JPH02215817A - 水性プラスチック分散液及び固体支持体上での被覆物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬質の中核物質及び比較的に軟質の外殻物實
金有するラテックス粒子ｉｔ有する水性のプラスチック
分散液に関する。

〔従来の技術〕

そのラテックス粒子が中核物質及び中核を包含する外殻
物質から構成されているラテックス扛、公知である。大
抵、これは軟質の中核及び例えば重合体全粉末形で得る
ことを可能とさせる硬質の外ｆｉ會官有る。

仏国待針（ＦＲ−Ａ　）第２３２４６６０号明細豊から
、そのラテックス粒子がより硯い中核物負及びよシ軟か
い外殻物質から構成されている乳化１合体がすでに同様
に公知である。これは、ＰｖＣ用の加工助剤として使用
される〇フロイド（Ｆ、　Ｌ、　Ｆｌｏｙｄ　）は、”
　ＩＵＰＡＣ・マクロモレキュラー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ　）−シンポジウム（８ｙｍｐｏａｉｕｍ
　）　＝島２８（１９８２年入６０Ｏ頁以降で、中核物
質としてポリスチロール３５〜５０悌及び外殼物質とし
てブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチロ
ール−共重合体を有する多層ラテックスを記載しており
、かつそれから胸造嘔れた薄膜について同じ総組成の共
電合体よりなる又は相応するラテックス組成物よりなる
Ｗｉ膜に比べて硬度及び屈曲性のより有利な関係ｔ−確
立した。粒度は１７０〜３７０　ｎｍである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、低い最低薄膜生成温度にも拘らず、比較的に
高いブロックポイント（Ｂｌｏｃｋｐｕｎｋｔ）【有し
かつ低い粘着性及び工業目的のための十分な硬度の薄膜
もしくは被覆物を生成する水性のプラスチック分散Ｔｉ
、′ｔ−生庭するというａｍｔ−基礎とする。薄膜はこ
の意味においては、それが１乾燥”感を有しかつ手で触
れた際に指に粘着しない場合に非粘着性という。特にこ
のような薄膜よりなる被覆物は、接触の際に相互に粘着
してはならず、これ全１ブロツク化（ｂｌｏｃｋｅｎ）
”という。更にこの薄膜は確かに高い破断時の伸びｔ有
すべきであるが、同時に硬質でｔｂｖかつ機械的負荷に
高い抵抗を有すべきである。最後に挙げた特性は、高い
Ｅ−弾性率（Ｍｏｄｕｌ　）によって示される。

周知のように、乳化Ｘ合体の薄膜硬度はモノマー成分の
相応する選択によって広い範囲で調整できる。メチルメ
タクリレート及びスチロールは薄膜硬度音生じさせるモ
ノマーのうちで最もｌ貴であｐｌ一方アクリル駿のエス
テル及びメタクリル酸の高級エステルは薄膜の柔軟性を
促す。両種の七ツマ−の鴛的割合の適正な選択により、
自己付層性及び脆弱硬性の薄膜のあらゆる中間段階を実
際に実現することができる。

実際には、一定の硬度調整で同時には央境できない薄膜
特性への要求も勿鍮昧される。１賛な要求は、低い最低
薄族生成眞度へのそれであυ：分散液はできるだけ低い
温度、殊に置県で又はむしろなお明らかにそれ以下で、
例えは０℃筐で下った一度で乾燥させて閉鎖薄膜（ｇｅ
ｓｃｈｌｏ−ａａｅｎｅｎ　Ｆｉｌｍｅｎ　）にしなけ
れはならない。ブロックポイント、即ち同一薄膜の一部
分が互いに接層する１度は、通例は、僅かｌｌ′ｃｌ＆
低薄膜形成低度膜形成まわる。これは、薄膜面が相互に
接触しない場合でも、室温で又は僅かにそれよυ上、例
えは３０℃ですでに不利な特性、例えば農及び汚れの付
層及び機械的過敏性をもたらす。

〔発明の解決しようとする課題〕

従って、設定された諌趙は、より狭い意味において、最
低薄膜形成直皮とブロックポイントとの間の１度差を、
例えは４０℃に拡大し、−方でこれは慣用のプラスチッ
ク分散ｍよりなる薄膜では、最低薄膜生成一度の状態に
関係なく、大抵、１０〜２０°にすることである。同時
に、この薄膜硬度を同じ最低薄膜生Ｍ、温度の慣用の分
散液よりなる薄膜に比較して高めるべきである。

