CN104250539B - 水分散型粘合剂组合物及其制造方法、以及使用了该组合物的粘合片 - Google Patents

水分散型粘合剂组合物及其制造方法、以及使用了该组合物的粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有水性溶剂、乳化剂和聚合物颗粒的水分散型粘合剂组合物及其制造方法、以及使用了该组合物的粘合片。上述聚合物颗粒包括在核和壳中的至少一方含有丙烯酸类聚合物、并且构成核的聚合物的玻璃化转变温度比构成壳的聚合物的玻璃化转变温度高的核壳结构的颗粒。相对于上述聚合物颗粒100重量份，上述粘合剂组合物的乳化剂含量小于3.5重量份。上述粘合剂组合物通过激光衍射散射法测得的平均粒径小于0.3μm。

Description

水分散型粘合剂组合物及其制造方法、以及使用了该组合物 的粘合片
技术领域
本发明涉及水分散型粘合剂组合物及其制造方法。
背景技术
一般，粘合剂(也称为压敏粘接剂。下同)在室温附近的温度区域呈柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力简单地粘接于被粘物的性质。发挥这种性质，粘合剂例如以具有形成为薄膜状的粘合剂(粘合剂层)的粘合片的形态在各种领域中广泛利用。作为上述粘合剂层的代表性的形成方法，可例示出将在液态介质中含有粘合成分的粘合剂组合物涂敷在合适的表面并干燥的方法。近年来，从环境卫生等角度来看，与粘合成分溶解于有机溶剂的形态的溶剂型粘合剂组合物相比，倾向于优选粘合剂颗粒分散于水性溶剂的形态的水分散型粘合剂组合物。作为水分散型粘合剂组合物的相关技术文献，可列举出日本特许出愿公开2012-128391号公报。
发明内容
然而，粘合剂根据用途而要求具有各种特性。在这些特性当中，存在要改善一种特性的话则另一种特性倾向于降低等难以以高水平兼顾的特性。作为难以如此兼顾的特性的一个例子，可列举出耐冲击性和耐回弹性。在这里，耐冲击性是指基于粘合剂的接合部耐受冲击而维持接合的性能。此外，耐回弹性是指将以弹性变形了的形状通过粘合剂接合于被粘物的构件保持为该弹性变形了的形状的性能。换言之，是指对抗上述构件要从弹性变形了的形状恢复原来形状的回弹力而维持上述构件与上述被粘物的接合的性能。
日本特许出愿公开2012-128391号公报中记载了使组成彼此不同的多种单体乳液阶段性乳液聚合来制造水分散型粘合剂组合物的技术。然而，即使应用了这种技术也难以使用水分散型粘合剂组合物实现以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性这2个的特性的粘合剂。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的之一在于提供可以形成以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的粘合剂的水分散型粘合剂组合物及其制造方法。相关的另一目的在于提供使用这种水分散型粘合剂组合物所形成的粘合片。
这里所公开的水分散型粘合剂组合物含有水性溶剂、乳化剂和聚合物颗粒。上述聚合物颗粒分散于上述水性溶剂。上述聚合物颗粒包括在核和壳中的至少一方含有丙烯酸类聚合物的核壳结构的颗粒。上述核壳结构的颗粒中构成上述核的聚合物Pcore的玻璃化转变温度Tcore高于构成上述壳的聚合物Pshell的玻璃化转变温度Tshell。相对于上述聚合物颗粒100重量份，上述粘合剂组合物的乳化剂含量小于3.5重量份。而且，对于上述水分散型粘合剂组合物，对该粘合剂组合物通过激光衍射散射法测得的平均粒径小于0.3μm。根据上述构成的水分散型粘合剂组合物，可以形成以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的粘合剂。
另外，以下有时将核壳结构的颗粒表述为“核壳颗粒”。此外，在本说明书中，表示乳化剂的量的数值在没有特别说明的情况下为有效成分量基准。
这里所公开的技术中的核壳颗粒优选上述玻璃化转变温度Tshell低于-55℃。此外，上述玻璃化转变温度Tcore优选比上述玻璃化转变温度Tshell高出80℃以上。根据满足这种Tshell和Tcore的核壳颗粒，能够实现耐冲击性更优异的粘合剂。
这里所公开的粘合剂组合物能够以如下方案适宜地实施：由该粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率按重量基准计为70％以上。上述凝胶率的粘合剂能够显示更高的耐回弹性。
这里所公开的技术中的核壳颗粒优选构成上述核的聚合物Pcore的SP值(SPcore)与构成上述壳的聚合物Pshell的SP值(SPshell)的关系满足下式。
-0.35<(SPcore-SPshell)<-0.05
从含有该核壳颗粒的水分散型粘合剂组合物的制造容易性等角度来看，满足上述关系的核壳颗粒是优选的。这从由该粘合剂组合物形成的粘合剂的性能稳定性的角度来看也是有利的。
这里所公开的水分散型粘合剂组合物制造方法包括：第1步骤，准备含有将第1单体原料聚合而得的种子颗粒、乳化剂以及水性溶剂的第1分散液。还包括：第2步骤，在上述第1分散液中加入第2单体原料使其聚合。通过该第2步骤，得到在上述水性溶剂中分散有聚合物颗粒的第2分散液。上述第1单体原料和上述第2单体原料中的至少一方含有丙烯酸类单体。在上述第2步骤中，优选将上述第2单体原料以实质上不含乳化剂的单体混合物的形态加入到上述第1分散液中。并且，相对于上述聚合物颗粒100重量份，上述第2分散液的乳化剂含量优选小于3.5重量份。而且，对于上述第2分散液，对该第2分散液通过激光衍射散射法测得的平均粒径小于0.3μm。根据用上述制造方法所得的水分散型粘合剂组合物，可以形成以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的粘合剂。
在上述制造方法的优选的一个方案中，作为上述第2单体原料，使用该第2单体原料的聚合物的SP值(SP2)比构成上述种子颗粒的聚合物的SP值(SP1)大的物质。根据上述方案，容易在种子颗粒上形成第2单体原料的聚合物。这从所得水分散型粘合剂组合物的品质稳定性、由该粘合剂组合物形成的粘合剂的性能及其稳定性等角度来看是优选的。
这里所公开的水分散型粘合剂组合物制造方法能够以如下方案适宜地实施：上述第1单体原料的重量M1与上述第2单体原料的重量M2之比(M2/M1)大于60/40。即，优选以满足60/40<(M2/M1)的方式设定种子颗粒和第2单体原料的用量。这从所得水分散型粘合剂组合物的品质稳定性、由该粘合剂组合物形成的粘合剂的性能及其稳定性等角度来看是有利的。
在这里所公开的水分散型粘合剂组合物制造方法中，作为上述第1分散液，例如可以优选使用如下分散液：对将上述第1单体原料、上述乳化剂以及水性溶剂的混合物乳液化所得的单体乳液进行乳液聚合来形成上述种子颗粒，从而制得。
这里所公开的粘合剂组合物制造方法能够适宜采用作为制造这里所公开的任意水分散型粘合剂组合物的方法。因此，对于这里所公开的粘合剂组合物制造方法，作为其他方案，提供由该制造方法得到的水分散型粘合剂组合物。
根据本说明书，还提供具备使用这里所公开的任意水分散型粘合剂组合物所形成的粘合剂层的粘合片。上述粘合片能够以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性，故优选。
附图说明
图1是示意性示出粘合片的一个构成例的剖视图。
图2是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图3是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图4是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图5是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图6是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图7是示出用于耐冲击性试验的评价用样品的说明图。
图8是示出耐回弹性试验的实施方法的说明图。
附图标记说明
1,2,3,4,5,6 粘合片
10 基材
21,22 粘合剂层
31,32 剥离衬垫
7 双面粘合片
71 聚碳酸酯板(PC板)
72 丙烯酸板
73 重物
8 试验片
82 粘合剂层(粘合片)
84 剥离衬垫
85 铝板
86 丙烯酸板
9 玻璃管
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式。另外，对于在本说明书中特别提到的内容以外的、实施本发明所必需的技术内容，可以作为本领域技术人员基于该领域中现有技术的常规选择来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的公知常识来实施。
另外，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件或部位标以相同的附图标记进行说明，有时会省略或简化重复的说明。此外，附图中记载的实施方式为了清楚说明本发明而示意化，并不一定准确表示了实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
在本说明书中“粘合剂”是指如前所述在室温附近的温度区域呈柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力简单地粘接于被粘物的性质的材料。这里所说的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion：Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”中的定义，一般为具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
此外，在本说明书中粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中含有的橡胶状聚合物的主要成分。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域显示橡胶弹性的聚合物。此外，在本说明书中“主要成分”在没有特别说明的情况下，是指超过50重量％地含有的成分。
