JPH0264144A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は３難燃性、耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐熱
性、透明性、耐水性、耐汚染性、耐蝕性などの諸耐性が
優れた皮膜を形成する水分散型樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 最近、環境公害、安全衛生の面から塗料の水性化が進み
、水性エマルジョン塗料が従来の溶剤型塗料にとってか
わりつつある。このような状況下でエマルジョン塗料も
高度な塗膜性能が要求されるようになり、その中でも塗
膜の耐久性の向上が必要欠くべからざるものとなってき
ている。従来から樹脂の水性分散体を得る方法として乳
化重合法が用いられ。

生成する分散液の安定化のために各種の界面活性剤や水
溶性高分子物質が単独又は併用で使用されてきた。しか
しながら界面活性剤系乳化剤を用いた場合には得られた
樹脂は、含有する活性剤の影響により耐性が低下する傾
向に有り、一方メチルセルロースやポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子物質を用いる方法は、一般に安定な
樹脂分散体は得られず。

又、たとえ得られたとしても生成樹脂の耐水性、柔軟性
を損なうという結果を生じ実用に供されない場合が多か
った。

このような点を解決する方法として我々は先に特開昭４
９−４７３９号公報に記載した発明を提案した。これは
耐水性の点では十分満足するものであった。しかし、エ
マルジョン塗料として最も重要なことはできるだけ硬く
て造膜性の良い皮膜を得ることができるように、耐久性
を著しく向上させることである。そのために従来から種
々の提案がなされている。

その１つとして、Ｔｇ値の比較的高いポリマーエマルジ
ョンに造膜助剤を添加する方法がある。この方法ではエ
マルジョンポリマーの安定性、揮発性などを十分考慮す
る必要があり３選択が非常に難しいという欠点がある。

又、多段重合という方法も提案されている。これはコア
ー層にＴｇ値の高いポリマー組成を、シェル層にＴｇ値
の比較的低いポリマー組成をもったエマルジョンである
。この方法は比較的１重合乳化剤量の低い領域において
効率よく性能が発現されるが、塗料用として用いる場合
には塗料の安定性を向上させるために、さらに乳化剤、
水溶性樹脂などを後添加する必要があり、耐水性の点で
著しく劣り、しいては物性の低下をもたらす。さらに、
このような多段重合とは別にＴｇ値の高いポリマーエマ
ルジョンとＴｇ値の低いポリマーエマルジョンとのブレ
ンドも提案されているがエマルジョン同志の相溶性が悪
く塗膜の耐久性において今−歩である。

このように有機ポリマーだけ用いた塗料には限界があり
、そのため無機シリカと有機ポリマーとのブレンドある
いは反応などが提案されている。例えば無機シリカとし
てコロイダルシリカを用い、さらに有機ポリマーをブレ
ンドすることにより耐久性、不燃性、耐ブロッキング性
などの向上させる提案がなされている。しかしこの方法
では無機シリカと有機ポリマーとの相互の結合が弱（長
期的には塗膜の劣化が生じるという欠点がある。そこで
これらの欠点を改良する方法としてアルコキシシラン類
を併用する試みもなされている。しかしこの方法は塗料
の長期保存安定性が悪いという欠点を有している。

一方これらの欠点を解決する方法としてアルコキシシラ
ン基を有する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを
用いて一段で他のモノマーと乳化共重合する方法が提案
されている。しかしこの方法においてはまた皮膜物性上
伸度が小さく強靭性がな（、また乳化共重合時に凝集物
が多く作業性が悪い。そのために乳化剤を多量にもちい
なければ改善されない。従って耐水性、および物性が著
しく劣るという欠点があった。