〔課題を解決する丸めの手段〕

この課ｍは、プラスチック分散液が中核−外殻一涼則に
より構成されていてかつラテックス粒子が、 ａ）６０℃以上の動的ガラス転移瓜度奢有する中核物質
５〜４５重１優 及び ｂ〕　８０°Ｃ以下の動的ガラス転移温度を有する外殻
物質９５〜５５ｋｆｆｉ係 よりなり、外殻の動的ガラス転移一度は中核のそれの少
なくとも２０に以下でありかつ粒子は平均１極１４０ｎ
ｍ以下を有する場合に満たされることが判明した。本発
明で達成された作用線、ラテックス粒子が球状の中核及
び同心性でその辺りに配置された球状の外殻から構成妊
れていることｔ仮定して無理なく＃！１Ｌ９１すること
ができる。それにも拘らず、全ての本発明による分散液
が実際にそのように構成されているかどうか調べられな
かった。従って１中核−外殻−原則”とは、実証可能な
形態学とは無関係で、中核物質とかつ外殻物質と称され
る１合体成分が乳化重合の連続段階によって生成されて
いる全ての分散液を包括すべきである。

本発明の利点 薄膜生成の際に、プラスチック分散液からより軟質の外
殻物質よりなるマトリックスが生じ、その中に不変の形
で当初ラテックス粒子のより硬ＪＸな中核が着床されて
いる。海床された中核粒子のマトリックス中の平均間隔
は（均等の粒径の仮定のもとて）、中核の半径及び中核
の直径のほぼ中間でめる。しかしながら、仁のマトリッ
クス構造は、所望の特性會実塊する几めに扛、単独では
十分ではない。１４０　ｎｍ以下、特に１２０〜４　Ｑ
　ｎｍの範囲のラテックス粒子の粒径ではじめて、最低
薄膜生成一度（ＭＦＴ　）とブロックポイントとの間の
一度差の明らかな上昇が判明し、例えば次の表はブチル
アクリレート４９重量％、メチルメタクリレート４７．
５１童慢及びメタクリル酸３．５！［％よりなる慣用の
乳化１合体と、同じ総組成（網状化剤含量を別にして）
及び異なる粒径を有するがポリメチルメタクリレート及
びアリルメタクリレート３．６部よりなる中核物質２５
部及びブチルアクリレ−？　６５．３重量ｓ、メチルメ
タクリレート３０重童チ及びメタクリル酸４．７！ｉｔ
％よりなる外殻物質７５部から構成されている本発明に
よる乳化重合体と比較して示す： ２４〜４０ケ°ルピン（Ｋｅｌｖｉｎ　）度の値までの
温度差の上昇線、薄膜特性の検知ｂ」能な改畳會意味す
る。最低薄膜生成一度がよシ軟質の外殻物質により降下
することは予期されないことではないが、同時にブロッ
クポイントへの一度差が増大かつこれが１４０　ｎｍ以
下の粒径で慣用の乳化重合体におけるよりも明らかに高
いこと線予見することはできなかった。低い最低薄膜生
成温度は、破覆剤中の結合剤としてのプラスチック分散
液の使用を凍結範囲にまで可能とし、一方、同時に、生
成薄膜のブロック化及び汚染の不利な結果が心配される
一度は明らかに上昇される。

また薄膜の硬度は、意外にもラテックス粒子の粒度に強
く影響される。粒子が大きすぎる場合には、生成する薄
膜は多くの適用には軟質すぎる。前記の表から明らかな
ように、このような薄膜の２−弾性率はかなり低い。粒
度が１４０ｎｍよりも少ない、殊に１２０　ｎｍ以下、
特に１００　ｎｍ以下に減少される場合にはじめて、Ｅ
−弾性率は明らかに上昇しかつ同じ総組成の乳化重合体
−薄膜のＥ−弾性率に達成又は超過する。該当例におい
ては上昇は等級以上になる。

本発明による乳化重合体の外殻物質に相応する組成を有
する単段階で生成した乳化重合体に比較して、本発明に
よるプラスチック分散液よりなる薄膜のＥ−弾性率は典
型的な場合少なくとも１０因子程大きくかつ少なくとも
５　ＭＰａである。これに反して最大許容の粒度が１４
０　ｎｍｔ超過する場合には、Ｅ−弾性率は急故に降下
しかつ相応する一段乳化ｌ＠一体の２倍の値よυ上には
けとんど達しない。

