CN105111879B - 石头纸书写用纸涂层胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明石头纸书写用纸涂层胶及其制备方法，由原料按重量配比：十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 4‑6，含双键的聚醚硫酸盐1.5‑2.5，双丙酮丙烯酰胺6.8‑7.2，丙烯酸乙酯90‑100，苯乙烯30‑40，丙烯酸异辛酯5‑15，已二酸二酰肼3‑3.5，丙烯酸1‑2，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10‑12.5，丙烯腈10‑12.5，过硫酸钾1‑1.4，去离子水400‑450，经乳液聚合方法得到的乳液，复配碳酸钙1200‑1310、滑石粉260‑300、羧甲基纤维素10‑19制得。剥离强度高，书写手感和对油墨润湿效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种石头纸书写用纸涂层胶及其制备方法，具体说是一种丙烯酸酯类聚合物乳液与碳酸钙等无机填料复配的涂层胶及其制备方法，适用于石头纸书写用纸的涂层整理。
背景技术
石头纸是无机粉体环保石头纸的简称，它是提取石灰石中的碳酸钙制成超细粉，再添加部分高分子聚合物和其他添加剂制成母粒，利用高分子界面化学的原理和高分子改性的特点，经特殊工艺处理后，采用聚合物挤出、吹制成型工艺生产的一种纸。这种纸的生产不需要木材，生产过程无需用水，不添加强酸、强碱等有害物质，从根本上杜绝了传统造纸的污染问题，其成本也比传统纸张低20-30%，是一种成本低、用途广、环保型的产品，用这种纸作为书写用纸代替传统纸张，具有非常好的市场前景。
由于石头纸含有一定比例类似塑料材质的高分子聚合物，造成纸张表面能大，不利于油墨的分散和附着，所以必须在纸张表面另外涂覆一层利于书写的涂料方可作为书写纸使用。
CN101768893A公开了《一种石头纸涂料及其制备方法以及利用石头纸涂料制成的石头纸》。介绍了一种利用水性丙烯酸树酯作为粘合剂，以陶瓷粉为主材并辅之其他助剂所制成的涂料。该专利涂料由水性丙烯酸树脂粘合剂、陶瓷粉、消泡剂、抗静电剂、氨水、去离子水组成，并对各组分所占比例及其作用进行了说明，但并未对起主要粘结作用的水性丙烯酸树酯具体所用单体、玻璃化温度及合成方法进行说明。
CN103741517A公开了《石头壁纸金粉印花用印花浆及制备方法》。介绍了一种用于石头壁纸金粉印花用粘合剂，并且对合成所用各单体及所占比例进行了说明，但由于粘合剂中要加入金粉，所以该粘合剂的主要特点是防止金粉的老化。没有提及可作为石头纸书写用纸书写性能的应用方向及技术效果。
CN103215825A公开了《石头纸壁纸印花粘合剂及制备方法》。介绍了一种用于石头纸印花用粘合剂，并且对合成所用各单体及所占比例进行了说明，该专利产品可使其所印图案在石头纸上具有牢度优异的效果。但没有提及复配其他辅料作为涂层胶用于石头纸书写用纸的涂层整理及技术效果。
石头纸书写用纸涂层胶与石头纸间要有好的粘结力，提供高的剥离强度，同时要求书写手感和对油墨的润湿性能优异，目前还未见有用于石头纸书写用纸涂层胶特别是对粘结起重要作用的水性丙烯酸酯胶粘剂的生产技术公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保性好，具有高剥离强度，书写手感和对油墨润湿效果优异的石头纸书写用纸涂层胶及其制备方法。
本发明石头纸书写用纸涂层胶：
由原料按重量配比：十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 4-6，含双键的聚醚硫酸盐1.5-2.5，双丙酮丙烯酰胺6.8-7.2，丙烯酸乙酯90-100，苯乙烯30-40，丙烯酸异辛酯5-15，已二酸二酰肼3-3.5，丙烯酸1-2，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10-12.5，丙烯腈10-12.5，过硫酸钾1-1.4，去离子水400-450，经乳液聚合方法得到的乳液，复配碳酸钙1200-1310、滑石粉260-300、羧甲基纤维素10-19制得；
外观：白色乳液
pH值：7-8
粘度mPa.S：2000±50
固含量%：40±1；
十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为1100；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为400；
含双键的聚醚硫酸盐选自上海忠诚精细化工有限公司商品名为NRS-10的阴离子乳化剂。
本发明石头纸书写用纸涂层胶制备方法；
原料按重量比：
（1）将十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1-1.5，含双键的聚醚硫酸盐0.5-0.7，去离子水200-225加入反应釜中，搅拌使乳化剂完全溶解，升温至75-80℃，待用；