このように無機シリカと有機ポリマーとの相互の結合を
強くするにはアルコキシシランが有効であることが確認
されているが種々欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは鋭意検討した結果、（ａ）少なくとも１個
のＮ−置換メチロール基を有するα、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドび（または）これらの置換体
、（ｂ）コロイダルシリカ、および（ｃ）これらと乳化
共重合しうる上記（ａ）以外の重合性有機モノマーを乳
化重合するに当り、微量の遷移金属イオンを促進剤とし
て添加した重合開始剤を用いて、平均粒子径が０．０１
〜０．０８μｍを有する粒子としてなる水分散型樹脂組
成物はシリカが、少なくとも一個のＮ−置換メチロール
基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アルキルエステル、又は、その誘導体を分子内に包含す
る有機ポリマー特にアクリル共重合体と容易に結合し、
シリカとアクリル共重合体の複合体が一’ｔＦ９．状態
で安定に得られ、しかも微粒子であるために塗膜の光沢
、耐水性が良いことを見いだし本発明に至ったものであ
る。本発明は上記の種々の欠点を改良し、有機ポリマー
が有する被覆形成性、柔軟性などの長所と無機シリカが
有する硬さ、耐溶剤性不燃性などの特徴を備えたまった
く新規な工業被覆材料を提供するものである。。

〔発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール
基を有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドび（または）これらの置換体（ｂ）コロイダルシリ
カ、および（ｃ）これらと乳化共重合しうる上記（ａ）
以外の重合性有機上ツマ−を乳化重合するに当り、固形
分重量比で（ａ）＝（ｂ）　：　（ｃ）が１００二０．
１〜２０：１〜２００となる範囲とし、かつ微量の遷移
金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用い、
平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍである粒子として
なる水分散型樹脂組成物であり、さらに、（ｄ）アミノ
樹脂および（または）エポキシ樹脂を加えてなる水分散
型樹脂組成物である。

ここにおいて重合性有機モノマーとしては１例えば以下
に列挙するものが使用できるが９通常、物性用途面から
それらの混合物が使用される。

アクリル酸のアルキル（炭素数１〜２２）エステル類：
例えばメチルアクリレート　エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート　イソブチルアクリレート　２−エ
チルへキシルアクリレート　ラウリルアクリレートなど
。

アクリル酸のアルキル（炭素数１〜２２）エステル類：
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート　
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレートなど。　水酸基含有ビニル単量体類：例えばヒ
ドロキシエチルメタクリレート　ヒドロキシエチルアク
リレート　ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、など。

カルボキシル基含有ビニル単量体類：例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、など。

アミノ基含有単量体類：例えばアクリルアミド。

メタクリルアミド、アリルアミン、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート
　Ｎ、Ｎ−ジエチルエチルメタクリレートなど。

エポキシ基含有単量体類：例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート　メチルグリシジルアク
リレートなど。

アルデヒド基含有単量体類：例えばアクロレインなど。

その他のビニル単量体類：例えばスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、フルオロ（メタ）アクリレート、シリコ
ン（メタ）アクリレートなどがあげられる。

少なくとも一個のＮ−置換メチロール基を含有するα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、又そ
の誘導体としては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメ
タクリルアミド　Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる
。

コロイダルシリカとは、水ガラスの脱ナトリウム（イオ
ン交換法、酸分解法、解膠法）によって製造され、−次
粒子径が５〜１００μｍで、このものは通常水性分散体
として供給されており、それをそのまま使用することが
できる。該コロイダルシリカは水分散液の状態で酸性側
、塩基性側のいずれであっても使用出来、酸性側のコロ
イダルシリカ、例えば商品名スノーテックス−０または
スノーテックスＯＬ（８産化学工業（株）製）で市販さ
れている非安定化シリカ（ｐＨ２〜４）が利用できる。

一方。

塩基性コロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属
イオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオンまた
はアミンの添加によって安定化したコロイダルシリカ（
ｐＨ８，４〜１０）があり、商品名スノーテックス２０
．スノーテンクスＣ，スノーテックスＮ（８産化学工業
（株）製）などを挙げることができる。

そして、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とコロイダル
シリカ（ｃ）との乳化共重合法は従来公知の方法で行う
ことができ、その際１重合乳化剤は従来公知の陰イオン
界面活性剤及び、又は非イオン界面活性剤が使用され、
その量は一般に全有機モノマーに対して約０．１〜ＩＯ
重量％使用される。しかしあまり多く使用すると耐水性
などの物性面からは好ましくないが、特に限定されるも
のではない。例えば、陰イオン界面活性剤としてはラウ
リルスルボン酸ナトリウムなどのアルコール硫酸エステ
ル塩類。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル
アリルスルホン酸塩類がある。ジアルキルスルホコハク
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ナフタリンスルフオン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルのリン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、非イオ
ン界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル　ボリオキシエチレンアルキルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル。

グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロビレンブロックボリマー類などがある重合開始
剤としては過硫酸塩単独、一般の過硫酸塩と還元剤との
併用、有機過酸化物と還元剤などを用いることができる
。また透明性のある微粒子エマルジョンを得るには重合
促進剤として２．５Ｘ１０７〜２　Ｘ　１０−’ｍｏｌ
／Ｉの２価の銅イオンなどの遷移金属イオンの添加が不
可欠である。

重合温度は重合開始剤およびノニオン乳化剤の着点によ
って異なるが８０°　Ｃ以上ではポリマーエマルジョン
の安定性が悪くなり１粒子径が大きくなる傾向になり好
ましくない。また本発明は微粒子であるために不揮発分
が３０％を超えると著しく粘度が上昇する。従って少量
の電解質（リン酸ニアンモニウム、炭酸水素ナトリウム
、クエン酸ナトリウムなど）を添加すると粘度低下に効
果がある。

又、前記したそれぞれ単量体（ａ）と単量体（ｂ）とコ
ロイダルシリカ（ｃ）との共重合割合は、固形分重量比
で１００：０．１〜２０：１〜２００となる範囲で使用
できるが、好ましくはｔｏｏ：ｏ。

５〜ｌ０＝１〜１００となる範囲が望ましい。単量体（
ａ）の１００重量部に対して単量体（ｂ）が０１重量部
未満であると、コロイダルシリカ（ｃ）の表面のＯＨ基
との反応性が不十分となって塗膜の耐久性が不良となり
、逆に単量体（ｂ）が２０重量部以上となると重合中に
反応が進みすぎて目的とする水性分散体が安定にえられ
ない。他方単量体（ａ）の１００重量部に対して単量体
（ｃ）が１重量部未満であると有機−無機の強固な結合
かえられず塗膜の耐久性が劣り、２００重量部以上用い
ると連続皮膜性が十分でなく亀裂が生じ塗膜の耐久性が
劣る本発明に係る水分散型樹脂組成物は、上記のごとく
得られる複合体樹脂を主成分とするものであるが、必要
に応じて、さらにアミン樹脂および（又は）エポキシ樹
脂を配合することができる。このような添加樹脂は架橋
剤として作用し、複合体樹脂中に残存する官能基と脱水
縮合反応や付加反応などによって架橋硬化し、より強固
な皮膜を形成し、耐水性。

耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性を付与することができ
る。かかるアミノ樹脂としてはメタノールあるいはブタ
ノールなどの１価アルコールでそれぞれ変性された従来
から公知の尿素−ホルムアルデヒド縮重合物、モノメリ
ックおよびポリメリックのメラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂などが挙げられる。

又、エポキシ樹脂は、その分子中のエポキシ基と複合体
樹脂中のカルボキシル基、あるいはアミン基の付加反応
によって架橋し、より強固な皮膜を形成することができ
る。かかるエポキシ樹脂としては、平均分子量が少なく
とも約３５０．好適には、約３５０〜３０００及びエポ
キシ当量が１５０〜３０００、好適には２００〜２００
０の範囲のポリフェノールグリシジルエーテル類などで
ある。前記したアミノ樹脂および（又は）エポキシ樹脂
と複合樹脂との配合割合は１重量百分率比で４０／６０
〜５／９５、好ましくは３０／７０〜１０／９０である
。前記アミノ樹脂および／又はエポキシ樹脂の使用量が
前記範囲をこえると複合体樹脂本来の性能が十分に発揮
できにくくなり、また前記範囲より少ないと架橋剤とし
ての効果が十分でない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤。

可塑剤、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、
レベリング剤、などの添加剤も併用することができる。

本発明組成物はプラスチック基材、金属１紙、布、無機
基材などに塗工できる。特に金属、無機基材などには有
効である。このようにして本発明で得られるシリカ複合
体水分散型樹脂組成物は透明で柔軟性に冨み、有機ポリ
マーが有する被覆形成性、柔軟性などの長所と無機シリ
カが有する硬さ、耐溶剤性、不燃性などの特徴を備えた
まったく新規な工業被覆材料である。

