JP6141716B2

JP6141716B2 - プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン

Info

Publication number: JP6141716B2
Application number: JP2013158724A
Authority: JP
Inventors: 安井　義勝; 義勝安井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: JP2015030740A

Description

本発明は、水親和性ポリエステルの存在下で、スルホ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンに関する。

従来、（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和単量体を、水性媒体中で重合して得られる水性樹脂エマルジョン、とりわけ（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、水性であることから揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境への負荷が低減できるとして、各種コーティング剤、接着剤等に好用されている。なお本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる化合物を表す。この（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、耐水性、耐候性にも優れることから、種々のコーティング剤、プライマー等に用いられる。しかしアクリル樹脂とは異なる樹脂基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記）等のポリエステル樹脂には、通常のアクリル樹脂エマルジョンでは接着力が不十分であり、ポリエステル樹脂に対するコーティング剤、プライマーとしては使用できない場合が多い。さらに、高硬度を発現するためには高ガラス転移温度化が必須であるが、ガラス転移温度の高いアクリル樹脂エマルジョンを成膜させるためには、成膜助剤もしくは可塑剤の添加が必要となるため、硬度発現に限界がある。故に、従来の溶剤型コーティング剤に匹敵する、密着性、耐摩耗性、耐水性、帯電防止性、塗工作業性を有する水性のコーティング剤は得られていない。

この欠点を改良するための検討が行われており、特許文献１には親水性基を有するポリエステル樹脂の存在下、アニオン性乳化剤単独、またはアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用して単量体類を重合して得られる、平均分散粒子径５０ｎｍから２００ｎｍの水性樹脂組成物が示されている。この水性樹脂組成物は、従来のアクリル樹脂エマルジョンと比較して、ポリエステル基材に対して優れた密着性を示すものの、共存させるポリエステル樹脂の分子量が高々数万程度であるため、耐久性、特に耐摩耗性に乏しい欠点がある。また、特許文献２には特定のビニルモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂、高沸点溶剤及び滑剤からなる擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物が提案されている。このコーティング剤組成物は、ガラス基材に対しては有効であるが、プラスチック基材に対しては選択性があり、特にＰＥＴ基材に対する密着性に乏しい。

また、特許文献３にはアニオン系界面活性剤を含む水系コーティング剤組成物が提案されている。このコーティング剤は、初期の帯電防止性には優れるものの、耐湿熱性等の安定性が満足するものではない。

特許文献４には、水溶性ポリエステルまたは水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーンを乳化重合して得られるエマルジョンを、プラスチックコーティング剤に用いることが提案されている。

特開平７−２０７２１９号公報特開２０００−１０４００７号公報特開２０１１−１４０３号公報特開２０１２−４６６４５号公報

上記の通り、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンを用いた、種々のプラスチックコーティング剤が提案されているが、依然として、密着性、耐摩耗性、帯電防止性、耐水性を向上させることを求められている。

従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、密着性、耐摩耗性、帯電防止性、耐水性の全てを高いレベルで実現するプラスチックコーティング剤及びそれに用いる水性樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］

エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位を有する共重合体と水親和性ポリエステルとを含む、架橋剤により架橋されていてもよいプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して１０〜４０質量％のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含み、該スルホ基含有エチレン性不飽和単量体がスチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸、とこれらの塩の少なくとも１つである、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
［２］

水親和性ポリエステルを、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して合計で１０〜７０質量％含有する、［１］に記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
［３］

前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して０．１〜１０質量％の、前記エチレン性不飽和基含有シリコーンを含む、［１］又は［２］に記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
［４］

スルホ基含有エチレン性不飽和単量体が、パラスチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらのナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種である［１］、［２］又は［３］の何れか１項に記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
［５］
［１］〜［４］の何れか１項に記載の水性樹脂エマルジョンを含むプラスチックコーティング剤。
［６］

プラスチックフィルム層と、エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位を有する共重合体及び水親和性ポリエステルを含む樹脂層との積層フィルムであって、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して１０〜４０質量％のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含み、該スルホ基含有エチレン性不飽和単量体がスチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸、とこれらの塩の少なくとも１つである、積層フィルム。
［７］
水親和性ポリエステルの存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合するプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、該エチレン誠意不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して１０〜４０質量％のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含み、該スルホ基含有エチレン性不飽和単量体がスチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸、とこれらの塩の少なくとも１つである、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの製造方法。