在本说明书中“(甲基)丙烯酰基”泛指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样，“(甲基)丙烯酸酯”泛指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”泛指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，“(环)烷基”泛指链状烷基和环烷基。
在本说明书中“丙烯酸类聚合物”是指：作为构成该聚合物的单体单元，含有来源于1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元的聚合物。以下，将1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体也称为“丙烯酸类单体”。本说明书中的丙烯酸类聚合物定义为含有来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为上述丙烯酸类聚合物的典型例子，可举出在该丙烯酸类聚合物的单体组成当中丙烯酸类单体的比例多于50重量％的丙烯酸类聚合物。
在本说明书中“聚合物颗粒”是指以聚合物为主要成分的颗粒。
此外，在本说明书中“核壳颗粒”是指在同一颗粒内存在组成彼此不同的部分，在该颗粒内中这些部分以内部(核)及其外部(壳)的位置关系配置的颗粒。对于上述壳，典型的是覆盖上述核的整个外表面来配置，但不限于此。核的外表面当中至少一部分区域被壳所被覆的颗粒可包括在这里所说的核壳颗粒的概念中。
在本说明书中平均粒径在没有特别说明的情况下，是指通过基于激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测得的粒度分布中的中值粒径。上述平均粒径具体可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
在本说明书中，构成核的聚合物Pcore的玻璃化转变温度Tcore是指：对于对应于Pcore的单体组成，基于各单体的均聚物(homopolymer)的玻璃化转变温度(Tg)和该单体的重量分数(重量基准的共聚比例)根据Fox公式算出的值。对于构成壳的聚合物Pshell的玻璃化转变温度Tshell也同样。
另外，在本说明书中表示玻璃化转变温度的数值的单位在没有特别声明的情况下为“℃”。
作为上述均聚物的Tg，采用公知资料中记载的值。这里所公开的技术具体使用以下值作为上述均聚物的Tg。
对于上述所例示的以外的均聚物的Tg，使用“Polymer Handbook”(第3版,JohnWiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。
在“Polymer Handbook”(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中也没有记载的情况下，使用通过以下测定方法所得的值(参见日本特许出愿公开2007-51271号公报)。
具体而言，向具备温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝管的反应器投入单体100重量份、偶氮二异丁腈0.2重量份和作为聚合溶剂的醋酸乙酯200重量份，一边通氮气一边搅拌1小时。如此去除掉聚合体系内的氧之后，升温至63℃反应10小时。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上并干燥来制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲切成直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹住，使用粘弹性试验机(ARES、Rheometrics Co.制造)一边施加频率1Hz的剪切应变，一边在温度区域-70～150℃以5℃/分钟升温速度通过剪切模式测定粘弹性，将tanδ的峰顶温度作为均聚物的Tg。
在本说明书中SP值是指用Fedors提出的方法根据化合物的基本结构计算出的溶解性参数(solubility parameter)的值。具体而言，根据25℃下的各原子或原子团的蒸发能量Δe(cal)以及该温度下的各原子或原子团的摩尔容积Δv(cm3)按下式计算SP值。
SP值(δ(cal/cm3)1/2)＝(ΣΔe/ΣΔv)1/2
(参考文献：山本秀树著、“SP値基礎·応用と計算方法”、第4次印刷、株式会社情报机构出版、2006年4月3日发行、第66～67页)。
另外，在本说明书中表示SP值的数值的单位在没有特别声明的情况下为“(cal/cm3)1/2”。
在本说明书中水性溶剂是指水或以水为主要成分(超过50重量％地含有的成分)的混合溶剂。构成该混合溶剂的除水以外的溶剂可以是选自能够与水均匀混合的各种有机溶剂(低级醇等)中的1种或2种以上。本说明书中的水性溶剂典型的是水的比例为90重量％以上，优选为95～100重量％。
<核壳颗粒>
这里所公开的水分散型粘合剂组合物含有水性溶剂、乳化剂以及聚合物颗粒。上述聚合物颗粒含有满足Tshell<Tcore的核壳颗粒。即，上述聚合物颗粒的至少一部分为满足Tshell<Tcore的核壳颗粒。由含有这种核壳颗粒的粘合剂组合物所形成的粘合剂由于比核柔软的壳可以有效地有助于吸收冲击，因此可以成为耐冲击性优异的粘合剂。此外，比壳硬的核可以有效地有助于提高耐回弹性。结果，能够实现以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性这2个特性的粘合剂。
对Pshell的玻璃化转变温度Tshell没有特别限定，从粘合性的角度来看，通常优选为-10℃以下，更优选低于-30℃。从耐冲击性的角度来看，Tshell优选低于-40℃，更优选低于-50℃，进一步优选低于-55℃。例如，优选Tshell低于-56℃的核壳颗粒，更优选低于-60℃的，进一步优选低于-65℃的。对Tshell的下限没有特别限制，而从核壳颗粒的制造容易性、入手容易性的角度来看，通常优选为-75℃以上。Tshell的值例如可以通过Pshell的组成进行调节。
Pcore的玻璃化转变温度Tcore为高于Tshell的温度即可，没有特别限定。通常优选Tcore为0℃以上的核壳颗粒，更优选20℃以上的。Tcore升高时，有耐回弹性提高的倾向。此外，Tcore升高时，有可在粘合剂中更好地维持核壳结构的倾向。从该角度来看，作为Tcore，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为90℃以上，进一步优选为120℃以上。作为这里所公开的水分散型粘合剂组合物的优选的一个方式，可例示出含有Tcore为150℃以上的核壳颗粒的方式。对Tcore的上限没有特别限制，而从核壳颗粒的制造容易性、入手容易性的角度来看，通常优选为200℃以下。Tcore的值例如可以通过Pcore的组成进行调节。
Tcore-Tshell的值优选大于0℃，例如可以采用10℃以上，优选为30℃以上，更优选为50℃以上。Tcore-Tshell的值增大时，有可更好地发挥使用核壳颗粒所带来的效果的倾向。例如，能够实现以更高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的粘合剂。从该角度来看，Tcore-Tshell为80℃以上是有利的，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。这里所公开的水分散型粘合剂组合物例如可以以含有Tcore-Tshell为230℃以上的核壳颗粒的方式优选地实施。对Tcore-Tshell的值的上限没有特别限制，而从核壳颗粒的制造容易性、入手容易性的角度来看，通常优选为250℃以下。
对核壳颗粒中含有的聚合物整体Pall的平均玻璃化转变温度Tave没有特别限定，例如可以为0℃以下。在这里，Tave是指：针对对应于Pall的单体组成，基于各单体的均聚物(homopolymer)的玻璃化转变温度(Tg)和该单体的重量分数根据福克斯(Fox)公式算出的值。从耐冲击性等的角度来看，作为Tave，适宜为-20℃以下，优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下。对Tave的下限没有特别限制，而从以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的角度来看，通常优选为-60℃以上。Tave的值可以通过Tcore和Tshell的温度、Pshell与Pcore的重量比进行调节。
对Pshell的SP值(SPshell)和Pcore的SP值(SPcore)没有特别限定。例如可以优选地采用满足SPcore<SPshell的核壳颗粒。这种核壳颗粒由于壳比核的亲水性高而容易在水中形成。这从上述核壳颗粒和含有其的水分散型粘合剂组合物的制造容易性的角度来看是优选的。壳的亲水性高从核壳颗粒的水分散稳定性的角度来看也是优选的。此外，由于核壳颗粒的结构在水中稳定维持，因此水分散型粘合剂组合物的保存过程中的经时劣化少，是优选的。
并没有特别限定，而从水分散稳定性等的角度来看，作为SPshell的值，优选为9.0以上，更优选为9.5以上，进一步优选为9.7以上。对SPshell的上限没有特别限制，从核壳颗粒的制造容易性、入手容易性的角度来看，通常优选为12.0以下，更优选为11.0以下。
SPcore的值优选小于11.0，更优选小于10.5，进一步优选小于10.0。对SPcore的下限没有特别限制，从核壳颗粒的制造容易性、入手容易性的角度来看，通常为8.0以上，典型的是8.2以上。此外，优选SPcore低于SPshell的核壳颗粒。
作为优选的核壳颗粒，可例示出SPcore-SPshell的值例如在-0.50以上且0.50以下的范围的颗粒。如此SPcore与SPshell的值较接近的核壳颗粒可以成为核与壳之间的密合性好的颗粒。含有这种核壳颗粒的粘合剂可以成为凝聚性好的粘合剂。从该角度来看，SPcore-SPshell优选在-0.35以上且0.35以下的范围，更优选在-0.30以上且0.30以下的范围。此外，考虑到上述制造容易性、水分散稳定性，优选SPcore-SPshell在-0.35以上且小于0的范围的核壳颗粒，更优选在大于-0.35且小于-0.05的范围的，进一步优选在-0.30以上且小于-0.05(例如大于-0.30且小于-0.05)的范围的。