本発明によるプラスチック分散液よりなる薄膜の引き裂
き時の伸びは、同じ総組成の一段で生じたプラスチック
分散液よフなる薄膜のそれと比較可能であるか又はそれ
よりも高い。

新規のプラスチック分散液の実際の利点は、比較可能な
最低薄膜生成温度で、慣用のプラスチック分散液よりな
る薄膜及び被覆の硬度及びブロックポイントラ明らかに
凌駕する薄膜及び被４！＠ｌこの分散液が生じさせるこ
とにある。

新規プラスチック分散液の使用 本発明によるプラスチック分散液は、その低い薄膜形成
温度に基づき、特に、凍結限界から室濾の範囲まで又は
約５０℃までのやや高めた一度で、しかし殊にそれ以下
で薄膜形成が所望される用途のために適当である。ブロ
ックポイン）ｋ更にもつと上昇させるために、場合によ
シ最低薄膜生成は度をこの範囲以上に上昇させることが
できる。

従って典型的使用分野は、水性被覆剤用の結合剤であり
、七の使用時に、プラスチック分散液から生じた薄膜は
支持体、特に建築における内部−及び外部使用のための
塗料と付層結合する。同様に、その使用時に高めた温度
が実現されない又は実現困難である限シ工業的被徨剤が
挙げられる。このような被覆の例は、密封ラッカー（８
ｃｈｌｕβ１ａｃｋｓ　）、接着下地、絶縁及ヒ熱封可
能な接着層である。更に本発明による分散液は、平たい
繊維載物の強化のために過当である。最後に挙げた使用
のために純粋なプラスチック分散液の薄膜が使用可能で
ある一方で、これは被覆−及び塗布部分のために通例着
色されるか又は他の方法で填料と混合される。この除、
慣用の調合及び処方物上使用することができ、この際、
高いブロックポイント、高い＃膜弾性及び僅少な何層性
及び汚染傾向の利点が保持される。勿論、薄膜を、それ
が製造されている支持体からはがし、かつ自立性（ｓｅ
ｌｂｓｔｔｒａｇｅｎｄ）ホイルとして他の工業分野で
使用される場合も考えられる。

プラスチック分散液の製造は、水性相で少なくとも２段
階のラジカル乳化１合により行ない、この際第１段階で
中核物’ｊｌ：’ｉ−かつ第２もしくは最後の段階で外
殻物質を製造する。

第１段階では、ｍ２段階でその最終の粒度まで文に成長
する粒子が形成される。第１段階の終結後、通例は新た
な粒子は形成されないか又は僅かに形成される。

平均粒径は、自体公知の方法で、生ずるラテックス粒子
の数によって調整される。通例は第１段階の始めにすで
に全ての粒子が形成される。

従って乳化１合の初相における乳化剤の濃度は粒子数に
かつ従って粒度に決定的な影響を有する。最初に生じた
ラテックス粒子が成長を開始してすぐに、これは有効な
乳化剤をその急速に成長する表面に吸着し、従ってｆｒ
友な成長芽はもはや形成されない。常法では乳化１合の
経過中に、新たに生ずる重合体表面を十分に乳化剤で被
覆する友めに、それ以上の乳化剤を添加する。しかしそ
の際粒子形成相の後の各時点で臨界的なミセル形成濃度
以上の遊離の乳化剤濃度の上昇をできるだけ回避しなけ
ればならない。

次いで有効な七ツマ−もしくは七ツマー混合物は最初の
核芽の成長のための゛みに使用される。

両段階で使用される七ツマ−の総量に対する水相の割合
は、製造すべきプラスチック分散液の所望の固体含量に
相応して選択される；これは大抵６０〜６０ｍ１ｉチで
ある。第１段階の七ツマ−もしくはモノマー混合物は重
付容器中に水性乳化液の形で全部前もって装入する又は
部分的に又は全て第１段階の経過中に添加されてよい。

