CN103582684A - 水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 - Google Patents

水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 Download PDF

Info

Publication number
CN103582684A
CN103582684A CN201280025387.5A CN201280025387A CN103582684A CN 103582684 A CN103582684 A CN 103582684A CN 201280025387 A CN201280025387 A CN 201280025387A CN 103582684 A CN103582684 A CN 103582684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
water
adhesive composition
sensitive adhesive
latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280025387.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103582684B (zh
Inventor
冈田美佳
北野千绘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011160387A external-priority patent/JP5896636B2/ja
Priority claimed from JP2012033057A external-priority patent/JP5964073B2/ja
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN103582684A publication Critical patent/CN103582684A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103582684B publication Critical patent/CN103582684B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C09J121/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2421/00—Presence of unspecified rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供能够形成对非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合剂的水分散型粘合剂组合物。本发明的水分散型粘合剂组合物含有：（甲基）丙烯酸类聚合物，所述（甲基）丙烯酸类聚合物通过将以烷基的碳原子数为1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的单体组合物聚合而得到，胶乳，所述胶乳含有与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容、并且以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的损耗角正切的峰值温度为-5℃以下的橡胶成分，和增粘剂，所述增粘剂与所述橡胶成分相容，并且与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容。

Description

水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片
技术领域
本发明涉及用于粘合剂等的水分散型粘合剂组合物、以及使用该组合物的粘合剂和粘合片。本申请要求基于2011年5月26日提出的日本专利申请2011-117951号、2011年7月22日提出的日本专利申请2011-160387号和2012年2月17日提出的日本专利申请2012-033057号的优先权，这些申请的全部内容作为参考并入本说明书中。
背景技术
近年来，从环境负荷的观点考虑，希望减少有机溶剂的使用，关于粘合片上层叠的粘合剂组合物，也试图从使用有机溶剂作为溶剂的溶剂型粘合剂组合物转换为使用水作为分散介质的水分散型粘合剂组合物。
作为这样的粘合剂，丙烯酸类粘合剂因其通用性而广泛使用。但是，丙烯酸类粘合剂一般存在对于聚乙烯或聚丙烯等非极性被粘物的胶粘性差的问题。
为了解决这样的问题，公开了添加高软化点的增粘树脂的方法（例如，参见专利文献1）。另外，公开了含有丙烯酸类聚合物和橡胶类粘合剂并且配合松香类增粘树脂，由此即使在低温下也对非极性被粘物显示良好的胶粘性的粘合剂（例如，参见专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-34786号公报
专利文献2：日本特开2008-163095号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，寻求能够形成低温下对非极性被粘物的胶粘力比前述专利文献1～2中记载的乳液型粘合剂更优良的粘合剂的水分散型粘合剂组合物。
本发明的目的在于提供能够形成对聚乙烯或聚丙烯等非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合剂的水分散型粘合剂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决前述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，在含有（甲基）丙烯酸类聚合物、含有与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容并且具有低玻璃化转变温度的橡胶成分的胶乳以及增粘剂的水分散型粘合剂组合物中，通过使用与橡胶成分相容并且与丙烯酸类聚合物不相容的增粘剂作为增粘剂形成水分散型粘合剂组合物，能够形成对非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害其特性的粘合剂，并且完成了本发明。
另外，认为在专利文献2中记载的水性粘合剂组合物中，由于使用与丙烯酸类聚合物相容的增粘树脂，因此不能充分地降低橡胶类粘合剂成分的弹性模量，不能得到充分的胶粘力。另外，通过增粘树脂与丙烯酸类聚合物相容，丙烯酸类聚合物的Tg上升，低温下的丙烯酸类聚合物的弹性模量变高也被认为是不能得到充分的胶粘力的原因之一。
即，本发明的水分散型粘合剂组合物含有：（甲基）丙烯酸类聚合物，所述（甲基）丙烯酸类聚合物通过将以烷基的碳原子数为1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的单体组合物聚合而得到；胶乳，所述胶乳含有与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容、并且以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的损耗角正切的峰值温度为-5℃以下的橡胶成分；和增粘剂，所述增粘剂与所述橡胶成分相容，并且与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容。