这里所公开的技术中的核壳颗粒优选在核和壳中的至少一方含有丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物可以通过其单体组成而容易地调整玻璃化转变温度。在核和壳中的至少一方含有丙烯酸类聚合物的核壳颗粒容易调节Tshell、Tcore和Tshell-Tcore中的至少一个，故优选。特别优选核和壳均含有丙烯酸类聚合物的核壳颗粒。
对Pshell在核壳颗粒整体的重量中所占的重量的比例没有特别限定，例如可以采用50重量％以上且小于100重量％。从耐冲击性的角度来看，Pshell的含有比例适宜为大于60重量％，优选为70重量％以上，更优选为大于80重量％，进一步优选为82重量％以上。
对Pcore在核壳颗粒整体的重量中所占的重量比例没有特别限定，例如可以采用大于0重量％且50重量％以下。从耐回弹性的角度来看，Pcore的含有比例适宜为小于40重量％，优选为30重量％以下，更优选小于20重量％，进一步优选为18重量％以下。
从以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的角度来看，可以将Pshell/Pcore的重量比设定为例如50/50以上且99/1以下，通常适宜为大于60/40且为98/2以下的范围，优选为70/30以上且95/5以下，更优选为大于80/20且小于92/8的范围。例如，优选Pshell/Pcore的重量比为82/18以上且90/10以下的核壳颗粒。
<壳的组成>
作为核壳颗粒的一个适宜例子，可列举出至少Pshell含有丙烯酸类聚合物的颗粒。该构成的核壳颗粒可以成为在水分散稳定性、制造容易性等方面有利的颗粒。此外，根据丙烯酸类聚合物的特性，容易成为粘合性优异的颗粒，故优选。
作为上述丙烯酸类聚合物，例如优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体并且可以进一步含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在这里，主单体是指在上述单体原料中的单体组成中占有大于50重量％的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适宜地使用下述式(1)所示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
在这里，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。此外，R2为碳原子数1～20的链状烷基(以下有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”)。从粘合剂的储能模量等的角度来看，优选R2为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选R2为丁基或2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可以有助于在丙烯酸类聚合物中引入交联点或提高丙烯酸类聚合物的内聚力。作为副单体，例如可以将如下的含官能团的单体成分单独使用或2种以上组合使用。
含羧基单体：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
对于上述副单体的量，适当选择以实现所期望的内聚力即可，没有特别限定。通常，从均衡兼顾内聚力和粘合性的角度来看，副单体的量适宜为丙烯酸类聚合物的单体组成20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。
此外，出于提高丙烯酸类聚合物的内聚力等目的，可以使用上述副单体以外的其他共聚成分。作为该共聚成分，例如可列举出：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。对于该其他共聚成分的量，根据目的和用途而适当选择即可，没有特别限定，例如优选采用丙烯酸类聚合物的单体组成的10重量％以下。
对于Pshell，可以代替如上述的丙烯酸类聚合物、或者在含有上述丙烯酸类聚合物的同时，根据需要含有丙烯酸类以外的聚合物。作为可以在Pshell中含有的丙烯酸类以外的聚合物，可列举出在粘合剂领域中公知的橡胶类聚合物、聚酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚醚类聚合物、有机硅类聚合物、聚酰胺类聚合物、氟系聚合物等各种聚合物。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为橡胶类聚合物的具体例子，可列举出天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、再生橡胶等。
Pshell在含有丙烯酸类聚合物的同时还含有上述丙烯酸类以外的聚合物时，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类以外的聚合物的含量适宜采用100重量份以下，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。相对于100重量份丙烯酸类聚合物，丙烯酸类以外的聚合物的含量可以是5重量份以下，也可以是1重量份以下。例如可以优选地采用Pshell的99.5～100重量％为丙烯酸类聚合物的核壳颗粒。
从分散稳定性等的角度来看，优选Pshell的单体组成中含有含羧基单体。含羧基单体在Pshell的单体组成中所占的比例典型的是0.5重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。对上限没有特别限定，通常适宜采用20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
Pshell的单体组成中含有含羧基单体时，含羧基单体在核壳颗粒整体(Pall)的单体组成中所占的比例例如可以采用0.2重量％以上，通常优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上。对上限没有特别限制，通常适宜采用20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
<核的组成>
Pcore含有丙烯酸类聚合物时，作为该丙烯酸类聚合物，例如优选含有(甲基)丙烯酸(环)烷基酯作为主单体并且可以进一步含有与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，例如可以适宜地使用下述式(2)所示的化合物。
CH2＝C(R3)COOR4(2)
在上述式(2)中，R3为氢原子或甲基。此外，R4为(环)烷基，典型的可以是C1-20的链状烷基或C4-20的环烷基。
作为R4为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出与上述式(1)中的R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯同样的物质。作为R4为C4-20的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯的例子，例如可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从容易形成具有上述优选的Tcore的丙烯酸类聚合物的角度来看，作为优选的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，可列举出R4为C1-12(例如C1-10、典型的是C1-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和R4为C4-16(例如C4-12、典型的是C4-10)的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯。从耐回弹性的角度来看，可以优选地使用(甲基)丙烯酸环烷基酯。其中，作为优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯。
对于Pcore中含有的丙烯酸类聚合物所使用的副单体，例如可以从作为可用于Pshell中所包含的丙烯酸类聚合物的副单体所例示的物质当中适当选择。此外，出于提高上述丙烯酸类聚合物的内聚力等目的，可以使用上述副单体以外的其他共聚成分。该共聚成分例如可以从作为可用于Pshell中所包含的丙烯酸类聚合物的共聚成分所例示的物质当中适当选择。
对含羧基单体在Pcore的单体组成中所占的比例没有特别限定。例如可以使上述比例小于20重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，进一步优选小于5重量％。可以优选地使用上述比例小于0.5重量％、进而是0重量％的核壳颗粒。在这里，含羧基单体的含有比例为0重量％是指Pcore中未使用含羧基单体。
作为优选的一个方式，可列举出Pcore的单体组成中的含羧基单体的含有比例比Pshell低的方式。该核壳颗粒容易满足SPcore<SPshell，故优选。
对于这里所公开的核壳颗粒的Pcore，可以代替如上述的丙烯酸类聚合物、或者在含有上述丙烯酸类聚合物的同时，根据需要含有丙烯酸类以外的聚合物。作为可以在Pcore中含有的丙烯酸类以外的聚合物，与Pshell同样，可例示出在粘合剂领域中公知的各种聚合物。
Pcore在含有丙烯酸类聚合物同时还含有上述丙烯酸类以外的聚合物时，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类以外的聚合物的含量适宜采用100重量份以下，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为10重量份以下。相对于100重量份丙烯酸类聚合物，丙烯酸类以外的聚合物的含量可以是5重量份以下，也可以是1重量份以下。作为一个优选方式的核壳颗粒，可举出Pcore的99.5～100重量％为丙烯酸类聚合物的颗粒。作为另一个优选方式，可举出Pcore为由丙烯酸类聚合物以外的聚合物(例如橡胶类聚合物)形成的核壳颗粒。
<粘合剂组合物>
这里所公开的水分散型粘合剂组合物，优选相对于该组合物中的聚合物颗粒100重量份的乳化剂的含量小于3.5重量份。相对于聚合物颗粒的乳化剂含量减少时，有在粘合剂与被粘物的界面处存在的乳化剂量减少的倾向。这可以有利地有助于提高耐回弹性及其他粘合特性。从该角度来看，相对于100重量份聚合物颗粒，乳化剂含量优选采用3.0重量份以下，更优选采用2.5重量份以下。对乳化剂含量的下限没有特别限定，从容易形成平均粒径小于0.3μm的粘合剂组合物的角度来看，通常，相对于100重量份聚合物颗粒，乳化剂含量适宜采用0.5重量份以上，优选采用1.0重量份以上。