その１合後に、ｍ２段階のための七ツマ−又はモノマー
混合物を１度に又は徐々に鉦加しかつ同様に重合させる
。１合は両段階で通常のラジカル１合開始剤、例えはア
ルカリ−又はアンモニウムーペルオキソジスルフェート
、アゾ−ビス−インブチロニトリル、４．４’　−アゾ
ービスーシアンバレリアン酸、ｔ−ブナルベルビバレー
ト又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドによって開始され
る。レドックス−系の形成のために過赦物開始剤と共に
還元化合物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウム
ヒドロキ７メチルスルフィネート又はアスコルビンＩｔ
−。

−合によ＃）重金属塩、例えは硫散鉄（Ｉｔ）と組合せ
て使用することができる。１合諷度は通例２０〜９０℃
であり、かつ装入物の冷却にょシ保持される。

乳化剤としては、隘イオン、陽イオン又は非イオン型の
通常の水溶性乳化剤が過当である。

本発明によるプラスチック分散液は極めて小さい粒子上
含有するので、初相では多数の核芽が生じかつ相応して
高い乳化剤濃度に調整すべきである。通常の乳化剤量、
例えば水相に対して１重量チから出発し生ずる粒子が大
きすぎる又は小さすぎる場合には、乳化剤ｔＶ次の予備
実験でより多く又は、、ｃり少なくすることによって、
適当な乳化剤１１［ｋも重合系に対して予備実験によっ
て調節する。更に、粒度の影響の手段は、当業者に公知
である〔ジュラチルリン（Ｓｌｉｔｔｅｒ−１ｉｎ）、
クルス（Ｋｕｒｔｈ　）、℃ｒｋケルト・イア−１マク
ロモノキユラーレ・ヒエミー’　（Ｍａｒｋｅｒｔｉｎ
　”　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ
”）、１７７巻（１９７６年）１５４９〜１５６５頁＃
照〕。

ここで１粒度”とは、粒径の重量平均値である。これは
公知方法によシ、例えば混濁−又は散光測定により測定
できる。光子−相関一分光法が特に適当である。粒度は
１４０　ｎｍ以下、殊に１２０　ｎｍ以下及び特にｉ　
ｃ＋　ｏ　ｎｍ以下でなけれはならない。５０〜１００
　ｎｍの範囲で最も有利な結果が達成され比。粒度分布
は、殊に狭い；粒度の不均一性Ｕは５以下、有利に２以
下であるべきである；これは粒度の重量−及び数平均値
、ｄＷもしくはｄＮから、式Ｕ　−４ｗ３　／ｄＮ３−
１　　により明らかである。

中核−及び外殻物質の構成 第１１合段階で形成される中核物質は、動的ガラス転移
温度９０℃以上、殊に９０〜１８０°Ｃによって特徴付
けられる。この動的がラス転移諷度は、Ｔｇ（ｄｙｎ）
−もしくはＴ−ラムバー最高値（Ｔ　−１ａｍｂａ　−
ｍａｘ　−Ｗｅｒｔ　）とも称されかつｉＩ会体の薄膜
で、ＤＩＮ５３４４５に依る捩り振動試験で測定するこ
とができる。中核物質の構成には主に硬化性モノマーが
関与しておりそれは、そのホモポリマーが少なくとも６
０℃の動的ガラス転移温度を有する七ツマ−例えは、ス
チロール、アルファーメチルスチロール、アクリル−及
びメタクリルニトリル、メチル−エテル−イソグロビル
ー　ε−ブチル−７クロヘキフルーメタクリレート、塩
化ビニル、塩化ビニリデン又はエチレンである。分子中
に２個又はそれ以上（２〜６）の重付可能な炭素二重結
合を有する網状化コモノマー　例えばビニル−又ハアリ
ルアクリレート又は−メタクリレート、ジオール−ジア
クリレート及び−メタクリレート、メチレン−ビス−ア
クリルアミド又は−メタクリルアミドは、通例少量で、
例えは０．０１〜５ｋｔチで共用できるが、このような
脩加剤は大抵、この際論じられる生成物特性、例えば最
低薄膜生成諷度、薄膜硬度又は−粘漸性又はグロツボイ
ントへの著しい影４１紮有しない。従って七の割合はＮ
ｔ終終生動物不利になることなく、２Ｃ１，童俤又はそ
れ以上に上昇され得る。

所望の場合には、他のコモノマーとして、例えばアクリ
ル−及び／又はメタクリルアミド、そのＮ−アルキル誘
導体、メチロール化合物及びメチロールエーテル、アク
リル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、並ひにエチレン系不飽和の、ラジカル１合可能
なカルボン酸、例えばアクリル−メタクリルマレイン−
７マールー又はイタコン酸七第１段°階のモノマーの総
］ｋｉｌｉの２０蔦蓋チまでの童で共用することができ
る。