（作用） 本発明組成物が、塗膜物性に優れた効果をもたらす理由
は必ずしも明確ではないが、乳化重合中にシリカ表面に
存在するＯＨ基と少なくとも一個のＮ−置換メチロール
基を含有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミド及び、又は、その誘導体とが反応して強固な架橋
結合が形成され、さらに金属基材に塗布して加熱処理さ
れると残存するコロイダルシリカ表面のＯＨ基と金属基
材、無機機材表面のＯＨ基とも反応して強固な有機−無
機複合結合ができるためと考えられる。微量の遷移金属
イオンを添加した重合開始剤により、得られた粒子が微
粒子化され、被塗工物に対する密着性や浸透性などが向
上する。また（ｄ）は、架橋剤として作用し、　（ａ）
（ｂ）、および（ｃ）が共重合して得られるものの中に
残存する官能基と脱水縮合反応や付加反応などによって
架橋硬化をおこし、さらに強固な皮膜を形成し、耐水性
、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐蝕性などの諸耐
性をさらに高めることができる。特に無機基材に塗布し
た場合、密着性が著しく良くなり、さらに微粒子である
ためにポーラスな無機基材に良く浸透して良い塗膜が得
られる。

次に実施例を示す。但し部はいずれも重量部を示す。

実施例１ （１）ポリオキシエチレン（１７モル付加）アルキルエ
ーテルのリン酸アンモニウム　　　　　　２部（２）α
−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．５部（３）硫酸
銅水溶液（２Ｘ　１０−’ｍｏｌ／Ｉ）　−１００部（
４）メタクリル酸メチル　　　　　　　１３４部（５）
アクリル酸エチル　　　　　　　　１３４部（６）Ｎ−
メチロールアクリルアミド　　　　６部（７）ポリオキ
シエチレン（１７モル付加）アルキルエーテルのリン酸
アンモニウム　　　　　　４部（８）α−オレフィンス
ルホン酸ナトリウム１．５部（９）ルドックスＡＭ（固
形分−３０％）　６０部（１０）硫酸銅゛水溶液（２Ｘ
　１０−’ｍｏｌ／１）４６１．５部 （１１）リン酸ニアンモニウム　　　　　　０．５部（
１２）５％過硫酸カリウム（硫酸銅２Ｘ１０−５ｍ。

１／Ｉ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２０部
（１３）２％重亜硫酸ナトリウム（硫酸銅２×１０５ｍ
ｏｌ／１水ン容ン？ｉ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０　部あらかじめ窒素ガスで飽
和された反応缶に（７）〜（１１）を仕込んで、６０°
　Ｃまで加熱し、ここへ（１）〜（６）の乳化単量体混
合物、（１２）（１３）を３時間にわたって滴下した。

重合温度は６０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行った。滴下
終了後約２時間熟成を行い、固形分を３０％に調節して
安定なシリカ複合体水分散型樹脂を得た。平均粒子径（
注１）は０．０６１μｍであった。さらに不揮発分１５
％に調節してケイ酸カルシウム板に約１００ｇ　／　ｍ
　２塗布して１００°　Ｃ×１０分乾燥した後、市販水
性弾性塗料を１ｍｍの厚さに塗布して約１４日間室温乾
燥した。そして接着力を測定したところ２５ｋｇ／ｃｍ
以上で主剤破壊をおこし、非常に接着力が高かった。

注ｌ：ナノサイザ−（コルターカウンター社製）で測定
した。

実施例２ （１）ポリオキシエチレン（６モル付加）ノニルエテル
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　２部（２）ポリ
オキシエチレン（２０モル付加）ノニルフェニルエーテ
ル　　　　　　　　　　　　０．５部（３）硫酸銅水溶
液（２Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｌ）　１００部（４）メタ
クリル酸メチル　　　　　　　１８０部（５）２−エチ
ルへキシルアクリレート　１２６部（６）２．２．２−
）リフルオロエチルメタクリレｈ　　　　　　　　　　
　　　　　　ｔｏ部（７）Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド　　　　６部（８）アクリル酸　　　　　　　　　　
　　　　３部（９）ポリオキシエチレン（６モル付加）
ノニルエーテル硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　
６部（ｌ　Ｏ）ポリオキシエチレン（２０モル付加）ノ
ニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　１．５部
（１１）ルドックスＡＭ（固形分−３０％）２６０部 （１２）硫酸銅水溶液（２Ｘ　１０−’ｍｏｌ／Ｉ）２
９７部 （１３）リン酸ニアンモニウム　　　　　　０．５部（
１４）５％過硫酸アンモニウム（硫酸銅２×１０−’ｍ
ｏｌ／ｌ水溶液）　　　　　　　　　　　　　２０部（
１５）２％重亜硫酸ナトリウム（硫酸銅２×ＩＱ−’ｍ
ｏｌ／ｌ水溶液）　　　　　　　　　　　２０部あらか
じめ窒素ガスで飽和された反応缶に（９）〜（１３）を
仕込んで、６０°　Ｃまで加熱し、ここへ（１）〜（８
）の乳化単量体混合物、（１４）。

