JPH04145131A - 中空重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合体層の内部に空孔を有する構造の中空重
合体粒子の製造方法に関する。

［従来の技術］ 粒子内部に孔を有する重合体粒子は、その内孔に各種の
物質を含有させることにより・マイクロカプセル粒子と
して、あるいはその内向を中空にすることでたとえば光
散乱剤として利用される中空重合体粒子なとの有機素材
として、利用されている。

従来、内孔を何する重合体粒子の製造方法としては、下
記の方法か知られている。

（Ｉ）　　重合体粒子中に発泡剤を含有させ、のちにこ
の発泡剤を発泡させる方法。　　′（ＩＩ）　　重合体
にブタン等の揮発性物質を封入し、のちにこの揮発性物
質をガス化膨潤させる方法。

（ｍ）　　重合体を溶融させ、これに空気等の気体ジェ
ットを吹付け、気泡を封入する方法。

（ＩＶ）　　重合体粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質
を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法
。

（Ｖ　）　　ｗ　／　ｏ　／　ｗ型モノマーエマルジョ
ンを作成し、重合を行う方法。

（Ｖｒ）　　不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁さ
せた懸濁液中てモノマーを重合する方法。

（■）　架橋重合体粒子をシードとして、相溶性の異な
る重合体をそのシード上に重合、架橋する二段階架橋方
法。

（■）　重合体の重合収縮により製造する方法。

これらの方法で得られた中空重合体粒子は、特開昭６２
−１８７７月号公報、特開昭６１−［７１０号公報、特
開昭６１−６２５１０号公報、特開昭６２−７９２０２
号公報に開示されたように、粉末化して中空粉末エマル
ジョンを製造する方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来の製造方法では、中空重合体粒子を製造する方
法は通常の乳化重合に比較して複雑な工程ならびに操作
を必要とし、生産効率が低く工業的には不利な方法であ
った。

また、従来の中空微粒子は、塗膜形成物質に光散乱剤と
して添加した場合に要求される物性である隠ぺい性を有
したが、塗膜強度、弾性、接着性、耐水性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、耐候性等の物性バランスが劣っていた。

特に従来の内孔を有する重合体粒子の製造方法例では、
重合体粒子中に内孔を発現させるために、シェルの重合
体としてガラス転移温度の高いものを使用することを必
要としていたが、それによって接着性の良好な中空重合
体粒子が得られないという致命的な問題点を有していた
。

本発明の目的は、優れた隠ぺい性とともに、塗膜強度、
接着性、耐水性等の物性のバランスに優れた中空重合体
粒子を簡易なプロセスによって高い生産効率で得ること
ができる新規な製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、エチレン系不飽和
単量体を乳化重合し、ガラス転移温度が一１０℃以上の
非中空状重合体粒子を含む水性分散体を製造し、ついで
、この水性分散体を噴霧乾燥によって粉体化することを
特徴とする。

本発明における非中空状重合体粒子を含む水性分散体は
、従来公知の乳化重合方法によって製造することかでき
る。すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体ならびに
重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤などを加えて乳化
重合を行うことによって得られる。

本発明の水性分散体の製造に使用する単量体は、エチレ
ン系不飽和単量体から選択され、ブタジェン、イソプレ
ン、２−クロル−１，゛３−ブタジェン、２−メチル−
１，′３ブタジェン等の共役ジエン系化合物、 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル化合物
、 アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの
エチレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミドまたはメ
タクリルアミド化合物、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物、 アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカル
ボン酸類、 マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸
類、 さらにマレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタ
アクリルオキシエチルアンッドヘキサハイドロフタレー
ト等のハーフエステル類等の不飽和カルボン酸のエチレ
ン系不飽和単量体なとを挙げることができる。これらは
単独でも、あるいは２種以上を組合せて使用することも
てきる。

本発明において、好ましい単量体としては、たとえば以
下の組合せを挙げることかできる。

（１）　共役ジエン系化合物と、他・の共重合可能な単
量体とからなり、両者の重量比率が１〜４５／９９〜５
５である組合せ。

（２）　アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アク
リル酸エステル化合物と他の共重合可能な単量体とから
なり、両者の重量比率が１５〜７５／８５〜２５である
組合せ。

（３）　共役ジエン系化合物およびアルキル基の炭素数
が４〜１２の（メタ）アクリル酸工ステル化合物と、他
の共重合可能な中量体とからなり、両者の重量比率か１
〜６０／９９〜４０である絹合せ。

本発明の重合体は、そのガラス転移温度か一１０℃以上
、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上で
ある。このガラス転移温度が−１，０’Ｃ未満であると
、重合体粒子の中空化か不完全となりやすい。