、中核物質は、総乳化宜合体の５，４５ｍ重係になｐか
つ従って全て加工されるモノマー混合物の同等の割合に
も成ｔ０殊に中核物質の１ＩＩＩ＠は１０〜４０％であ
る。

外殻物質はそれに相応して乳化１合体もしくは七ツマー
混合物の９５〜５５、有利に９０〜６ＯＮ蓋チになる。

外殻物質については動的ガニ７ス４ｃ１ｍｆ８０°Ｃ以
下、殊に６０℃以下、特に０〜６５°Ｇが％値的である
。これは中核物質のそれ以下、少なくとも２０、有利に
５０以上、多くの場合に１００ケルビン度以上である。

外殻物質の主嶽分は、軟化性モノマー　すなわちそのホ
モポリマーが動的ガラス転移温度６０℃以下を有するも
のから形成嘔れる。このようなモノマーの最もＩｋ喪な
例は、アクリル酸のアルキルエステル、殊にＣ１〜Ｃ８
−フルキルエステルである。メタクリル酸のより高級な
アルキルエステル（４〜２０個のＣ−原子七有する）、
ビニル−アルキルエーテル、酢酸ビニル、ビニルベルサ
テート（Ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａ１、ａｔ　）及びオレフ
ィンも適当である。外殻物質が全て錆求範凹のガラス転
移温度を有する限りは、硬化性七ツマ−もその構成に関
与することができる。

これは相応する方法で中核物質の軟化性七ツマ−の可能
な割合にもあてはまる。亀２段階では不飽和の１合可能
なカルボン酸、例えはアクリル−メタクリル−イタコン
−マレイン−又鉱フマール酸の下位割合が関与していて
もよい；殊に０．５〜１０、特に０，５〜５重１１俤。

本発明による有利なプラスチック分散ａｈ、中核物質に
おいても外殻物質においても主に、特に７０〜１００重
ｔ＊まで、アクリル−及びメタクリル酸のアルキルエス
テル、アクリル−又はメタクリルニトリル、スチロール
又はアルファーメチルスチロールから構成されている。

この分散液の自己架橋型は、外殻物質においては、メチ
ロールアクリルアミド、−メタクリルアミド又はそのア
ルキルエーテルの約１〜１０ｉ量慢ｔ、場合によりアク
リル−又はメタクリルアミドと一緒に官有してよい。

中核重合体の分子量のム童平均は、それが非架橋性であ
る限ｊ７．１００００以上、殊に１０００００〜２００
万でアシ、外殻重合体のそれは１００００以上、殊に１
０００００以上、特に３０００００以上である。

所望の場合には、分散液に架橋作用を有する物質を麻加
することができる。例えばオリゴマーのアジリジン又は
１分子当り少なくとも２個の官能基を有するエポキシド
、尿素−又はメラミン樹脂予備縮合体又は網状化金属イ
オン、例えばＺｕ”−塩がｈａでおるそのよりな匝加剤
は、乳化東金体中のそのつど相応する共反応性の基、例
えばカルボキシル−ヒドロｄＰクルーアミド−又はメチ
ロールアミド基と同様に当業者に公知である。このよう
な添加剤の割合は、通例分散液の固体に対して１０％以
下であ夛、大抵は０〜５％である。

〔実施例〕

次の例においては乳化剤として常に、トリーイソブチル
−フェノール１モルへの酸化エテレ／７モルの硫酸化付
加生成物のナトリタム塩を使用し、開始剤としてアンモ
ニウムベルオキソソスルフエートを使用する。中核物質
対外殻物質のｘｉｔ比は、例５及び例９（その際４０　
：　６０もしくは２０：８０である）會除匹て、各々２
５　：　７５である・ 乳化１合は、食倒において攪拌器及び外部加熱−又は冷
却浴ｔ−備えた２１容重のウィツト（ｗｔｔｔ　）の容
器中で実施した。各バッチにおいて、乳化剤の水溶液を
前もって装入しかつ８０℃に加熱する。次いでア／モニ
クムペルオキソジスル７エート０−５４１１　ｋ　碩加
しかつ他の記載のない限り、１時間以内にエマルジョｙ
ｌｔ１かつ引続いて３時間以内にエマルション用１１−
滴加し友。その際バッチの蟲度會８０〜１００°Ｃの範
囲に保つ友。Ｎ−に冷却後、アンモニア水でｐＨ９に脚
贅した。