本発明によれば、優れた密着性、耐摩耗性、帯電防止性、耐水性を有するプラスチックコーティング剤及びそれに用いる水性樹脂エマルジョンを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン］

本発明のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、水親和性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和基含有シリコーン、及びスルホ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる。
＜水親和性ポリエステル＞

本明細書において、水親和性ポリエステルとは、水分散性ポリエステル又は水溶性ポリエステルのことを言う。ここで、水分散性ポリエステルとは、ポリエステルの分子内に疎水性部分と親水性部分を持つもので、水中において粒子となり、安定に分散するものをいう。また、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。これら水親和性ポリエステルのうち、水分散性ポリエステルを用いると、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを用いて得られる皮膜の耐水性が向上する傾向があり、好ましい。

水親和性ポリエステルとしては、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。ここで用いることのできる多塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸などの二塩基酸が挙げられる。芳香族二塩基酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びナフタリンジカルボン酸が挙げられ、脂肪族二塩基酸の例としてはアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。これら多塩基酸のうち、好ましくは芳香族ジカルボン酸、より好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸である。

また多塩基酸として、三官能以上のカルボン酸、あるいはスルホ基またその塩等の親水性基を有する多塩基酸を併用すると、水親和性ポリエステルの水溶性又は水分散性がさらに向上する。

三官能以上のカルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などが挙げられ、中でも、得られる水親和性ポリエステルの水溶性又は水分散性の点で、トリメリット酸が好ましい。三官能以上のカルボン酸を用いる場合、得られたポリエステルがアミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属等との塩とされていると、その水溶性または水分散性がさらに向上する。これは、塩とすることでカルボキシル基がカルボキシラートアニオンに解離され、水と樹脂界面での溶解性を付与したり、イオン的な反発によって、水中での分散安定化に寄与したりするためである。

またスルホ基を有する多塩基酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸が用いられる。中でも、得られる水親和性ポリエステルの水溶性又は水分散性の点で、５−スルホイソフタル酸１，３−ジメチルが好ましい。これらスルホ基を有する多塩基酸は、通常、アルカリ金属塩やアンモニウム塩として用いられる。
多塩基酸としては、上述の多塩基酸の酸無水物を用いてもよい。これら多塩基酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリオールの例としては、グリコール類、シクロヘキサンジメタノール及びビスフェノールが挙げられる。グリコール類の代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらポリオール成分の中でも、グリコール類であることが好ましく、中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖型アルカンジオールであることがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールであることがさらに好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上述の多塩基酸及びポリオールから製造される水親和性ポリエステルの中でも、多塩基酸がテレフタル酸もしくはイソフタル酸であり、ポリオールがエチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールである水分散性ポリエステルが、水分散安定性の点で好ましい。

本発明で用いる水親和性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−６８７、Ｚ−５６５、Ｚ−６９０、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、Ｚ−７３２、及びＺ−７３５（以上互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ−１１０、Ａ−２１０、及びＡ−６２０（以上高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０及びＭＤ−１５００（以上東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。

水親和性ポリエステルの量は、水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体および架橋剤の合計に対し、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。なお、水親和性ポリエステルを水溶液または水分散液として加える場合、ここで言う水親和性ポリエステルの量とは水などの媒体を除いたポリマー成分の量である。

水親和性ポリエステルがプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン中の不揮発分に対して１０質量％以上であると、プラスチック基材、特にＰＥＴに対する接着性向上の効果が大きくなる傾向があり、７０質量％以下であると、耐水性が向上する傾向がある。
＜エチレン性不飽和単量体＞
上述のエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、スルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含む。
（エチレン性不飽和基含有シリコーン）

エチレン性不飽和基含有シリコーンは、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを塗布後、乾燥して得られる皮膜に、耐摩耗性、透明性、耐温水性に優れた性質を付与する効果を有する。

エチレン性不飽和基含有シリコーンとしては、ポリシロキサン中の末端もしくは側鎖に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を導入した変性シリコーンオイル或いはそのエマルジョン等が挙げらる。

エチレン性不飽和基含有シリコーンが有するエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも、他のエチレン性不飽和単量体との反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

