표 11에서 보여진 조건에 따라 분무-건조한다. 분무-건조가 보다 낮은 배출 온도에서 수행될 경우 보다 작은 건조 손실 및 보다 빠른 용해 시간이 관측된다.
실시예 번호 중합체 유입/배출 온도 ℃ 건조 손실, %
56 20% 가수분해된 음이온 PAM 에멀션 162/82 4.6
57 20% 가수분해된 음이온 PAM 에멀션 253/132 15.4
58 40% 가수분해된 음이온 PAM 에멀션 162/84 4.0
59 40% 가수분해된 음이온 PAM 에멀션 265/127 18.8
60 20/80 AMD/AA 에멀션 163/86 4.8
61 20/80 AMD/AA 에멀션 225/120 14.5
62 만니치 마이크로에멀션 155/83 6.8
63 만니치 마이크로에멀션 265/130 62.5
실시예 64-65
Cat.PAM과 양이온 공중합체 블렌드를 미국 특허 출원 제08/157,764호에 따라 제조하고 양이온 중합체 분산액을 미국 특허 제4,506,062호의 과정(증류없이)에 따라 제조하며, 이때 Isopar G는 오일로 이용된다. 블렌드와 분산액을 실시예 24-36과 같이 실험용 분무-건조기에서 분무-건조시킨다. 약 15% 이하의 건조 손실없이, 실질적으로 건조한 중합체 입자를 수득한다. 분무-건조된 블렌드 입자의 90% 이상은 Cat.PAM과 양이온 공중합체 모두를 함유한다.

Claims (15)

  1. 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 술포네이트, 술포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 히드록삼산, 히드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 중합체로 구성되고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자.
  2. 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 술포네이트, 술포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 히드록삼산, 히드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 중합체로 구성되고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자로 이루어진, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체.
  3. 두가지 이상의 상이한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체로 구성되고, 생성된 중합체 입자의 약 90% 이상이 각각 개별적으로 두가지 이상의 상이한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하며, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자.
  4. 두가지 이상의 상이한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체로 구성되고, 생성된 중합체 입자의 약 90% 이상이 각각 개별적으로 두가지 이상의 상이한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하며, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자로 이루어진, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체.
  5. (a) 제 2 항의 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체를 물과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하고, (b) 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것을 포함하는, 현탁된 고형물의 처리방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 현탁된 고형물이 미네랄 고형물, 종이 폐기물, 또는 셀룰로스 고형물을 포함하는 방법.
  7. (a) 제 4 항에서 청구된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체를 물과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하고, (b) 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것을 포함한, 현탁된 고형물의 처리방법.
  8. (a) 특정 잔류 시간 및 약 70℃ 내지 100℃ 범위의 특정 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중 수 에멀션, 또는 유중 수 마이크로에멀션을 가스 스트림중으로 분무-건조시키고 (b) (i) (a) 약 120초 이상의 잔류 시간 및 특정 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중 수 에멀션, 또는 유중 수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실; 또는 (ii) (a) 특정 잔류 시간 및 약 100℃ 이상의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중 수 에멀션, 또는 유중 수 마이크로에멀션을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실; 또는 (iii) (a) 약 120초 이상의 잔류 시간 및 약 100℃ 이상의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중 수 에멀션, 또는 유중 수 마이크로에멀션을 가스-스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것으로 구성된 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자의 건조 손실 이하의 건조 손실을 지닌 생성된 중합체 입자를 수집하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자.
  9. 제 8 항에서 청구된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체.
  10. (a) 제 9 항에서 청구된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체를 물과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하고, (b) 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것을 포함하는, 현탁된 고형물의 처리방법.
  11. 작용화 중합체로 구성되고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자로 구성된, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체.
  12. (a) 제 11 항의 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 응집체를 물과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하고, (b) 수성 혼합물을 현탁된 고형물과 혼합한 다음, (c) 생성된 수성 액체로부터 생성된 농축 고형물을 분리하는 것을 포함하는, 현탁된 고형물의 처리방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 총 중량을 기준으로, 약 6 중량% 이하의 계면 활성제를 포함하는 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자.
  14. 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 글리옥살, 히드록삼산, 및 히드록삼산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 펜던트 그룹을 지닌 반복 단위 1 몰% 이상을 가진 중합체로 구성되고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자.
  15. 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 아크릴산, 및 아크릴산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 반복 단위를 지닌 중합체로 이루어지고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자.
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