（2）将双丙酮丙烯酰胺6.8-7.2，丙烯酸乙酯90-100，苯乙烯30-40，丙烯酸异辛酯5-15，已二酸二酰肼3-3.5，丙烯酸1-2，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10-12.5，丙烯腈10-12.5，十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3-4.5，含双键的聚醚硫酸盐1-1.8，去离子水200-225，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液，待用；
（3）将过硫酸钾1-1.4与去离子水25混合溶解均匀，制成过硫酸钾水溶液，待用；
（4）将步骤（3）配制的过硫酸钾水溶液加入到步骤（1）的反应釜中，保持反应釜中体系反应温度75-80℃，滴加步骤（2）得到的预乳化液，控制滴加速度，在2-3小时滴完，然后升温至90℃保温0.5-1小时，然后冷却至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，制得石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂；
（5）将步骤（4）制得的石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂14-16、碳酸钙30-32、滑石粉6-8、羧甲基纤维素0.25-0.5混合并分散均匀，加适量去离子水调节粘度为2000±50mPa.S，制得石头纸书写用纸涂层胶。
用于溶解过硫酸钾去离子水不在原料配比的去离子水中。
十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为1100；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为400；
含双键的聚醚硫酸盐选自上海忠诚精细化工有限公司商品名为NRS-10的阴离子乳化剂。
本发明选用了由阴离子乳化剂含双键的聚醚硫酸盐（NRS-10）和非离子型乳化剂十八烷氧基聚乙二醇（1100）甲基丙烯酸酯组成的阴／非离子复合乳化体系．这样既保证了聚合后乳液粒子较小、粒径分布窄，而且又使得聚合体系稳定。所选用的乳化剂均为反应型乳化剂，该类乳化剂在乳液聚合反应中充当表面活性剂的角色，而在干燥成膜的过程中由于是聚合在丙烯酸酯分子链段上，所以不会迁移至成膜表面，保证了本发明在与无机填料共用书写时不会发滑发腻，笔尖触感流畅，同时不会起皮脱落的特殊要求。
本发明的另一特点是根据石头纸基材不耐热的特点，引用常温交联单体双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，使乳液在低温烘干后即可交联成膜，交联型的乳液由于在分子内部形成了三维网状的结构，所以比一般的非交联型的水性纯丙乳液具有更优异的耐磨性、粘结强度、耐水性、耐沾污性。
丙烯酸的加入使乳液聚合和储存更加稳定。丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯是软单体，苯乙烯、丙烯腈是硬单体。丙烯酸异辛酯含有较长的侧链，能赋予粘合剂极软的手感和良好的粘性，提高了与石头纸基材的粘结力。丙烯腈是极性很大的硬单体，使粘合剂成膜后具有很好的内聚力，同时搭配丙烯酸乙酯、苯乙烯，软硬单体按比例配合使用使乳液玻璃化温度在零摄氏度左右。涂覆在石头纸基材上能够达到近似木质纸张的触感和柔软程度。
采用聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯是因为其分子中含有大量的聚乙二醇单元，具有较好的亲水性，在水性环境中能很好与无机粉体混合分散，不会使无机粉体漂浮在涂层表面，这样涂膜平整光滑，增加了涂层表面的剥离强度。
综上所诉，本专利产品与已公开的三篇关于石头纸的发明专利相比，在应用领域、使用方法、主要单体的类型和比例、功能单体的类型和比例、使用后测试方法、测试标准、及应用最终效果等方面都存在本质的区别 ，并且具有不含游离甲醛，无有机溶剂和VOC 排放，环保性好的特点。
具体实施方式
实施例1
（1）将十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1，含双键的聚醚硫酸盐0.5，去离子水200加入反应釜中，搅拌使乳化剂完全溶解，升温至75-80℃，待用；
（2）将双丙酮丙烯酰胺6.8，丙烯酸乙酯90，苯乙烯30，丙烯酸异辛酯5，已二酸二酰肼3，丙烯酸1，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10，丙烯腈10，十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3，含双键的聚醚硫酸盐1，去离子水200，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液，待用；