作为乳化剂，可以使用阴离子类、非离子类、阳离子类中的任意种。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。通常，优选使用阴离子类或非离子类的乳化剂。作为阴离子类乳化剂，可例示出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为非离子类乳化剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。也可以是在如上述的阴离子类或非离子类乳化剂中导入有丙烯基等自由基聚合性基团的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。从粘合剂组合物的保存稳定性等的角度来看，作为上述乳化剂，可以优选地采用仅含有不具有自由基聚合性基团的乳化剂的方式。
对于这里所公开的水分散型粘合剂组合物，优选针对该组合物测得的平均粒径小于0.3μm。水分散型粘合剂组合物的平均粒径减小时，有由该组合物形成的粘合剂的表面平滑性提高的倾向。表面平滑性高的粘合剂一般而言与被粘物的密合性好。这可有利地有助于提高耐回弹性及其他粘合特性。从该角度来看，水分散型粘合剂组合物的平均粒径优选为0.25μm以下，更优选为0.20μm以下。对平均粒径的下限没有特别限制，从制造容易性、粘度等的角度来看，通常适宜为0.03μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上。从控制乳化剂的用量的角度来看，平均粒径过小也是有利的。
上述粘合剂组合物除了如上述的聚合物颗粒和乳化剂以外，还可以根据需要而添加有常规交联剂，例如选自碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等中的交联剂。该交联剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为优选的交联剂的一个例子，可列举出环氧类交联剂。对交联剂的用量没有特别限定，可以适当设定以形成显示所期望的特性的粘合剂。例如相对于100重量份聚合物颗粒，交联剂含量可以采用0.001～1重量份左右。或者也可以是实质上不含交联剂的粘合剂组合物。
这里所公开的水分散型粘合剂组合物可以进一步含有增粘剂。作为增粘剂，可以使用选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、酮类树脂等各种增粘剂树脂中的1种或2种以上。作为其中优选的增粘剂，可列举出松香类树脂和松香衍生物树脂。
作为具体的松香类树脂，可列举出：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行改性而得的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他化学改性的松香等)等。作为松香衍生物树脂的具体例子，可列举出：通过醇类将未改性松香酯化而得的物质(即松香的酯化物)、通过醇类改性松香酯化而得的物质(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)(即改性松香的酯化物)等松香酯类；用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)改性而得的不饱和脂肪酸改性松香类；用不饱和脂肪酸对松香酯类改性而得的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(尤其是松香酯类)的金属盐；通过在酸催化剂下对松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成苯酚并进行热聚合而得的松香酚醛树脂等。
使用增粘剂时，对其用量没有特别限定。例如相对于100重量份聚合物颗粒，可以采用1重量份以上，从更好地发挥增粘剂的使用效果的角度来看，优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。此外，从抑制对耐回弹性、低温特性的影响的角度来看，相对于聚合物颗粒100重量份，增粘剂的用量适宜采用40重量份以下，通常优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。
上述粘合剂组合物可以根据需要含有出于pH调节等目的而使用的酸或碱(氨水等)。作为可以在该组合物中含有的其他任选成分，可例示出：粘度调节剂、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料和染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、防老剂等在水分散型粘合剂组合物的领域中常见的各种添加剂。对于这样的各种添加剂，可以根据通常方法使用现有公知的物质，并不特别赋予本发明特征，因此省略详细说明。
<制造方法>
这里所公开的水分散型粘合剂组合物的制造方法中，向含有将第1单体原料聚合而得的种子颗粒和乳化剂的第1分散液中供给第2单体原料。该第2单体原料典型的是以实质上不含乳化剂的单体混合物的形态供给至上述第1分散液。使该第2单体原料在上述种子颗粒的存在下聚合，得到在水性溶剂中分散有聚合物颗粒的第2分散液。该第2分散液优选相对于100重量份上述聚合物颗粒，乳化剂含量小于3.5重量份。此外，优选针对上述第2分散液测得的平均粒径小于0.3μm。
在这里，上述单体混合物实质上不含乳化剂典型的是指：该单体混合物中的乳化剂含量为0～0.05重量％(更优选为0～0.01重量％)。单体混合物中的乳化剂含量为0重量％是指：在制备该单体混合物时不使用乳化剂。此外，这里所说的单体混合物可以为仅由1种单体形成的组成。
根据通过该方法得到的水分散型粘合剂组合物，可以形成以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的粘合剂。例如，与向第1分散液供给将第2单体原料与乳化剂和水一起乳液化得到的单体乳液并进行聚合的方法相比，能够制造可以形成更高性能的粘合剂的水分散型粘合剂组合物。
在实施这里所公开的制造方法时，不需要弄清通过应用该制造方法发挥上述效果的理由，但例如可以考虑如下。即可认为：这里所公开的制造方法将第2单体原料以实质上不含乳化剂的单体混合物的形态供给至第1分散液。由此，可以在控制聚合物颗粒单位重量的乳化剂量的同时制备平均粒径小的第2分散液。控制聚合物颗粒单位重量的乳化剂量可以通过减小在粘合剂与被粘物的界面存在的乳化剂量而有助于提高耐回弹性。平均粒径小的情况也可以通过提高与被粘物的密合性而有助于提高耐回弹性。通过这些乳化剂量的减小与平均粒径的降低的协同效果，使得耐回弹性得到有效的改善。此外认为：由于以实质上不含乳化剂的单体混合物的形态将第2单体原料供给至第1分散液，因此反应体系内不会与第2单体原料一起追加乳化剂。因此，在第2步骤中不容易产生与种子颗粒不同的新聚合物颗粒，供给的第2单体原料容易移动至种子颗粒。由此，可以高效形成在同一颗粒内含有第2单体原料的聚合物和种子颗粒(即第1单体原料的聚合物)的聚合物颗粒。
这里所公开的制造方法中的第2分散液优选如上所述含有在同一颗粒内含有第2单体原料的聚合物和第1单体原料的聚合物的聚合物颗粒。该聚合物颗粒优选具有第2单体原料的聚合物形成在种子颗粒上(外表面上)的构成，但不限于此。例如，第2单体原料也可以是主要在种子颗粒的内部(典型的是中心部)聚合而得的聚合物颗粒。对于聚合物颗粒中的第1单体原料的聚合物与第2单体的聚合物的配置，例如可以通过这些聚合物的SP值的相对大小来进行调节。
这里所公开的制造方法可以以构成种子颗粒的聚合物的SP值(SP1)与第2单体原料的聚合物的SP值(SP2)的关系满足SP1<SP2的方式优选地实施。根据该方式，在第2步骤中，第2单体原料的聚合物容易形成在种子颗粒上。因此，容易形成具有来源于种子颗粒的核和来源于第2单体原料的壳的核壳颗粒。这从所得水分散型粘合剂组合物的品质稳定性、由该粘合剂组合物形成的粘合剂的性能及其稳定性等的角度来看是优选的。
在这里所公开的制造方法中，第1单体原料和第2单体原料中的至少一方含有丙烯酸类单体。上述制造方法例如可以以使用含有丙烯酸类聚合物的种子颗粒和含有丙烯酸类单体的第2单体原料的方式优选地实施。作为另一个优选方式，可举出使用由丙烯酸类以外的聚合物形成的种子颗粒(例如合成橡胶类胶乳颗粒)和含有丙烯酸类单体的第2单体原料的方式。
以下以使用含有丙烯酸类聚合物的种子颗粒和含有丙烯酸类单体的第2单体原料的方式作为主要例子来进一步具体说明本发明的制造方法，但并不意味着限定本发明的范围。
<第1步骤>
第1步骤准备含有将第1单体原料聚合而得的种子颗粒、乳化剂和水性溶剂的第1分散液。第1单体原料的优选的组成可以与上述Pcore的优选的单体组成同样。通过使该组成的第1单体原料聚合，可以适宜地制备含有种子颗粒的第1分散液。对第1单体原料的聚合方法没有特别限定，可以采用公知或惯用的聚合方法。其中优选乳液聚合法。作为一个优选方式，可举出使将第1单体原料、乳化剂和水性溶剂(典型的是水)的混合物乳液化得到的单体乳液进行乳液聚合来形成上述种子颗粒的方式。上述混合物的乳液化可以使用公知或惯用的搅拌器。
对将单体乳液供给至反应容器的方式没有特别限定，例如可以适当采用一次性投加方式、连续供给方式、分批供给方式等。作为一次性投加方式，可以将预先制备好的全部单体乳液一次性供给至反应容器，或者也可以在反应容器内制备全部单体乳液。
作为第1步骤中使用的乳化剂，例如可以没有特别限定地使用与作为可以在粘合剂组合物中含有的乳化剂所例示的同样的物质。通常优选使用阴离子类或非离子类的乳化剂。此外，也可以使用在如上述的阴离子类或非离子类乳化剂中导入有丙烯基等自由基聚合性基团的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。从聚合稳定性等的角度来看，可以优选地采用仅使用不具有自由基聚合性基团的乳化剂的方式。
第1步骤中使用的乳化剂可以全部含有在单体乳液中。也可以将一部分乳化剂投加至反应容器并将使用剩下的乳化剂制备的单体乳液供给至上述反应容器。从在第2步骤中抑制新的聚合物颗粒产生的角度来看，优选在完成第1单体原料至反应容器的供给时将全部上述乳化剂供给至反应容器。