例　　１ 装入物　　　水 乳化剤 エマルジョンｌ　　水 乳化剤 メタクリル酸メチルエステル アリルメタクリレート エマルジョンＵ　　　水 乳化剤 開始剤 ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 得る分散液の固体有ｔ：３９３！Ｆｔチ粘度：　ｌ　１
Ｑ　ｍＰａａ 粒度：　９０　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１ 外ｆｉ１５６Ｃ ６３８，０ｇ １６．２．９ １０Ｉ Ｏ，４１１ １７３，５ｇ ６．５ｙ １．２２　ｇ １．６２．！ｉｉ’ ３５２．６９ ２５．４　、！ｉ’ ５６Ｃ 例　　２ 装入物　　　水 乳化剤 エマルジョンｌ　　水 乳化剤 メタクリル酸メチルエステル アリルメタクリレート エマルジョンＨ水 乳化剤 開始剤 ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 得る分散液の固体金ｉ１：２９重重俤 粘度：　１１　ｍＰａ５ 粒度：　５５　ｎｍ 動的ガラス転移感度：中核１３０〜１ 外殻１５６Ｃ ３２，４＃ ３２Ｉ Ｏ６４ｙ １３０．１　　ｇ ４．９　ｇ ９５ｇ １．２２９ １．６２　ｇ ２６４．５．９ １２１．５，９ １９．０　＆ ３５℃ 例　　６ 装入物及びエマルジョン■は例１におけるものと同様 エマルジョンＩ　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１０　ｇ乳化剤　　　　　　　　　０．４
　Ｉｉメタクリル酸メチルエステル　　　１８０．０．
９得る分散液の固体含量＝６９ｘ蓋チ 粘度：　８５０　ｍＰａ５ 粒度：　８０　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１３５℃外殻１５°
Ｃ 例　　４ 装入物及びエマルジョン■紘例１におけるものと同様 エマルジョンＩ　　　　Ｘ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１０，９乳化剤　　　　　　　　　０
．４ｙ メタクリル酸メチルエステル　　１７９．１．９グリコ
ールジメタクリレート　　　　０．９＆得る分散液の固
体官童：３９１童チ 粘度：　１５７５　ｍＰａ５ 粒度：　７５　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１３５°Ｇ外殻１５
°Ｃ 例　　５ 装入物　　　水 乳化剤 エマルジョン！　　水 乳化剤 メタクリル酸メチルエステル アリルメタクリレート 供給時間　９６分間 エマルジョｙｌｌ　　　水 乳化剤 開始剤 ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 供給−間　１４４分間 得る分散液の固体金ｆｉｔ：３９′Ｍ１％粘度：　３２
ｍＰａ５ 粒度：　１００　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１ 外殻１５°Ｃ ６８ｇ １６．２９ ６２　Ｉ Ｏ，６５＆ ２７７．６　、ｕ １０．４．９ ６７ｙ Ｏ，９７，９ １，６２１ ２８２，１、！＄ １２６．６．９ ２０．３．９ ３５°Ｃ 例　　６ 装入物及びエマルジョンＩは例１におけるものと同様 エマルジョンＲ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３２９１１乳化剤　　　　　　　　１．２２９ 開始剤　　　　　　　　１．６２＆ ブチルアクリレート　　　　　　　３０９．４．９メチ
ルメタクリレート　　　　　２０５．２９メタクリル＠
　　　　　　　　　　２５．４　＆得る分散液の固体金
ｉｔ：４０重Ｍ％ 粘度’　８００００　ｍＰａ５ 粒度：　５５　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１６０〜１６５°Ｃ外ｔ１２
１°Ｃ 例　　７ 装入物及びエマルジョン１は例１におけるものと同様 エマルションａ　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３２９Ｉ乳化剤　　　　　　　　１．２２ＩＩ 開始剤　　　　　　　　１．６２，９ ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 ２−エチルヘキシル−チオ グリコレート ２７１．６．９ ２４３．０　、？ ２５．４　ｇ １．６２．９ 得る分散液の固体金ｔ：３９１１ｋｔチ粘度：　４４０
０　ｍＰａ５ 粒度：　６５　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１３５℃外殻３２°
Ｃ 比較例１ 装入物 水　　　　　　　　　　　　　　　　６３８９乳化剤　
　　　　　　　１６．２．９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　４４４ｇ乳化剤　
　　　　　　　１．６２＃ 開始剤　　　　　　　　Ｌ６２＃ ブチルメタクリレート３５２．８１１ メチルメタクリレート　　　　　　　３４２ｇメタクリ
ル酸　　　　　　　　　　２５．２．９供給時間４時間
。冷却後アンモニア水で−９にエマルジョン 調整する。