（3）将过硫酸钾1与去离子水25混合溶解均匀，制成过硫酸钾水溶液，待用；
（4）将步骤（3）配制的过硫酸钾水溶液加入到步骤（1）的反应釜中，保持反应釜中体系反应温度75-80℃稳定，滴加步骤（2）得到的预乳化液，控制滴加速度，在2-3小时滴完，滴加完毕后，升温至90℃保温0.5-1小时，然后冷却至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，制得石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂；
（5）将步骤（4）制得的石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂14，碳酸钙30，滑石粉6，羧甲基纤维素0.25混合并分散均匀，加适量去离子水调节粘度为2000±50mPa.S，制得石头纸书写用纸涂层胶。
实施例2
（1）将十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.2，含双键的聚醚硫酸盐0.6，去离子水215加入反应釜中，搅拌使乳化剂完全溶解，升温至75-80℃，待用；
（2）将双丙酮丙烯酰胺7，丙烯酸乙酯95，苯乙烯35，丙烯酸异辛酯10，已二酸二酰肼3.2，丙烯酸1.5，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯11.5，丙烯腈11.5，十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3.8，含双键的聚醚硫酸盐1.5，去离子水215，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液，待用；
（3）将过硫酸钾1.2与去离子水25混合溶解均匀，制成过硫酸钾水溶液，待用；
（4）将步骤（3）配制的过硫酸钾水溶液加入到步骤（1）提到的反应釜中，保持反应釜中体系反应温度75-80℃稳定，滴加步骤（2）得到的预乳化液，控制滴加速度，在2-3小时滴完，滴加完毕后，升温至90℃保温0.5-1小时，然后冷却至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，制得石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂；
（5）将步骤（4）制得的石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂15，碳酸钙31，滑石粉7，羧甲基纤维素0.35混合并分散均匀，加适量去离子水调节粘度为2000±50mPa.S，制得石头纸书写用纸涂层胶。
实施例3
（1）将十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.5，含双键的聚醚硫酸盐0.7，去离子水225加入反应釜中，搅拌使乳化剂完全溶解，升温至75-80℃，待用；
（2）将双丙酮丙烯酰胺7.2，丙烯酸乙酯100，苯乙烯40，丙烯酸异辛酯15，已二酸二酰肼3.5，丙烯酸2，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯12.5，丙烯腈12.5，十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4.5，含双键的聚醚硫酸盐0.7，去离子水225，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液，待用；
（3）将过硫酸钾1.4与去离子水25混合溶解均匀，制成过硫酸钾水溶液，待用；
（4）将步骤（3）配制的过硫酸钾水溶液加入到步骤（1）提到的反应釜中，保持反应釜中体系反应温度75-80℃稳定，滴加步骤（2）得到的预乳化液，控制滴加速度，在2-3小时滴完，滴加完毕后，升温至90℃保温0.5-1半小时，然后冷却至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，制得石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂；
（5）将步骤（4）制得的石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂16，碳酸钙32，滑石粉8，羧甲基纤维素0.5混合并分散均匀，加适量去离子水调节粘度为2000±50mPa.S，制得石头纸书写用纸涂层胶。
上述实施例述的用于溶解过硫酸钾去离子水不在原料配比的去离子水中；
十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为1100；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为400；
含双键的聚醚硫酸盐选自上海忠诚精细化工有限公司商品名为NRS-10的阴离子乳化剂。