对第1步骤中使用的乳化剂与第1单体原料的重量比没有特别限定。从第2步骤的聚合稳定性的角度来看，例如，相对于100重量份第1单体原料，可以使第1步骤中使用的乳化剂量为5重量份以上，优选为8重量份以上。此外，从抑制相对于第2分散液中含有的聚合物颗粒100重量份的乳化剂量的角度来看，相对于100重量份第1单体原料，通常适宜使第1步骤中使用的乳化剂量为25重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下。
根据这种乳液聚合，可以以含有第1单体原料的聚合物即种子颗粒(丙烯酸类聚合物)、乳化剂和水性溶剂的聚合反应液的形式得到第1分散液。可以将该第1分散液优选地用于后续的第2步骤。
相对于第1单体原料和第2单体原料的总量100重量份，第1分散液中含有的乳化剂的量优选采用小于3.5重量份(优选为0.5～3.0重量份)。此外，优选第2分散液中含有的乳化剂整体的90～100重量％(更优选为95～100重量％)含有在第1分散液中。
作为这里所公开的制造方法中的第1分散液，也可以使用预先聚合得到的含有种子颗粒、乳化剂和水性溶剂的物质。也可以利用例如天然橡胶胶乳、合成橡胶类胶乳等橡胶类胶乳作为第1分散液。
<第2步骤>
第2步骤在上述第1分散液加入第2单体原料进行聚合。第2单体原料的优选的组成可以与上述Pshell的优选的单体组成同样。上述第2单体原料可以以实质上不含乳化剂的单体混合物的形态添加到上述第1分散液中。对于单体混合物的优选的乳化剂含量，如上所述，在这里不再重复。上述第2单体原料典型的是以未乳液化的(即非乳化的)单体混合物的形态添加到第1分散液中。上述单体混合物优选不含水。
作为将第2单体原料供给至第1分散液的方式，可以适当采用一次性投加方式、连续供给方式、分批供给方式等。从聚合稳定性的角度来看，优选连续供给方式或分批供给方式，其中优选连续供给方式。
对第1单体原料的重量M1与第2单体原料的重量M2的总和重量Mall中M1的重量所占的比例没有特别限定，例如可以采用大于0重量％且为50重量％以下。从耐回弹性的角度来看，作为M1/Mall，适宜为小于40重量％，优选为30重量％以下，更优选小于20重量％，进一步优选为18重量％以下。
对Mall中M2所占的重量比例没有特别限定，例如可以采用50重量％以上且小于100重量。从耐冲击性的角度来看，作为M2/Mall，适宜为大于60重量％，优选为70重量％以上，更优选大于80重量％，进一步优选为82重量％以上。
另外，M1/Mall和M2/Mall的值通常大致对应于M1和M2在聚合物颗粒的重量中所占的比例。
从以高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的角度来看，可以使M2/M1为例如50/50以上且99/1以下，通常适宜为大于60/40且为98/2以下的范围，优选为70/30以上且95/5以下，更优选大于80/20且小于92/8。例如优选M2/M1在82/18以上且90/10以下的范围。
从粘合剂的耐回弹性的角度来看，相对于100重量份聚合物颗粒，第2分散液的乳化剂含量优选为3.0重量份以下，更优选为2.5重量份以下。对乳化剂含量的下限没有特别限定，相对于100重量份聚合物颗粒，通常适宜采用0.5重量份以上，优选为1.0重量份以上。优选以得到该乳化剂含量的第2分散液的方式实施上述第2步骤。
此外，从粘合剂的耐回弹性的角度来看，第2分散液的平均粒径优选为0.25μm以下，更优选为0.20μm以下。对平均粒径的下限没有特别限制，而从制造容易性、粘度等的角度来看，通常适宜为0.03μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上。从控制乳化剂的用量的角度来看，平均粒径不过小也是有利的。优选以得到该平均粒径的第2分散液的方式实施上述第2步骤。
<聚合引发剂>
第1步骤或第2步骤的聚合可以根据聚合方法的种类等而适当选择使用公知或惯用的聚合引发剂。例如，在乳液聚合法中，可以优选地使用偶氮类聚合引发剂。作为偶氮类聚合引发剂的具体例子，可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为聚合引发剂的其他例子，可列举出：过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物等羰基类引发剂等。作为聚合引发剂的进一步的其他例子，可举出过氧化物与还原剂的组合得到的氧化还原类引发剂。作为该氧化还原类引发剂的例子，可列举出：过氧化物(过氧化氢水溶液等)与抗坏血酸的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。这种聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
对聚合引发剂的用量没有特别限定。例如，在第1步骤的聚合中，相对于100重量份第1单体原料，聚合引发剂的用量可以从典型的0.005～1重量份左右、优选为0.01～1重量份左右的范围选择。此外，在第2步骤的聚合中，相对于100重量份第2单体原料，聚合引发剂的用量可以从典型的0.005～1重量份左右、优选为0.01～1重量份左右的范围选择。
聚合温度可以根据所使用的单体的种类、聚合引发剂的种类等而适当选择。通常适宜使聚合温度为20℃～100℃左右，优选为40℃～80℃左右。对将聚合引发剂供给至反应容器的方式没有特别限定，例如可以适当采用一次性投加方式、连续供给方式、分批供给方式等。
<链转移剂>
上述聚合可以根据需要而使用现有公知的各种链转移剂(可以作为分子量调节剂或者聚合度调节剂理解)。该链转移剂例如可以为选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类中的一种或2种以上。作为其中优选的链转移剂，可列举出正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。
这种链转移剂可以在第1步骤和第2步骤的任一者中使用，也可以均使用。使用链转移剂时，通常更优选在第2步骤的聚合中使用链转移剂。通过在第2步骤中使用链转移剂，例如可以改善粘合剂的耐冲击性。对链转移剂的用量没有特别限制，例如相对于100重量份第2单体原料，可以采用0.001～0.5重量份左右，通常优选采用0.01～0.1重量份。此外，从耐回弹性的角度来看，在第1步骤的聚合中不使用链转移剂是有利的。
这里所公开的制造方法可以优选地采用作为制造上述任意水分散型粘合剂组合物的方法。作为上述水分散型粘合剂组合物，可以直接使用由第2步骤得到的第2分散液，也可以使用根据需要而配混有如上述的交联剂、增粘剂、pH调节用的酸或碱、其他在水分散型粘合剂组合物的领域中常见的各种添加剂的第2分散液。
<粘合片>
根据本说明书，提供具备由这里所公开的任意的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。可以是在基材(支撑体)的单面或两面具有所述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，也可以是上述粘合剂层被剥离衬垫(也可以作为具有剥离面的基材来把握)所保持的形态等的无基材的粘合片。这里所说的粘合片的概念可以涵盖被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物品。另外，上述粘合剂层典型的是连续形成的，但并不限定于所述形态，例如可以是形成为点状、条纹状等规则或者不规则的图案的粘合剂层。此外，由本发明提供的粘合片可以是卷状，也可以是单片状。或者，可以为进一步加工成了各种形状的形态的粘合片。
这里所公开的粘合片例如可以具有如图1～图6所示意性示出的剖视结构。其中，图1、图2是双面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有如下构成：在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22，这些粘合剂层分别被至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32所保护。图2所示的粘合片2具有如下构成：在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22，其中一侧的粘合剂层21被两面为剥离面的剥离衬垫31所保护。这种粘合片2可以采用如下构成：将该粘合片卷起使另一侧的粘合剂层22与剥离衬垫31的背面抵接，从而使得粘合剂层22也被剥离衬垫31所保护。
图3、图4是无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有如下构成：无基材的粘合剂层21的两面21A、21B分别被至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31、32所保护。图4所示的粘合片4具有如下构成：无基材的粘合剂层21的一侧的表面(粘合面)21A被两面为剥离面的剥离衬垫31所保护；其可以采用如下构成：将其卷起时，粘合剂层21的另一侧的表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面抵接，从而使得另一面21B也被剥离衬垫31所保护。
图5、图6是单面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有如下构成：在基材10的一面10A(非剥离性)上设置有粘合剂层21，该粘合剂层21的表面(粘合面)21A被至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫31所保护。图6所示的粘合片6具有如下构成：在基材10的一面10A(非剥离性)上设置有粘合剂层21。基材10的另一面10B为剥离面，将粘合片6卷起时粘合剂层21与该另一面10B抵接，从而使得该粘合剂层的表面(粘合面)21B被基材的另一面10B所保护。