本発明における乳化重合に使用する重合開始剤について
は特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類およびアゾビ
スイソブチロニトリルなとのアゾ化合物類などの有機系
重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重
合開始剤を使用することができる。

なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤と組み合せた、いわゆるレドックス系重合開始剤とし
ても使用することかできる。

本発明における乳化重合に使用する乳化剤については特
に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型界
面活性剤のいずれも使用することができる。これらは単
独でも、あるいは２ｆ９ｉ以上混合して使用することも
てきる。

例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなとの高級アルコール
の硫酸エステル塩、Ｆデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸エス
テルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン
型界面活性剤などを使用することができる。

また、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカ
ルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩
、りん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩をもつものを挙げることがで
きる。具体的には、アルキルへタインの塩としてラウリ
ルベタイン、ステアリルヘタイン、ココアミトブロビル
ベクイン、２−ウンデ／ルヒトロキンエチルイミダゾリ
ウムベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとして
はラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン
、ラウリルジ（アミノエチル）クリシン、オクチルジ（
アミノエチル）クリシン、ジオクチルジ（アミノエチル
）グリシンの塩を挙げることができる。

これらは単独でも、あるいは２種以上を絹み合せて使用
することもてきる。

本発明における乳化重合に使用する重合連鎖移動剤につ
いては特に制限はなく、α−メチルスチレンダイマー、
好ましくは２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン成分を６０重量％以上含むα−メチルスチレンダイ
マー、ターピノーシン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ン、ジペンテン、四塩化炭素、オクチルメルカプタン、
ｎ〜ドデシルメルカプタン、ｔ−Ｆデシルメルカプタン
、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ジエチルキサントケ
ンジスルフィド、ジエチルキサントケンジスルフィド、
シイソプロビルキザントゲンンスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド、テＦ・ラエチルチウラムジ
スルフィト、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペ
ンタメチレンチウラムジスルフィドなどを用いることが
でき、これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合せ
て使用することもてきる。

本発明における乳化重合方法およびその条件については
特に制限はなく、従来公知の方法および条件下において
実施することができる。

例えば、単量体の添加方法については、−括添加方式、
分割添加方式、連続添加方式、単量体をあらかじめ乳化
して添加する方式、あるいはこれらの組合せのいずれて
もよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の減少、反
応熱の除去などの点からは、分割添加方式、連続添加方
式または乳化した単量体の連続添加方式が好ましい。得
られる水性分散体（エマルジョン）は、粒子径的０．０
１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの粒子状
重合体を含む。この水性分散体の粘度は、好ましくは１
〜３０．０００　ｃｐｓてあり、その固形分は好ましく
は１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量？６で
ある。この固形分が１０重量％よりも小さいものも製造
できるが、次の＠Ｎ乾燥工程を考えると固形分は１０重
量％以上であることが好ましい。

噴霧乾燥は、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましく
は１００℃〜１４０℃の温度下で、例えば回転円盤型ア
トマイザ−１圧力ノズル型アトマイザ−１二流体ノズル
型アトマイザーなどの装置により行われる。

噴霧乾燥する重合体粒子の水性分散体は単独でもよいし
、複数の水性分散体の混合物であってもよい。ただし、
複数の水性分散体を混合した場合には、各重合体を重量
平均したときのガラス転移温度が０℃以上である必要が
ある。

噴霧乾燥時のブロッキングを防止し、放置安定性などを
一層向上させるために、公知の抗粘結剤である粘土、タ
ルク、シリカ、珪藻土または炭酸カルシウムなどの無機
質充填剤やポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
なとを必要に応して添加して噴霧乾燥することもてきる
。

噴霧乾燥にあたっては、重合体粒子の組成１粒子径、ガ
ラス転移温度などの性質、水性分散体の混合の割合、全
固形分、および添加した抗粘結剤の種類２割合、噴霧装
置の種類１人ロ温度、出ロ温度、風量等の条件を適宜選
択する。

本発明においては、水性分散体の重合体粒子は乳化重合
の段階では非中空状あるいは空隙部のほとんどない状態
にあるか、水性分散体を噴霧乾燥して得られた粉末は１
〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの粒子径を有
する球状で、内部に空孔を有する中空粒子を含有する乾
燥粉末として得られる。そして、この中空粒子は、後述
する実施例からも明らかなように、その殻体か微小な重
合体粒子の集合によって構成されている。

なお、ここで中空粒子とは、空間率が５％以上、好まし
くは１０％以上、より好ましくは２０〜８０％である粒
子をいうものとする。そして、中空粒子中に細い粒子を
含んでいてもよい。このようにして得られた重合体粒子
中における中空重合体粒子の含有率は、好ましくは１０
〜１０　ｒｌ　９６、より好ましくは２０〜１００％、
さらに好ましくは３０〜１００９６である。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これにより本発明が制限されるものではない。なお、以
下の記載において「％」および１部」は、重量％および
重量部を表す。