所得产品各项性能指标见下表：
| 产品 | 外观 | pH值 | 粘度mP.S | 固含量% | 稀释稳定性 | 机械稳定性 |
| 实验例1 | 白色乳液 | 7.4 | 2000 | 39.6% | 无沉淀，不破乳 | 无沉淀，不破乳 |
| 实验例2 | 白色乳液 | 7.6 | 1990 | 39.7% | 无沉淀，不破乳 | 无沉淀，不破乳 |
| 实验例3 | 白色乳液 | 7.4 | 2030 | 40% | 无沉淀，不破乳 | 无沉淀，不破乳 |
| 测试方法 | 目测 | pH计 | NDJ-79型粘度计 | 称量法 | 稀释法 | 离心法 |
实验例：
取本发明实施例1-3 产品，按下述方法进行涂层整理；
采用YBA-5型刮涂器在石头纸上刮涂厚度为12.5-15μm浆料，刮涂后于70-80℃烘箱中烘干4 分钟。
实验结果如下：
剥离强度按GB2792-1998压敏胶粘带180°剥离强度试验方法进行测试（因目前国家书写纸标准中还没有专门针对石头纸书写用纸的剥离强度测试标准，暂以压敏胶带180°剥离强度国家标准替代）。
书写手感及油墨润湿性测试以人工观察感触为准。
本发明实施例1-3 产品，书写用石头纸180°剥离强度均在6以上，具有好的书写手感和油墨润湿性，完全达到了书写用石头纸生产厂家的企业标准要求。
Claims (2)
1.石头纸书写用纸涂层胶，其特征是：
由原料按重量配比：十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 4-6，含双键的聚醚硫酸盐1.5-2.5，双丙酮丙烯酰胺6.8-7.2，丙烯酸乙酯90-100，苯乙烯30-40，丙烯酸异辛酯5-15，已二酸二酰肼3-3.5，丙烯酸1-2，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10-12.5，丙烯腈10-12.5，过硫酸钾1-1.4，去离子水400-450，经乳液聚合方法得到的乳液，复配碳酸钙1200-1310、滑石粉260-300、羧甲基纤维素10-19制得；
外观：白色乳液
pH值：7-8
粘度mPa.s：2000±50
固含量%：40±1；
十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为1100；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为400；
含双键的聚醚硫酸盐选自上海忠诚精细化工有限公司商品名为NRS-10的阴离子乳化剂。
2.石头纸书写用纸涂层胶制备方法，其特征是：
原料按重量比
（1）将十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1-1.5，含双键的聚醚硫酸盐0.5-0.7，去离子水200-225加入反应釜中，搅拌使乳化剂完全溶解，升温至75-80℃，待用；
（2）将双丙酮丙烯酰胺6.8-7.2，丙烯酸乙酯90-100，苯乙烯30-40，丙烯酸异辛酯5-15，已二酸二酰肼3-3.5，丙烯酸1-2，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯10-12.5，丙烯腈10-12.5，十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3-4.5，含双键的聚醚硫酸盐1-1.8，去离子水200-225，加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液，待用；
（3）将过硫酸钾1-1.4与去离子水25混合溶解均匀，制成过硫酸钾水溶液，待用；
（4）将步骤（3）配制的过硫酸钾水溶液加入到步骤（1）的反应釜中，保持反应釜中体系反应温度75-80℃，滴加步骤（2）得到的预乳化液，控制滴加速度，在2-3小时滴完，然后升温至90℃保温0.5-1小时，然后冷却至30-40℃，加入质量百分比浓度25-30%的氨水调节pH为7-8，制得石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂；
（5）将步骤（4）制得的石头纸书写用纸丙烯酸酯粘合剂14-16、碳酸钙30-32、滑石粉6-8、羧甲基纤维素0.25-0.5混合并分散均匀，加适量去离子水调节粘度为2000±50mPa.s，制得石头纸书写用纸涂层胶；
用于溶解过硫酸钾去离子水不在原料配比的去离子水中；
十八烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为1100；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的聚乙二醇的平均分子量为400；
含双键的聚醚硫酸盐选自上海忠诚精细化工有限公司商品名为NRS-10的阴离子乳化剂。
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