在单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片中，作为支撑(背面支撑)粘合剂层的基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃制薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜；氯乙烯树脂薄膜；醋酸乙烯酯树脂薄膜；聚酰亚胺树脂薄膜；聚酰胺树脂薄膜；氟树脂薄膜；赛璐玢等。作为纸的例子，可列举出：和纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、顶涂纸等。作为布的例子，可列举出各种纤维状物质单独或混纺等得到的织物、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示出：棉、短纤、蕉麻、浆、人造丝(Rayon)、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可列举出：天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举出：发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁橡胶片等。作为金属箔的例子，可列举出：铝箔、铜箔等。
另外，这里所说的无纺布主要指在粘合带及其它粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型的是指如使用常规的造纸机所制作的无纺布(有时会被称为所谓的“纸”。)此外，这里所说的树脂薄膜是指：典型的是非多孔的树脂片，是区别于例如无纺布(即不包括无纺布)的概念。上述树脂薄膜可以是无拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜中的任意种。此外，该基材的设置粘合剂层的表面可以实施底涂剂的涂敷、电晕放电处理、等离子处理等表面处理。
对基材的厚度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，一般为10μm～500μm，优选为10μm～200μm。从耐回弹性的角度来看，例如可以优选地采用厚度10μm～50μm的基材。
对粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据目的而适当选择。通常，作为粘合剂层的厚度，适宜为5μm～200μm左右，优选为10μm～150μm左右。从以更高水平兼顾耐冲击性和耐回弹性的角度来看，优选使粘合剂层的厚度为15μm～100μm，更优选为20μm～80μm。
对在基材的各面设置粘合剂层的方法没有特别限定，可以使用公知或惯用的方法。例如可以适当采用如下方法等：将粘合剂组合物直接涂敷于基材并干燥的方法(直接法)；通过在具有剥离性的表面涂敷粘合剂组合物并干燥而在该表面上形成粘合剂层之后，将该粘合剂层贴合于基材进行转印的方法(转印法)。粘合剂组合物的涂敷例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机(kiss-roll coater)、浸渍辊涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等惯用的涂布机进行。
作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限定。例如可以使用在塑料薄膜、纸等基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫，由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是通过有机硅类、长链烷基类、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述基材进行表面处理所形成的层。
<凝胶率>
虽然并没有特别限定，由这里所公开的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率按重量基准计例如可以采用20％以上，通常适宜采用30％以上，优选为40％以上。粘合剂的凝胶率升高时，存在耐回弹性提高的倾向。从该角度来看，粘合剂的凝胶率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。对凝胶率的上限没有特别限制，通常为95％以下，典型的是90％以下。凝胶率例如可以通过是否使用交联剂、交联剂的种类、量、是否使用链转移剂、链转移剂的种类、量等进行调节。
在这里，“粘合剂的凝胶率”是指通过如下方法测得的值。该凝胶率可以作为粘合剂中醋酸乙酯不溶成分的重量比例来理解。
[凝胶率测定方法]
将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg1)用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2)包成束口袋状，口部用风筝线(重量Wg3)绑紧。将该小包浸渍于醋酸乙酯50mL，在室温(典型的是23℃)下保持7天仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出至上述膜外之后，将上述小包取出拭去附着于外表面的醋酸乙酯，将该小包在130℃下干燥2小时，测定该小包的重量(Wg4)。粘合剂的凝胶率FG通过将各值代入下式而求出。
凝胶率FG(％)＝[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
另外，作为上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，理想的是使用可以从日东电工株式会社入手的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、气孔率75％、厚度85μm)或其等同品。
这里所公开的粘合片可以是在按后述的实施例中记载的方法进行的耐冲击性试验中，显示在常温落下试验中直至丙烯酸板从聚碳酸酯板脱落为止的落下次数为10次以上的耐冲击性的粘合片。更优选在上述耐冲击性试验中即使在常温下落下18回也不发生脱落。进一步优选在常温下落下18次后进一步在-5℃下落下的情况下，在-5℃下直至发生脱落为止的落下次数为5次以上。
这里所公开的粘合片可以是在按后述的实施例中记载的方法进行的耐回弹性试验中，显示在23℃下经过24小时后的浮起高度为2.0mm以下的耐回弹性的粘合片。上述耐回弹性试验中的浮起高度优选为1.5mm以下，进一步优选为1.0mm以下。
对这里所公开的粘合片的用途没有特别限定。例如可以发挥高耐回弹性而优选地利用于各种部件的接合或固定。并且可以发挥高耐冲击性而优选地在便携用的电子设备、例如内置液晶表示装置的便携用电子设备(例如手机、智能手机等)中利用于显示面板与壳体的接合。
实施例
以下说明本发明相关的数个实施例，但并不意味着将本发明限定为这些实施例所示的方案。另外，在以下的说明中“份”和“％”在没有特别声明的情况下为重量基准。
<例1>
(第1步骤；第1分散液的制备)
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中投入由作为第1单体原料(核形成用单体)的甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)48.7份、离子交换水336.7份以及有效成分浓度24％的乳化剂23.9份(有效成分量5.74份)形成的单体乳液。该单体乳液是将第1单体原料乳液化得到的，通过将上述各材料投入容器并使用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造)以6000rpm搅拌5分钟而制得。作为上述乳化剂，使用花王株式会社制造的商品名“Emal AD-25R”(有效成分：月桂基硫酸铵)。以下有时将该乳化剂简记为“AD-25R”。
对于上述反应容器内的单体乳液，边通氮气边在60℃下搅拌1小时以上。向该反应容器中投入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂0.49份(即按有效成分量计为0.049份)，将体系保持在60℃的同时反应2小时。作为引发剂，使用2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业株式会社制造、商品名“VA-057”)。以下有时将该引发剂简记为“VA-057”。
(第2步骤；第2分散液的制备)
继续将体系保持在60℃的同时加入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂(VA-057)2.4份，接着用3.5小时缓慢滴加将作为第2单体原料(壳形成用单体)的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)229.2份和丙烯酸(AA)8.6份混合制得的单体混合物(混合液)。滴加结束后进一步将体系在60℃保持3小时。
(粘合剂组合物的制备)
将所得聚合反应液(第2分散液)冷却至常温之后，添加浓度10％的氨水将pH调整至7。进而，相对于上述聚合反应液中含有的聚合物颗粒100份配混0.01份的环氧类交联剂，制得本例的粘合剂组合物。作为上述环氧类交联剂，使用三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“TETRAD C”。以下将上述交联剂简记为“TETRAD C”。
<例2>
在例1的第1步骤中，代替例1的单体乳液，使用由作为第1单体原料的2EHA4.9份和IBXMA43.8份、离子交换水336.7份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液。此外，本例未在聚合反应液中配混交联剂。其他方面与例1同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
<例3>
在例1的第1步骤中，代替例1的单体乳液，使用由作为第1单体原料的2EHA19.5份和IBXMA29.2份、离子交换水336.7份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液。此外，本例未在聚合反应液中配混交联剂。其他方面与例1同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
<例4>
在例1的第2步骤中，代替例1的单体混合物，使用将作为第2单体原料的2EHA229.09份和AA8.56份与作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.14份(和光纯药工业株式会社制造)混合制得的单体混合物。其他方面与例1同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