（１５）を３時間にわたって滴下した。重合温度は６０
°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行った。滴下終了後約２時間
熟成を行い、その後冷却して２５％のアンモニア水でＰ
Ｈを８〜９の範囲及び固形分を４０％に調節して安定な
シリカ複合体水分散型樹脂を得た。平均粒子径は０．０
７５μｍであった。さらに不揮発分１５％に調節してケ
イ酸カルシウム板に約１００ｇ／１１１２塗布して１０
０”　　ＣＸ１３分乾燥した後。

市販水性弾性塗料を１ｍｍの厚さに塗布して約１４日間
室温乾燥した。そして接着力を測定したところ２５　ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ以上で主剤破壊をおこし、非常に接着
力が高かった。

実施例３ （１ジオクチルスルホサクシネート　　　　６部（２α
−オレフィンスルホン酸ナトリウム　３部（３硫酸銅水
溶液（２Ｘ　１０−’ｌ１ｌｏｌ／ｌ）　６４６部（４
ルドノクスＡＭ（固形分＝３０％）　２０部（５メタク
リル酸ブチル　　　　　　　２７０部（６ＦＭＯ７１１
（注２）　　　　　　１０部（７Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド５部（８）５％過硫酸カリウム（硫酸
銅２　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｌ水溶液）　　　　　　　
　　　　　　　　２０部（９）２％重亜硫酸ナトリウム
（硫酸銅２×１０ｍｏｌ／１水溶液）　　　　　　　　
　　　　　２０部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応
缶に（１）〜（４）を仕込んで、６０°Ｃまで加熱し、
ここへ（５）〜（７）の単量体混合物、（８）、（９）
を３時間にわたって滴下した。重合温度は６０°Ｃ〜７
０°Ｃの範囲内で行った。滴下終了後約２時間熟成を行
い８固形分を３０％に調節して安定なシリカ複合体水分
散型樹脂を得た。平均粒子径は０．０５２μｍであった
。さらに不揮発分１５％に調節してケイ酸カルシウム板
に約１００ｇ／ｍ２塗布して１００”ＣＸｌ０分乾燥し
た後、市販水性弾性塗料を１ｍｍの厚さに塗布して約１
４日間室温乾燥した。そして接着力を測定したところ２
５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ以上で主剤破壊をおこし、非常
に接着力が高かった。

注２：シリコンメタクリレート（チッソ株製）実施例４ （１）ジオクチルスルホサクシネート　　　　６部（２
）α−オレフィンスルホン酸ナトリウム　３部（３）硫
酸銅水溶液（２Ｘ　１０−’ｍｏｌ／Ｉ）　６２５部（
４）ルドックスＡＭ（固形分−３０％）　５０部（５）
メタクリル酸ブチル　　　　　　　２６１部（６）ＦＭ
Ｏ７１１（注２）　　　　　　　１０部（７）Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド５部（８）５％過硫酸カ
リウム（硫酸銅２　Ｘ　ｌ　ＯＴ’ｍｏｌ／！水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部（９）２％重
亜硫酸ナトリウム（硫酸銅２Ｘ１０−’ｍｏｌ／Ｉ水溶
液）　　　　　　　　　　　　　　２０部あらかじめ窒
素ガスで飽和された反応缶に（１）〜（４）を仕込んで
、６０″Ｃまで加熱し、ここへ（５）〜（７）の単量体
混合物、（８）、（９）を３時間にわたって滴下した。