得る分散液の固体金１１１に：４ＤＸ＊優粘度：　３６
０００　ｍＰａ５ 粒度：　５　Ｑ　ｎｍ 動的ガラス転移温度：３３℃ 比較例２ 装入物　　　水 エマルジョンＩ　　　水 乳化剤 メタクリル酸メチルエステル アリルメタクリレート エマルジョン■　　　水 乳化剤 開始剤 グチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 得る分散液の固体含量：３１１１ｉ％ 粘度：　２０５　ｍＰａ５ １０ｇ ４．０ｙ １７３．５　＆ ６．５　、！ｉ’ ２９ｇ １２．２　　ｇ １．６２．？ ３５２．６　／ ６２　ｇ ２５．４９ 粒度’１５５ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１３５°Ｃ外殻１５
℃ 比較例３ 装入物　　　水 乳化剤 エマルジョン！　　水 乳化剤 メタクリル酸メチルエステル アリルメタクリレート エマルジョン…　　　水 乳化剤 開始剤 ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 得る分散液の固体含量：３９１蓋チ 粘度：　１９　ｍＰａａ 粒度：　２７５　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１ ３８ｇ ［１，０５、？ １０ｇ ４．０ｙ １７３．５．９ ６．５９ ２９ｙ １２．２．９ Ｌ６２，９ ３５２．６　ｇ ６２ｇ ２５．４．９ ３５℃ 外殻１５℃ 比較例４ 装入物及びエマルジョン■は比較例２におけるものと同
様 エマルジョンＩ　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１０１乳化剤　　　　　　　　　４，０９ メタクリル酸メチルエステル　　１８０．０．９得る分
散液の固体金ｍ：　３８重ｉｉチ粘度：　８７５　ｍＰ
ａ５ 粒度：　１６０　ｎｍ 動的ガラス転移一度；中核１３０〜１３５°Ｃ外殻１５
℃ 比較例５ 装入物及びエマルジョン■は比較例６におけるものと同
様 エマルジョンｌ　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１０ｇ乳化剤　　　　　　　　　４．０ｇ メタクリル酸メチルエステル　　１８０．０．９得る分
散液の固体金ｔ：３９ｍｋ倉チ 粘度：　６０　ｍＰａａ 粒度：　２２５　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１３０〜１６５℃外殻１５℃ 比較例６ 装入物及びエマルジョン１は比較例２におけるものと同
様 エマルジョン■　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６２９ｇ乳化剤　　　　　　　　１２．２９ 開始剤　　　　　　　　１．６２．９ ブチルアクリレート　　　　　　６０９．４　ｇメチル
メタクリレ−）　　　　　　２０５．２．９メタクリル
酸　　　　　　　　　　２５・４．！ｉ’得る分散液の
固体金１ｔ：３９：ｌ１ｉｃｓ粘度：　４８０　ｍＰａ
５ 粒度：１７０ｎｍ 動的ガラス転移は度：中核１３０〜１３５°Ｃ外殻２１
９Ｃ 比較例７ 装入物及びエマルジョン１は比較例３と同様エマルジョ
ン■　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２
９Ｉ乳化剤　　　　　　　　　１２．２　、ｉ？開始剤
　　　　　　　　　１．６２．９ブチルアクリレ−？　
　　　　　　３０９．４　ｙメチルメタクリレート　　
　　　　２０５．２　ｇメタクリル酸　　　　　　　　
　　２５．４．９得る分散液の固体含量：３９重量％ 粘度：　２２ｍＰａ５ 粒度：　２８０　ｎｍ 動的ガラス転移温度：中核１６０〜１６５°Ｃ外殻２１
°Ｃ 比較例８ 装入物　　　水　　　　　　　　　　　６６８Ｉ開始剤
　　　　　　　　１６．２　ｇ エマルジョン　　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０６９乳化剤　　　　　　　　１．６２ｇ 開始剤　　　　　　　　１．６２！Ｉ ブチルメタクリレ−）　　　　　　４１２．６．９メチ
ルメタクリレート　　　　　２７３．６　＆メタクリル
飲　　　　　　　　　　３３．８　、！ｉ’供給時間４
時間。冷却後アンモニア水でｐ）１９にｖＩ４整する◎ 得る分散液の固体合量：５５１童俤 粘度：　４６０００　ｍＰａ５ 粒度：　５０　ｎｍ 動的ガラス転移直皮：２１℃ 例１〜７及び比較例１〜８による乳化１合体もしくは薄
膜の特性 ブロックポイントの測定二分散液をドクターナイフで臂
開高０．２　ｍ、で弱吸引性の紙上に塗布しかつ６時間
６０℃で乾燥させる。２５　Ｘ　１７０ｎの被榎紙の細
片を横輪の中央で複機側で内にたたみかつ２２の平らな
面の間で段階的に各々５にだけ上昇する温度で、５０ｐ
／ｃｌ１、ａの負荷下に置く。このブロックポイントは
被榎薄膜の表面が負荷上行なった後にｆｃ丸まれ次細片
の引き離しの際に検知可能に損傷される最低の縣屓であ
る。