<例5>
在例1的第1步骤中，代替例1的单体乳液，使用由作为第1单体原料的2EHA4.9份和IBXMA43.8份、离子交换水336.7份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液。此外，在例1的第2步骤中，代替例1的单体混合物，使用将作为第2单体原料的2EHA229.09份和AA8.56份与作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.14份(和光纯药工业株式会社制造)混合制得的单体混合物。其他方面与例1同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
另外，通过透射型显微镜(TEM)观察，确认到由例1～例5得到的粘合剂组合物均含有核壳结构的聚合物颗粒。该TEM观察如下进行：以干燥后的厚度达到40μm的方式涂敷各例的粘合剂组合物，在100℃下干燥3分钟形成粘合剂层，利用四氧化钌对该粘合剂层进行染色。作为TEM，使用株式会社日立制作所制造的型号“H-7654”，在加速电压100kV下进行观察。
<例6>
在例1的第1步骤中，代替例1的单体乳液，使用由IBXMA48.7份、离子交换水57.3份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)4.1份形成的第1单体乳液。此外，在例1的第2步骤中，代替例1的单体混合物，使用与例1的第1单体原料同样地将由2EHA229.2份和AA8.6份、离子交换水279.5份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)19.8份形成的混合物乳化制得的第2单体乳液。其他方面与例1同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
<例7>
在例1的第1步骤中，代替例1的单体乳液，使用由IBXMA47.8份、离子交换水39.2份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)27.9份形成的第1单体乳液。此外，在例1的第2步骤中，代替例1的单体混合物，使用与例1的第1单体原料同样地将2EHA224.7份和AA8.4份、离子交换水279.9份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)19.4份乳化制得的第2单体乳液。其他方面与例1同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
<例8>
将丙烯酸正丁酯(BA)80份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)900份和AA20份混合得到单体混合物。相对于600份该单体混合物，加入阴离子性反应性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、商品名“Aquaron HS-10”、有效成分：聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)24份和离子交换水382份，使用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造)以6000rpm搅拌5分钟，由此制得第1单体乳液。
另一方面，将BA949.5份、AA50份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、商品名“KBM-503”)0.5份混合得到单体混合物。相对于600份该单体混合物，加入阴离子性反应性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、商品名“AquaronHS-10”)24份和离子交换水382份，使用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造)以6000rpm搅拌5分钟，由此制得第2单体乳液。
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应容器中投入上述制备的第1单体乳液200份和离子交换水330份，边通氮气边在60℃下搅拌1小时以上。向该反应容器中投入过硫酸铵(APS)0.6份，将体系保持在60℃的同时反应1小时。
接着，在将反应容器维持在60℃的状态下，用3小时滴加上述制备的第2单体乳液800份。滴加结束后进一步将体系在60℃保持3小时，得到固体成分46.2％的聚合反应液。将该聚合反应液冷却至常温之后，添加浓度10％的氨水30份使pH为7.5，且将固体成分调整至45.4％。进而，相对于上述聚合反应液中含有的聚合物颗粒100份配混0.01份的环氧类交联剂(TETRAD C)，制得本例的粘合剂组合物。
<例9：单级聚合>
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中投入由2EHA229.2份、AA8.6份、IBXMA48.7份、离子交换水336.8份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液，边通氮气边在60℃下搅拌1小时以上。向该反应容器中投入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂(VA-057)2.9份，在将体系保持在60℃的同时反应2小时之后，进一步将体系在60℃保持3小时。将所得聚合反应液冷却至常温之后，添加浓度10％的氨水将pH调整至7。进一步相对于上述聚合反应液中含有的聚合物颗粒100份配混0.01份的环氧类交联剂(TETRAD C)，制得本例的粘合剂组合物。
<例10：粘合剂组合物的共混>
(粘合剂组合物A)
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中投入由IBXMA286.5份、离子交换水336.7份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液A，边通氮气边在60℃下搅拌1小时以上。向该反应容器投入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂(VA-057)2.9份，在将体系保持在60℃的同时反应2小时之后，进一步将体系在60℃保持3小时。将体系冷却至常温，添加浓度10％的氨水将pH调整至7。如此得到水分散型粘合剂组合物A。
(粘合剂组合物B)
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中加入离子交换水232.1份和有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)2.4份。向该反应容器中投入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂(VA-057)2.9份。用6小时向其中缓慢滴加由离子交换水104.6份、2EHA276.2份、AA10.3份和有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)21.5份形成的单体乳液B。滴加结束后，将反应液进一步在60℃保持3小时。将体系冷却至常温，添加浓度10％的氨水将pH调整至7。如此得到水分散型粘合剂组合物B。
(组合物A、B的混合)
将按固体成分基准计为17份的粘合剂组合物A与按固体成分基准计为83份的粘合剂组合物B混合。相当于该混合物的固体成分100份配混0.01份的环氧类交联剂(TETRADC)，制得本例的粘合剂组合物。
<例11>
(第1步骤)
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中投入由离子交换水336.8份、2EHA138.9份、AA4.3份以及有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液，边通氮气边在60℃下搅拌1小时以上。向该反应容器中投入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂(VA-057)1.4份，在将体系保持在60℃的同时反应2小时。
(第2步骤)
接着，加入用离子交换水调整至10％浓度的引发剂(VA-057)1.4份，在将体系保持在60℃的同时用3小时缓慢滴加由2EHA90.2份、AA4.3份、IBXMA48.7份形成的单体混合物。滴加结束后进一步将体系在60℃保持3小时。
(粘合剂组合物的制备)
将所得聚合反应液冷却至常温之后，添加浓度10％的氨水将pH调整至7。进一步相对于上述聚合反应液中含有的聚合物颗粒100份配混0.01份的环氧类交联剂(TETRAD C)，制得本例的粘合剂组合物。
<例12>
在例11的第1步骤中，代替例11的单体乳液，使用由离子交换水336.8份、BA138.9份、AA4.3份、有效成分浓度24％的乳化剂(AD-25R)23.9份形成的单体乳液。其他方面与例11同样进行，制得本例的粘合剂组合物。
<平均粒径测定>
针对例1～例12的粘合剂组合物，基于ISO13320：2009“粒径解析-激光衍射法-”测定平均粒径。更具体而言，利用Beckman Coulter制造的激光衍射·散射式粒度分布测定装置、型号“LS13320”测定粒度分布，求出聚丙烯酸丁酯换算的中值粒径。
<凝胶率测定>
将例1～例12的粘合剂组合物在100℃下干燥3分钟，形成厚度约40μm的粘合剂层。自该粘合剂层取粘合剂样品，通过上述方法测定凝胶率。
<耐冲击性评价>
[薄膜基材双面粘合片的制作]
使用各例的粘合剂组合物制作薄膜基材的双面粘合片。
具体而言，作为剥离衬垫，准备2片单面为经有机硅类离型剂处理过的剥离面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。作为上述PET薄膜，使用三菱化学聚酯薄膜制造的商品名“DIAFOIL(注册商标)MRF38”。
利用涂抹器在作为基材的厚度25μm的PET薄膜(薄膜基材)的第1面涂敷各例的粘合剂组合物，在100℃下干燥3分钟形成厚度40μm的第1粘合剂层。作为上述薄膜基材，使用东丽株式会社制造的商品名“Lumirror(注册商标)S10”。粘合剂组合物的涂敷量调整至干燥后形成的粘合剂层的厚度达到40μm。在上述第1粘合剂层的表面贴合第1片上述剥离衬垫的剥离面进行保护。