重合温度は６０”Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行った。滴下
終了後約２時間熟成を行い、固形分を３０％に調節して
安定なシリカ複合体水分散型樹脂を得た。平均粒子径は
０．０５２μｍであった。この水性分散液１００ｇにヘ
キサメトキシメチロールメラミン（三井東圧化学会社製
商品名すイメル＃３５０）２０ｇを加えた後、ミガキ軟
鋼板上に乾燥後塗膜が約３０ミクロンとなるように塗布
し１次いで１８０″Ｃで４０分間焼付けした。得られた
塗膜を４０°　Ｃの温水に７日間浸漬したが１塗膜には
白化、フクレ等の異常は全く生しなかった。

比較例１ （１）ポリオキシエチレン（１７モル付加）アルキルエ
ーテルのリン酸アンモニウム　　　　　　２部（２）α
−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．５部（３）イオ
ン交換水　　　　　　　　　　１００部（４）メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　１３４部（５）アクリル酸エ
チル　　　　　　　　１３４部（６）Ｎ−メ千ロールア
クリルアミド　　　　　６部（７）ポリオキシエチレン
（１７モル付加）アルキルエーテルのリン酸アンモニウ
ム　　　　　　４部（８）α−オレフィンスルホン酸ナ
トリウム１．５部（９）ルドックスＡＭ（固形分−３０
％）　６０部（ｌＯ）イオン交換水　　　　　　　　４
６１．５部（１１）リン酸ニアンモニウム　　　　　　
０．５　部（１２）５％過硫酸カリウム水溶液　　　　
２０部（１３）２％重亜硫酸すｌ−ＩＪウム水溶液　　
２０部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に（７）
〜（１１）を仕込んで、６０°Ｃまで加熱し、ここへ（
１）〜（６）の乳化単量体混合物、（１２）。

（１３）を３時間にわたって滴下した。重合１１■度は
６０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行った。滴下終了後約２
時間熟成を行い、固形分を３０％に調節して安定なシリ
カ複合体水分散型樹脂を得た。平均粒子径は０．１２μ
ｍであった。さらに不揮発分１５％に調節してケイ酸カ
ルシウム板に約１００ｇ／ｍ”塗布して１００°ＣＸｌ
０分乾燥した後、市販水性弾性塗料を１ｍｍの厚さに塗
布して約１４日間室温乾燥した。そして接着力を測定し
たところ０．７ｋｇ／ｃｍで接着力が低かった。

比較例２ （１）ポリオキシエチレン（６モル付加）ノニルエテル
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　２部（２）ポリ
オキシエチレン（２０モル付加）ノニルフェニルエーテ
ル　　　　　　　　　　　　０．５部（３）硫酸銅水溶
液（２Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｌ）　１００部（４）メタ
クリル酸メチル　　　　　　　１８６部（５）２−エチ
ルへキシルアクリレート　１２６部（６）２．２．２−
トリフルオロエチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０部（７）アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　３部（８）ポリオキシエチレン（６
モル付加）ノニルエテル硫酸アンモニウム　　　　　　
　　　　６部（９）ポリオキシエチレン（２０モル付加
）ノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　１
．５部（１０）ルドックスＡＭ（固形分＝３０％）２６
０部 （１１）硫酸銅水溶液（２Ｘ　１０−’ｍｏｌ／１）２
９７部 （１２）リン酸ニアンモニウム　　　　　　０．５　部
（１３）５％過硫酸アンモニウム（硫酸銅２×１０−’
ｍｏｌ／ｌ水溶液）　　　　　　　　　　　　　２０部
（１４）２％重亜硫酸ナトリウム（硫酸銅２×ＩＯ−’
ｍｏｌ／Ｉ水溶液）　　　　　　　　　　　　　２０部
あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に（８）〜（１
２）を仕込んで、６０°　Ｃまで加熱し、ここへ（１）
〜（７）の乳化単量体混合物、（１３）。