エチレン性不飽和基含有シリコーンとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、及びＴＭ−０７０１Ｔ（以上ＪＮＣ株式会社製）、ＢＹＫ−ＵＶ
３５００、３５３０、及び３５７０（以上ビックケミー・ジャパン株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、及びＸ−２２−１６４Ｅ（以上信越シリコーン株式会社製）などが挙げられる。これらエチレン性不飽和基含有シリコーンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エチレン性不飽和基含有シリコーンの量は、水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体および架橋剤の合計に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、６〜９質量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基含有シリコーンを０．１質量％以上含む場合、耐摩耗性が向上する傾向にあり、１０質量％以下であると、帯電防止性が向上する傾向がある。

スルホ基含有エチレン性不飽和単量体は、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンに帯電防止性、透明性、耐温水性に優れた性質を付与する効果を有する。

スルホ基含有エチレン性不飽和単量体としては、スルホ基もしくはその塩を持ったエチレン性不飽和単量体であれば良い。例えば、スチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸およびその誘導体、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸およびその誘導体と、これらの塩が挙げられる。スチリル基含有スルホン酸としてはパラスチレンスルホン酸が挙げられる。アリルスルホン酸およびその誘導体としてはアリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸が挙げられる。アクリロイル基含有スルホン酸としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホ基含有エチレン性不飽和単量体の塩としてはナトリウム塩が挙げられる。これらスルホ基含有エチレン性不飽和単量体の中でも特に、パラスチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらのナトリウム塩が好ましい。これらのスルホ基含有エチレン性不飽和単量体は、１種単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

スルホ基含有エチレン性不飽和単量体の量は、水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体および架橋剤の合計に対して、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。スルホ基含有エチレン性不飽和単量体の量が１０質量％未満の場合、帯電防止性の付与が弱く、４０質量％を超えると、耐水性の低下が発生する場合がある。
（他のエチレン性不飽和単量体）

上記のエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーン及びスルホ基含有エチレン性不飽和単量体以外に、他のエチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。他のエチレン性不飽和単量体の量は、得られるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの不揮発分に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下の（１）〜（１１）が挙げられる：

（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（２）スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
（３）ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、
（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
（５）ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、
（６）酢酸ビニル等のアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル、
（７）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン、
（８）ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン、
（９）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、
（１０）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、
（１１）アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のエチレン性不飽和基含有アルデヒドまたはエチレン性不飽和基含有ケトン

これらの中でも、乳化重合の反応性や耐水性を考慮すると、（メタ）アクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを用いて得られる皮膜の耐水性の観点から、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルを用いることがさらに好ましい。スチレンの量は、水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体および架橋剤の合計に対し、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。またアクリル酸２−エチルヘキシルの量は、水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体および架橋剤の合計に対し、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜架橋剤＞
また、必要に応じて下記の架橋剤を用いて、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体に、架橋構造を導入することも可能である：

（ａ）グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と上述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート及びα，β−不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ

（ｂ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及びジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物

（ｃ）上述のエチレン性不飽和基含有アルデヒドおよびエチレン性不飽和基含有ケトンからなる群より選ばれる１種以上と、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の、２つ以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジン化合物との組み合わせ

これらの架橋剤は、上述の水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体および架橋剤の合計に対し、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。
＜プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの性状＞

プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの不揮発分は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。なお本明細書中、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン中の不揮発分は、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出する。

プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの粘度は、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定はブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１ローターにて測定する。
［プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの製造方法］

本発明のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは上述の通り、水親和性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得られる。

＜重合条件＞
乳化重合反応は、常圧反応器もしくは耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は通常１０℃から１００℃で行われ、３０℃から９０℃で行われることがより一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。反応の終了の目安としては、仕込んだエチレン性不飽和単量体の残存量をガスクロマトグラフィー等を用いて測定し、反応混合物中の濃度が１０００ｐｐｍ以下になった時点である。

＜乳化剤＞
乳化重合する際、重合安定性の向上や粒子径をコントロールする目的で、後述のプラスチックコーティング剤を塗布、乾燥して得られる皮膜の、密着性や耐水性等の性能を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は、水親和性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜調整すればよい。一般に、水親和性ポリエステルの使用量が多い程、乳化剤の使用量は少なくする事が出来る。

このような乳化重合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられ、水親和性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜、選択することができる。これら乳化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜重合開始剤＞
乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、必要に応じてこれらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。
［プラスチックコーティング剤］