另一方面，用涂抹器在第2片上述剥离衬垫的剥离面涂敷各例的粘合剂组合物，在100℃下干燥3分钟形成厚度40μm的第2粘合剂层。
在上述薄膜基材的第2面(背面)贴合上述第2粘合剂层，由此制得在上述厚度25μm的薄膜基材的第1面和第2面分别具有第1粘合剂层和第2粘合剂层的双面粘合片。该双面粘合片的第1粘合剂层的表面(第1粘合面)和第2粘合剂层的表面(第2粘合面)分别由第1片和第2片剥离衬垫所保护。
[耐冲击性试验]
将各例的双面粘合片冲切成如图7所示的外形40mm×60mm、宽度2mm的框状。利用该框状双面粘合片将聚甲基丙烯酸甲酯树脂板(丙烯酸板)与聚碳酸酯板(PC板)接合制得评价用样品。具体而言，使2kg的辊来回一次将上述框状双面粘合片的第1粘合面贴合于宽40mm、长60mm、厚1mm的丙烯酸板。将其在23℃下静置24小时之后，使2kg的辊来回一次将上述框状双面粘合片的第2粘合面贴合于宽70mm、长80mm、厚2mm的PC板的第1面。接着，在上述PC板的第2面安装重物，将评价用样品的重量调整为110g。
图7为评价用样品的示意图，(a)为俯视图、(b)为其B-B’线剖视图。在图7中，附图标记71表示PC板，附图标记7表示框状的双面粘合片，附图标记72表示丙烯酸板，附图标记73表示评价用样品的重量调整用的重物。
(常温落下试验)
在23℃下，将使上述评价用样品从1.2m的高度自由落下至混凝土板上的操作重复18次，记录直至丙烯酸板自PC板脱落为止的落下次数。此时，调节落下的方向使得评价用样品的6面依次位于下方。即，将6面各1次的落下模式进行3个循环。针对即使落下18次也未发生脱落的样品，接着进行下述低温落下试验。
(低温落下试验)
将常温落下试验后的样品在-5℃的环境下保持30分钟之后，在-5℃的环境下重复使其从1.2m的高度自由落下至混凝土板上的操作，记录直至丙烯酸板自PC板脱落为止的落下次数。此时，调节落下的方向使得评价用样品的6面依次位于下方。
该耐冲击性试验针对各例的粘合片使用3个评价用样品进行(即n＝3)，根据它们的落下次数的平均值评价耐冲击性。所得结果示于表1和表2。在这些表中，“优”(Excellent)表示在常温落下试验中未发生脱落且在低温落下试验中直至脱落为止的落下次数为5次以上，“良”(Good)表示在常温落下试验中未发生脱落且低温落下试验中直至脱落为止的落下次数小于5次，“可”(Acceptable)表示在常温落下试验中直至脱落为止的落下次数为10次以上且小于18次，“低”(Poor)表示在常温落下试验中直至脱落为止的落下次数小于10次。此外，括号内依次给出直至脱落为止的具体的落下次数(常温落下试验的次数/低温落下试验的次数)。对于在常温落下试验中发生脱落的样品，低温落下试验的次数表示为“-”。
<耐回弹性评价>
[无基材粘合片的制作]
使用各例的粘合剂组合物制作无基材的粘合片。
具体而言，准备2片上述剥离衬垫，用涂抹器在第1片剥离衬垫的剥离面(离型面)涂敷各例的粘合剂组合物并在100℃下干燥3分钟，由此在上述剥离面上形成厚度40μm的粘合剂层。在该粘合剂层的表面贴附第2片剥离衬垫的剥离面，得到上述粘合剂层的两面分别被第1片和第2片剥离衬垫保护的无基材的粘合片。
[耐回弹性试验]
将上述无基材的粘合片连同2片剥离衬垫一起切割成宽10mm、长90mm的尺寸。用甲苯洗涤宽10mm、长90mm、厚0.3mm的铝板的表面。自上述无基材的粘合片剥离第1片剥离衬垫，将所露出的粘合面贴合在上述铝板的表面，由此制得粘合剂层得到铝板背衬的试验片。将该试验片在23℃下静置1天之后，如图8(a)所示，以试验片8的铝板85侧作为内侧，使试验片8的长度方向沿直径40mm的圆柱状的玻璃管9的外周弯曲10秒钟。接着，自试验片8的粘合剂层82剥离第2片剥离衬垫84，如图8(b)所示，使用TAISEI LAMINATOR CO,.LTD.制造的小型贴合机在贴附压力0.25MPa、贴附速度0.3m/min的条件下压接在预先洗涤过的丙烯酸板(被粘物)86的表面。在23℃下经过24小时后，如图8(b)虚线所示，测定试验片8的两端自被粘物86的表面浮起的高度h1、h2，算出两端的平均值作为试验片8的浮起高度。
该耐回弹性试验针对各例的粘合片使用3个试验片进行(即n＝3)，根据这些试验片的浮起高度的平均值评价耐回弹性。所得结果示于表1和表2。在这些表中，“优”(Excellent)表示浮起高度为1.0mm以下，“良”(Good)表示浮起高度大于1.0mm且为1.5mm以下，“可”(Acceptable)表示浮起高度大于1.5mm且为2.0mm以下，“低”(Poor)表示耐回弹性低、浮起高度大于2.0mm。此外，括号内以mm单位给出具体的浮起高度。
[表1]
[表2]
如表1所示，Tg差(Tcore-Tshell)大于0、乳化剂含量相对于100份聚合物颗粒小于3.5重量份并且平均粒径小于0.3μm的例1～5的粘合剂组合物均在耐冲击性评价和耐回弹性评价中显示出足以用于实用的性能。比较平均Tg基本为相同程度的例1与例2时，在基于第1单体原料的组成算出的Tg(Tcore)为150℃以上的例1中获得了更高的耐冲击性。比较在第2步骤的聚合中使用链转移剂的例4与例5时，也出现与例1、例2同样的倾向。此外，在例1的第2步骤的聚合中使用链转移剂的例4具有耐回弹性略有降低、耐冲击性进一步提高的倾向。在例2与例5的比较中，也出现同样的倾向。此外，通过例2与例3的比较可知，平均Tg(Tave)降低时，具有耐回弹性略有降低、耐冲击性进一步提高的倾向。
与此相对，如表2所示，在使相对于100份聚合物颗粒的乳化剂含量与例1～5同等、且于第2步骤中添加了单体乳液的例6由于可以用于第1步骤的乳化剂量减少，结果平均粒径达到0.3μm以上，耐回弹性降低。将相对于100份聚合物颗粒的乳化剂含量增加到了3.5份以上的例7、8中虽然得到了平均粒径小于0.3μm的粘合剂组合物，但未能获得与例1～5媲美的耐回弹性。此外，例7、8与例6相比耐冲击性有所降低。通过单级聚合制造粘合剂组合物的例9在耐冲击性与耐回弹性的平衡上有所欠缺。将单体组成不同的2种水分散型粘合剂组合物共混制备的例10的耐冲击性和耐回弹性均不充分。例11和例12虽然是在第2步骤中以单体混合物的形态添加第2单体原料的例子，但由于Tg差小于0等，未能以足以用于实用的水平兼顾耐冲击性与耐回弹性。
以上对本发明的具体例子进行了详细说明，但这些仅仅是例示，并不限定根据权利要求的范围。根据权利要求书中记载的技术包括对以上所例示的具体例子进行了各种变形、变更的方案。

Claims (12)

1.一种水分散型粘合剂组合物，其含有水性溶剂、乳化剂和聚合物颗粒，
所述聚合物颗粒分散于所述水性溶剂，
所述聚合物颗粒包括在核和壳中的至少一方含有丙烯酸类聚合物的核壳结构的颗粒，
所述核壳结构的颗粒中构成所述核的聚合物Pcore的玻璃化转变温度Tcore高于构成所述壳的聚合物Pshell的玻璃化转变温度Tshell，所述玻璃化转变温度Tshell低于-55℃，
相对于所述聚合物颗粒100重量份，所述粘合剂组合物的乳化剂含量小于3.5重量份，并且，
对所述粘合剂组合物通过激光衍射散射法测得的平均粒径小于0.3μm。
2.根据权利要求1所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述玻璃化转变温度Tcore比所述玻璃化转变温度Tshell高出80℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的水分散型粘合剂组合物，其中，由所述粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率按重量基准计为70％以上。
4.根据权利要求1或2所述的水分散型粘合剂组合物，其中，设构成所述核的聚合物Pcore的SP值为SPcore、设构成所述壳的聚合物Pshell的SP值为SPshell时，SPcore与SPshell的关系满足下式：
-0.35<(SPcore-SPshell)<-0.05。
5.根据权利要求3所述的水分散型粘合剂组合物，其中，设构成所述核的聚合物Pcore的SP值为SPcore、设构成所述壳的聚合物Pshell的SP值为SPshell时，SPcore与SPshell的关系满足下式：
-0.35<(SPcore-SPshell)<-0.05。
6.一种水分散型粘合剂组合物的制造方法，其包括如下步骤：
第1步骤，准备含有将第1单体原料聚合而得的种子颗粒、乳化剂和水性溶剂的第1分散液；以及
第2步骤，通过在所述第1分散液中加入第2单体原料使其聚合而得到在所述水性溶剂中分散有聚合物颗粒的第2分散液，
其中，所述第1单体原料和所述第2单体原料中的至少一方含有丙烯酸类单体，
在所述第2步骤中，将所述第2单体原料以实质上不含乳化剂的单体混合物的形态加入到所述第1分散液中，
相对于所述聚合物颗粒100重量份，所述第2分散液的乳化剂含量小于3.5重量份，
对所述第2分散液通过激光衍射散射法测得的平均粒径小于0.3μm。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，作为所述第2单体原料，使用该第2单体原料的聚合物的SP值，即SP2比构成所述种子颗粒的聚合物的SP值，即SP1大的物质。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述第2单体原料的重量M2相对于所述第1单体原料的重量M1之比，即M2/M1大于60/40。
9.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述第1分散液的准备包括：对将所述第1单体原料、所述乳化剂以及水性溶剂的混合物乳液化所得的单体乳液进行乳液聚合来形成所述种子颗粒。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述第1分散液的准备包括：对将所述第1单体原料、所述乳化剂以及水性溶剂的混合物乳液化所得的单体乳液进行乳液聚合来形成所述种子颗粒。
11.一种水分散型粘合剂组合物，其为利用权利要求6～10中任一项所述的方法所制造的。
12.一种粘合片，其具备使用权利要求1～5和11中任一项所述的水分散型粘合剂组合物所形成的粘合剂层。
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