（１４）を３時間にわたって滴下した。重合温度は６０
°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行った。滴下終了後約２時間
熟成を行い、その後冷却して２５％のアンモニア水でＰ
Ｈを８〜９の範囲及び固形分を４０％に調節して安定な
シリカ複合体水分散型樹脂を得た。平均粒子径は０．０
７μｍであった。さらに不揮発分１５％に調節してケイ
酸カルシウム板に約１００　ｇ／ｍ２塗布して１００°
ＣＸｌ０分乾燥した後、市販水性弾性塗料を１ｍｍの厚
さに塗布して約１４日間室温乾燥した。そして接着力を
測定したところ１０．５ｋｇ／ｃｍで接着力が低かった
。

比較例３ （１）ジオクチルスルホサクシネート　　　　６部（２
）α−オレフィンスルホン酸ナトリウム　３部（３硫酸
銅水溶液（２Ｘ　１０−７ｍｏｌ／１）　６６０部（４
メタクリル酸ブチル　　　　　　　２７６部（５ＦＭＯ
７１１１０部 （６Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５１部（７
５％過硫酸カリウム（・硫酸銅２　Ｘ　１０−’ｍｏｌ
／ｌ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　２０部（
８）２％重亜硫酸ナトリウム（硫酸銅２Ｘ１０−７ｍｏ
ｌ／ｌ水溶液）　　　　　　　　　　　　　２０部あら
かじめ窒素ガスで飽和された反応缶に（１）〜（３）を
仕込んで、６０°　Ｃまで加熱し、ここへ（４）〜（６
）の単量体混合物、（７）、（８）を３時間にわたって
滴下した。重合温度は６０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行
った。滴下終了後約２時間熟成を行い、固形分を３０％
に調節して安定なシリカ複合体水分散型樹脂を得た。平
均粒子径は０．０５μｍであった。さらに不揮発分１５
％に調節してケイ酸カルシウム板に約１００ｇ／ｍ２塗
布して１００゜Ｃ×１０分乾燥した後、市販水性弾性塗
料を１ｍｍの厚さに塗布して約１４日間室温乾燥した。

そして接着力を測定したところ０．４ｋｇ／ｃｍで接着
力が低かった。

比較例４ （１）ジオクチルスルホサクシネート　　　　６部（２
）α−オレフィンスルホン酸ナトリウム　３部（３）硫
酸銅水溶液（２Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｌ）　６６０部
（４）メタクリル酸メチル　　　　　　　１３８部（５
）アクリル酸ブチル　　　　　　　　１３８部（６）Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部（７）５％過
硫酸カリウム（硫酸銅２　Ｘ　１０−７ｍｏｌ／！水溶
液）　　　　　　　　　　　　　　　　２０部（８）２
％重亜硫酸ナトリウム（硫酸銅２ｘｌＯ−’ｍｏｌ／ｌ
水溶液）　　　　　　　　　　　　　　２０部あらかじ
め窒素ガスで飽和された反応缶に（１）〜（３）を仕込
んで、６０″　Ｃまで加熱し、ここへ（４）〜（６）の
単量体混合物、（７）、（８）を３時間にわたって滴下
した。重合温度は６０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲内で行った
。滴下終了後約２時間熟成を行い、固形分を３０％に調
節して安定なシリカ複合体水分散型樹脂を得た。平均粒
子径は０．０６６μｍであった。この水性分散液１００
ｇにヘキサメトキシメチロールメラミン（三井東圧化学
会社製、商品名サイメル＃３５０）２０ｇを加えた後、
ミガキ軟鋼板上に乾燥後塗膜が約３０ミクロンとなるよ
うに塗布し９次いで１８０°　Ｃで４０分間焼付けした
。得られた塗膜を４０°　Ｃの温水に７日間浸漬したが
、塗膜には白化、フクレが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のＮ−置換メチロール基を有
   するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドお
   よび（または）これらの置換体、 （ｂ）コロイダルシリカ、および （ｃ）これらと乳化共重合しうる上記（ａ）以外の重合
   性有機モノマーを乳化重合するに当り、固形分重量比で
   （ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１００：０．１〜２０：１〜
   ２００となる範囲とし、かつ微量の遷移金属イオンを促
   進剤として添加した重合開始剤を用い、平均粒子径が０
   ．０１〜０．０８μｍである粒子としてなることを特徴
   とする水分散型樹脂組成物。 ２、さらに、（ｄ）アミノ樹脂および（または）エポキ
   シ樹脂を加えてなる請求項１記載の水分散型樹脂組成物
   。