例　　８ 装入物は１３１１におけるものと同様 エマノー７ヨン１　　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１８．９乳化剤　　　　　　　　　０．
４９ メチルメタクリレート　　　　　１７３．５２　＃アリ
ルメタクリレート　　　　　　６．４８．９水　　　　
　　　　　　　　　　　　　３３０ｇエマルジョン■ メチルメタクリレート　　　　　１１８．８．Ｓ／メタ
クリル酸 得る分散液の固体金ｔ：３９重量俤 −−値：９ 粘度：　８６　ｍＰａａ 粒度’　８４　ｎｍ 例　　９ 装入物は例１におけるものと同様 エマルジョンｌ　　　水 開始剤 乳化剤 メチルメタクリレート アリルメタクリレート 供給時間：４８分間 エマルジョンＢ　　　水 開始剤 乳化剤 エチルアクリレート ブチルアクリレート メタクリル酸 供給時間：１９２分間 ２５．３８．９ ９４Ｉ！ ０．３２　＃ ０．３３　、Ｖ １３６．８．９ ７．２　ｙ ５６ｇ １．３９ １．６ｇ ５０６．８８　、？ ５７．６　、！ｉ’ １１．５２．９ 分散液をオキンアルキル化（ｏｘａｌｋｙｌｉｅｒｔ　
）のｔ−オクチルフエノリ（ｔｅｒｔ　−０ｃｔｙｌｐ
ｈｅ−ｎｏｌｙ　　）　　（？　　リ　ト　ン　（Ｔｒ
ｉｔｏｎ　　）　　Ｘ　　３　０　５　　）　　２１．
６ｇで付加的に安定化しかつアンモニア水でＰｌ′ｉ９
に調整した。中核／外殻−比は２０：８０！量部である
。

得る分散液の固体金ｉｔ　：　４０．１チ粘度：　６１
ｍＰａ５ 粒度：　６６　ｎｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）６０℃以上の動的ガラス転移温度を有する中核
   物質５〜４５重量％ 及び ｂ）８０℃以下の動的ガラス転移温度を有する外殻物質
   ９５〜５５重量％ （この際外殻の動的ガラス転移温度は中核のそれの少な
   くとも２０Ｋ以下である） よりなるラテックス粒子を含有する水性プラスチック分
   散液において、このラテックス粒子は平均粒径１４０ｎ
   ｍ以下を有することを特徴とする、水性プラスチック分
   散液。 ２、最低薄膜形成温度５０℃以下を有する、請求項１記
   載のプラスチック分散液。 ３、ラテックス粒子は、平均粒径１２０ｎｍ以下を有す
   る、請求項１又は２記載のプラスチック分散液。 ４　少なくとも５ＭＰａのＥ−弾性率（Ｍｏｄｕｌ）を
   有する薄膜を生じる、請求項１から３までのいずれか１
   項記載のプラスチック分散液。 ５、請求項１から４までのいずれか１項記載のプラスチ
   ック分散液を用いる、固体の支持体上での被覆物の製法
   。