＜添加剤＞
上述のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンは、そのままプラスチックコーティング剤として用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤、シリコーン系、フッ素系、ワックス系の滑剤成分、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機成分、粘性改良剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、成膜助剤、難燃剤、屈折率調整剤などを添加することができる。また体質顔料、着色顔料を用いて塗料化して用いることも可能である。

＜水系媒体＞
また上述のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンをプラスチックコーティング剤として用いる際は、不揮発分濃度の調整などの目的で、水及び水系有機溶剤からなる群より選ばれる１種以上の水系媒体を添加することができる。ここで用いることのできる水系有機溶剤としては、イソプロピルアルコールなどの、炭素数３以下の脂肪族アルコールが挙げられる。

プラスチックコーティング剤の不揮発分は好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。プラスチックコーティング剤の不揮発分は、実測により求めてもよいし、用いたプラスチックコーティング水性樹脂エマルジョンの不揮発分と、加えた各種添加剤及び水系媒体の量から、計算で求めてもよい。例えばプラスチックコーティング水性樹脂エマルジョンに水系媒体のみを加えて、プラスチックコーティング剤として用いた場合、プラスチックコーティング剤の不揮発分は、（プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの不揮発分）×（プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの含有質量）／（プラスチックコーティング剤の質量）により求められる。
［積層体］
プラスチックコーティング剤をプラスチック基材の表面に塗布し、乾燥することにより、表面に皮膜を形成してなる積層フィルムが得られる。

＜プラスチック基材＞
コーティング剤を塗布する基材としては、プラスチック基材が好ましく、さらにはフィルム状のものがより好ましい。フィルム状のプラスチック基材は例えば、プラスチックペレットを加工して得られる。プラスチック基材の材質としては例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレンおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ナイロン（登録商標）、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シクロオレフィンポリマーおよびトリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート基材又はポリスチレン基材が好ましく用いられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート基材である。

＜皮膜の形成＞
プラスチックコーティング剤は、例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗り等で塗布することができ、塗布基材がフィルム状であれば、グラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、インラインコート法（未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに少なくとも一軸方向に延伸）等の従来公知の塗工方法により、基材に塗布することが出来る。プラスチックコーティング剤の塗布量は特に限定されないが、乾燥後の皮膜の膜厚が０．１〜１０μｍとなるようにすることが好ましい。プラスチックコーティング剤を基材に塗布した後、乾燥する工程は、公知の方法及び条件で行うことができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例及び比較例で作製したプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの物性及び評価方法は以下のようにした。
［プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの調整］

表１〜４に示す原料を予め攪拌混合乳化し、エチレン性不飽和単量体組成物乳化物を調整した。なお表中、パラスチレンスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルはいずれも市販の試薬を用いた。アデカリアソープＳＲ−１０（商品名）は（株）ＡＤＥＫＡ製エーテル硫酸塩型反応性界面活性剤、エマルゲン１１５０ｓ−６０（商品名）は花王（株）製６０％ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液である。各原料の仕込み量は全て有姿で示す。表に示す原料のうち、プラスコートＺ−５６１及びＺ−７３０はいずれも不揮発分濃度２５質量％の水分散液であり、これらとエマルゲン１１５０ｓ−６０を除いた他の原料は希釈されていない。

攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、エチレン性不飽和単量体組成物乳化物を全量の５質量％仕込み、８０℃に昇温した。反応器に表に示す量の過硫酸カリウム０．５質量部を投入し３０分間攪拌した。その後、残りのエチレン性不飽和単量体組成物乳化物と、それぞれ表に示す量の過硫酸カリウムをイオン交換で溶解した物を、それぞれ２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物及び重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却し、アンモニアにてｐＨ７．０に調整し、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを得た。得られたプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの不揮発分及び粘度を以下の要領で測定した。

（不揮発分）
プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンを直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。

（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１ローターにて測定した。

（積層体の作製）
得られたエマルジョン１００質量部に対し、水６０質量部、イソプロピルアルコール４０質量部を配合し、プラスチックコーティング剤を調製した。なお、比較例７では帯電防止剤エレクトロストリッパーＭＥ−２（花王（株）製、商品名）も合わせて配合した。得られたプラスチックコーティング剤を、乾燥皮膜の厚さが０．５μｍになるように、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分乾燥し、表面に皮膜が形成された積層体を作製した。得られた積層体の表面の皮膜の特性を、以下の要領で測定した。