下記の実施例、比較例の（中空）重合体粒子を含有する
粉末組成物の物理的性質およびこの粉末組成物を塗膜し
たときの性質は以下に示す方法で測定したものである。

■　重合体粒子の粒子径 火爆電子社製　Ｌ　Ｐ　Ａ　３１００粒子径測定装置で
測定した。

■　隠ぺい率： 隠ぺい率試験紙（日本テストパネル工業■製）に６ミル
アブリケーターにて塗布し、２０℃、湿度６０％にて５
日乾燥後、村上式光沢計にて４５°１００の光沢を試験
紙の黒白部について測定し、それらの比率よりＦ式を用
いて算出した（ＪＩＳＫ−５４００に準する）。

隠ぺい率 塗膜の黒地上の４５°１０°拡散反射率塗膜の白地上の
４５°１０°拡散反射率■　耐水性 作成した塗料を１日放置後、ガラス板に３ミルアプリケ
ーターにて塗布し、２０℃、湿度６０％にて５日乾燥し
て作成したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温で水に１４
日間浸漬し、目視で判定した。判定結果を次の３段階で
示す。

◎：壁塗膜ふくれ、ブリスターの発 生なし。

Ｏ：塗膜のふくれなし、ブリスター の発生少しあり。

×：塗膜のふくれおよびブリスター の発生あり。

■　付着性（密着性） 作成した塗料をフレキシブル板へ刷りにて２回塗り（２
００ｇ／ｃＪ）を行い、５１１間乾燥後、カミソリで２
　ｍｍ角のゴハン目を作り、セロハンテープで剥離テス
トを行った（ＪＩＳＳ＾−６９１Ｏに準する）。

（１）水性分散体（以Ｆ、「共重合体ラテックス」とい
う）ａ−ｆの製造 （ｉ）共重合体ラテックスａの製造 内容積１００１のステンレス製オートクレーブに、窒素
ガス雰囲気下で、単量体として、ブタジェン２０部、ス
チレン８０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプ
タン０．３部、乳化剤としてロジン酸カリウム３部、重
合開始剤として過硫酸カリウム０．７部、電解質として
硫酸ナトリウム０．５部、炭酸カリウム０．５部、キレ
ート剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１
部および水１５０部を仕込み、重合温度５０〜８０℃で
攪拌しながら乳化重合し、共重合体ラテックスａを製造
した。重合転化率は９９％であった。

（１１）共重合体ラテックスｂの製造 内容積Ｉ　Ｆ’ｌ　ｎ　ｅのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気丁て、中量体と１７で、イタコン
酸２部、ブタジェン５部、スチレン１３部、重合開始剤
として過硫酸カリウム０７部、電解質として硫酸ナトリ
ウム０．５部、炭酸カリウム０．５部、キレート剤とし
てエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部および水
１５０部を仕込み、重Ａ　ｍ度５０〜８０℃で攪拌しな
から乳化重合し、さらにブタジェン１０１０、スチレン
７０部を連続添加しながら重合を行い、共重合体ラテッ
クスｂを製造した。重合転化率は９８９６てあった。

（ｉ［ｉ）共重合体ラテックスＣの製造内容積１００１
のステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下で
、単量体として、イタコン酸１部、乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合連鎖移
動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、重合開
始剤として過硫酸カリウム０．７部、電解質として硫酸
ナトリウム０５部、炭酸カリウム０．５部、キレート剤
としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウムＯ，Ｉ　Ｍ、
水　１５０部を仕込み、ついで、ブタジェン１０部、ス
チレン８９部、トデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム
０５部および水１０　ｒ１部をｒめ乳化したエマルジョ
ンを連続添加し、重合温度５０〜８０℃で攪拌しながら
乳化重合し、共重合体ラテックスＣを製造した。重合転
化率は１００％であった。

（１■）共重合体ラテックスｄの製造 予め乳化したエマルジョンの単量体成分をブタジェン４
０部、スチレン５９部としたほかはＪ（重合体ラテック
スＣと同様に乳化重合し、共重合体ラテックスｄを製造
した。重合転化率は９９％であった。

（Ｖ）共重合体ラテックスｅの製造 予め乳化したエマルジョンの単量体成分をｎ　−ブチル
アクリレート３０部、スチレン６９部としたほかは共重
合体ラテックスＣと同様に乳化重合し、共重合体ラテッ
クスｅを製造した。重合転化率は９８％であった。