（密着性）
皮膜表面に１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目（１００マス）の切れ込みをいれ、その上にセロテープ（登録商標。ニチバン株式会社製）を貼り付け、一気に引き剥がし、密着したまま残っている碁盤目の数を数えた。

（透明性）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してＰＥＴフィルムを含む積層体のヘイズを、皮膜を形成した側から光を入射させて測定した。

（耐摩耗性）
染色堅ロウ度用摩擦試験機（株式会社大栄科学精器製作所製）を用いた。摩擦試験機ＩＩ形にて、コーティング剤塗布面同士を接触させ、荷重５００ｇをかけながら往復運動２００回させた後、上述の透明性の評価と同様にしてヘイズを測定し、磨耗試験前後のヘイズの差を測定した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐磨耗性に優れていると言える。

（耐水性）
試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を２３℃×５０％ＲＨ下で１時間放置した後、上述の透明性の評価と同様にしてヘイズを測定し、ヘイズの上昇の程度を評価した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐水性、特に耐温水白化性に優れていると言える。

（帯電防止性）
絶縁抵抗計（日置電機株式会社製ＳＭ−８２２０）にて、表面固有抵抗値の測定を行った。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、印加電圧５００Ｖ、１分で行った。
得られたプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの原料組成、性状及び皮膜の物性を表１及び２に示す。

実施例１〜１２の結果から、本発明にかかるプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンにより、碁盤目試験で密着数９０以上の優れた密着性、摩擦試験によるヘイズの変化が＋６ポイント未満の優れた耐摩耗性、表面固有抵抗１×１０^１２Ω以下の優れた帯電防止性、温水浸漬試験によるヘイズの変化が＋６ポイント未満の優れた耐温水性を有する皮膜が得られることがわかる。

一方、水分散性ポリエステルを含まない比較例１は、温水浸漬試験によるヘイズの変化が＋６．１ポイントと大きく、耐温水性が劣っていたばかりでなく、基材密着性の点でも碁盤目試験の密着数が４５と劣っていた。またエチレン性不飽和基含有シリコーンを含まない比較例２は、摩擦試験によるヘイズの変化が＋７．８ポイントと大きく、耐摩擦性が劣っていた。スルホ基含有エチレン性不飽和単量体を含まない比較例３や、量が少ない比較例４は、表面固有抵抗値が１０^１３Ω台以上と大きく、帯電防止性に劣っていた。また比較例３に類似したエマルジョン組成で、さらに帯電防止剤を添加した比較例６は、帯電防止性は改善するものの、温水浸漬試験によるヘイズの変化が＋６．５ポイントと大きく、耐温水性に劣っていた。スルホ基含有エチレン性不飽和単量体を多量に含む比較例５は、温水浸漬試験によるヘイズの変化が＋７．４ポイントと大きく、耐温水性に劣っていた。

Claims

エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位を有する共重合体と水親和性ポリエステルとを含む、架橋剤により架橋されていてもよいプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して１０〜４０質量％のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含み、該スルホ基含有エチレン性不飽和単量体がスチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸、とこれらの塩の少なくとも１つである、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
水親和性ポリエステルを、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して合計で１０〜７０質量％含有する、請求項１に記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して０．１〜１０質量％の、前記エチレン性不飽和基含有シリコーンを含む、請求項１又は２に記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
スルホ基含有エチレン性不飽和単量体が、パラスチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらのナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は３の何れか１項に記載のプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョン。
請求項１〜４の何れか１項に記載の水性樹脂エマルジョンを含むプラスチックコーティング剤。
プラスチックフィルム層と、エチレン性不飽和単量体に基づく構成単位を有する共重合体及び水親和性ポリエステルを含む樹脂層との積層フィルムであって、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して１０〜４０質量％のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含み、該スルホ基含有エチレン性不飽和単量体がスチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸、とこれらの塩の少なくとも１つである、積層フィルム。
水親和性ポリエステルの存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合するプラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、該エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基含有シリコーンと、前記水親和性ポリエステル、エチレン性不飽和単量体及び架橋剤の合計に対して１０〜４０質量％のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体とを含み、該スルホ基含有エチレン性不飽和単量体がスチリル基含有スルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリロイル基含有スルホン酸、ビニルスルホン酸、とこれらの塩の少なくとも１つである、プラスチックコーティング用水性樹脂エマルジョンの製造方法。