（ｖｉ）共重合体ラテックスｆの製造 予め乳化したエマルジョンの単量体成分を２−エチルへ
キシルアクリレート２（）部、スチレン５０部、メチル
メタクリレート２９部としたほかは共重合体ラテックス
Ｃと同様に乳化重合し、Ｊｌ、重合体ラテックスｆを製
造した。重合転化率は９８？６であった。

上記（ｉ）〜（ｖｉ）で得られた共重合体ラテ、ツクス
ａ　−ｆは、濃縮して固形分５０？６の共重合体ラテッ
クスとした。

得られた共重合体ラテックスａ　−ｆの粒子径およびガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、表１に示したとおりである。

（２）噴霧乾燥による粉末化（実施例１〜６）得られた
共重合体ラテックスの単体または混合体を表２の配合で
スプレードライヤーを用いて、ロータリーディスクの回
転数１９．０００　ｒｐＩＩで運転し、人口熱風温度１
．、　Ｏ０〜１５０℃、出口排風温度５０〜１．　Ｏ０
℃て、噴霧乾燥を行い、粉末Ａ−Ｆを得た。

得られた粉末は、いずれも中空粒子を含有していた。そ
して、中空粒子の含有割合は全体の３０％以」二で、中
空粒子の空間率も２００６以上であった。表２に、各粉
末Ａ−Ｆにおける中空粒子の空間率を示した。

第１図は、実施例１における粉末の重合体粒子の電子顕
微鏡写真である。第２図は、同じ〈実施例１の重合体粒
子を樹脂によって包埋したサンプルの断面の電子顕微鏡
写真、すなわち、重合体粒子をオスミウム酸て染色し、
エポキシ系接着剤で硬化させて断面をスライスし、その
表面を走査型電子顕娠鏡で観察したときの写真である。

（３）応用例１〜６．比較応用例１〜３上記（２）で得
られた粉末Ａ−Ｆ、市販の旭化成社製プラスチックピグ
メントＡ　Ｋ　８８０１、市販のＲｏｈＩＩ＆Ｈａａｓ
社製中空ラテックスｏｐ−８うあるいは市販のヘキスト
合成社製ポリ酢酸ビニル粉末モビニールパウダーＥ−４
０を固形分て６０部、ルチル型二酸化チタンの７１％水
性分散体を固形分で４０部、バインダーとしてアクリル
系共重合体エマルジョン（日本合成ゴム（株）製、ＪＳ
ＲＡＥ３１５）を固形分て　１５０部、２．２．４−ト
リメチル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレー
ト（チッソ■製、テキサノールＣ５−１２）７部、エチ
レンクリコール３部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩２部、ヒドロキシエチルセル
ロース　１．５部および水１５０部からなる配合物を調
製し、粘度か一定になるまで攪拌した。このようにして
各塗料組成物を作製した。

上記各種塗料組成物をモレスト隠ぺい力チャート上およ
びガラス板上に塗布し、同一の厚さの塗膜とし、３日間
風乾した。

表３に、これらの塗膜の性質（隠ぺい性、耐水製、付着
性）を示した。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、乳化重合プロセスと噴霧乾
燥手段とを採用することにより、従来の中空重合体粒子
を製造する方法に比較し著しく簡便な方法で中空重合体
粒子を製造することができる。

そして、この中空重合体粒子あるいはこれを含有する重
合体粉末は、隠ぺい性、接着性、耐水性、耐溶媒性、耐
熱性等の結物性において優れた／・ランスを白“し、例
えば、プラスチックピクメント（有機性樹脂血料）に有
用であり、塗料、紙用被覆剤、粘着剤、支竿処理剤、樹
脂・ゴム添加剤、カーペットバッキング剤、通気性塗料
、滑剤、シーラント及びセメント混和材などの土木建築
材料、化シーリング剤、感熱記録紙オーツく一コート剤
、紙白添剤などに応用できる。

また、内包性を利用し、重合体粒子の内孔に香料、医薬
、農薬、染料、洗剤、油脂、食品、酵素、液晶、防錆剤
、触媒、難燃剤、老化防止剤、接着剤などの有効成分を
、噴霧乾燥時に同時に噴霧することにより封入でき、内
部に含まれた有効成分に応じて医薬品、化粧品などの各
種用途に利用することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の中空重合体粒子の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真、 第２図は、同し〈実施例１の中空重合体粒子の断面構造
を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン系不飽和単量体を乳化重合し、ガラス転
   移温度が−１０℃以上の非中空状重合体粒子を含む水性
   分散体を製造し、ついで、この水性分散体を噴霧乾燥に
   よって粉体化することを特徴とする中空重合体粒子の製
   造方法。