本发明的水分散型粘合剂组合物中，所述（甲基）丙烯酸类聚合物与所述胶乳的配合比（（甲基）丙烯酸类聚合物/橡胶类胶乳）以固体成分计优选在95/5～25/75的范围内。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，相对于所述胶乳的固体成分100重量份，优选在5～100重量份的范围内含有所述增粘剂。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，干燥后的所述水分散型粘合剂组合物的以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的-15～25℃的范围内的储能弹性模量优选为1MPa以下。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，所述胶乳中所含的橡胶成分优选为选自由天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组中的至少一种。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，所述增粘剂的软化点优选为80～150℃。
本发明的粘合剂使用上述本发明的水分散型粘合剂组合物而形成。
本发明的粘合片具有使用上述本发明的水分散型粘合剂组合物而形成的粘合剂层。
发明效果
根据本发明，可以提供能够形成对聚乙烯或聚丙烯等非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合剂的水分散型粘合剂组合物。
附图说明
图1是表示实施例2中使用的（甲基）丙烯酸类聚合物与橡胶成分的相容性的确认结果的图。
图2是表示实施例2中得到的粘合片的TEM图像的图。
图3是示意性地表示本实施方式的粘合片的概略构成的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
另外，本说明书中，表示范围的“A～B”是指A以上且B以下，本说明书中列举的各种物性，除非另有说明，是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。另外，本说明书中，“（甲基）丙烯酸类聚合物”等中的“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。另外，本说明书中的“水分散型”是指至少一部分成分分散于水中的形态，例如“水分散型粘合剂组合物”是指含有粘合剂组合物和水，该粘合剂组合物的一部分分散于水中的状态的组合物。另外，该“分散”是指成分的至少一部分未溶解于水中的状态，也包括悬浮的状态、乳化的状态。
（I）水分散型粘合剂组合物
本发明的水分散型粘合剂组合物含有：（甲基）丙烯酸类聚合物，所述（甲基）丙烯酸类聚合物通过将以烷基的碳原子数为1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的单体组合物聚合而得到；胶乳，所述胶乳含有与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容、并且以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的损耗角正切的峰值温度为-5℃以下的橡胶成分；和增粘剂，所述增粘剂与所述橡胶成分相容，并且与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容。
橡胶成分对非极性被粘物的胶粘性优良，另外，所述橡胶成分的Tg低至-25℃以下，因此低温下的弹性模量低，低温环境下对被粘物的润湿性优良。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，（甲基）丙烯酸类聚合物与橡胶成分不相容，因此认为在形成粘合剂层时，在粘合剂层中主要由（甲基）丙烯酸类聚合物构成的丙烯酸类相与主要由橡胶成分构成的橡胶相形成海岛结构。结果，认为在粘合剂层表面分别存在丙烯酸类相和橡胶相，并且认为丙烯酸类相确保对SUS等极性被粘物的胶粘性，橡胶相赋予对聚丙烯（PP）等非极性被粘物的胶粘性和低温胶粘性。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，含有与橡胶成分相容并且与（甲基）丙烯酸类聚合物不相容的增粘剂，因此认为在包含低温的广泛的温度范围内，橡胶相的弹性模量下降，对被粘物的润湿性提高，可以得到更加良好的胶粘力。
以下，对各成分进行说明。
（i）（甲基）丙烯酸类聚合物
前述（甲基）丙烯酸类聚合物，可以通过将以烷基的碳原子数为1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的单体组合物聚合而得到。另外，前述单体组合物中可以根据需要含有含官能团不饱和单体或能够与（甲基）丙烯酸烷基酯或含官能团不饱和单体共聚的不饱和单体。
作为烷基的碳原子数为1～18的所述（甲基）丙烯酸烷基酯，可以列举下述通式（1）表示的化合物。
H2C=CR1COOR2.....(1)
通式（1）中，R1为氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～18的直链或支链烷基。
作为通式（1）中的R2，具体地可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
作为通式（1）表示的（甲基）丙烯酸烷基酯，具体地可以列举例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸十五烷酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸十七烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯等。这些（甲基）丙烯酸烷基酯可以单独使用也可以两种以上组合使用。
前述（甲基）丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数更优选为2～18，进一步优选为4～12。
上述（甲基）丙烯酸烷基酯的配合比例相对于单体组合物的合计量100重量份例如可以设定为60～99.5重量份，优选70～99重量份。
另外，作为前述含官能团不饱和单体，可以列举例如含羧基不饱和单体。
作为含羧基不饱和单体，可以列举：（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和羧酸；衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯等不饱和二元羧酸单酯；偏苯三酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、均苯四酸2-甲基丙烯酰氧乙酯等不饱和三元羧酸单酯；丙烯酸羧基乙酯（丙烯酸β-羧基乙酯等）、丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸羧基烷基酯；丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物；衣康酸酐、马来酸酐、富马酸酐等不饱和二元羧酸酐等。
另外，作为含羧基不饱和单体以外的前述含官能团不饱和单体，可以列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基不饱和单体；（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺等含酰胺基不饱和单体；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基不饱和单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基不饱和单体；（甲基）丙烯腈等含氰基不饱和单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等含衣康酰亚胺基单体；N-（甲基）丙烯酰氧亚甲基琥珀酰亚胺、N-[6-（甲基）丙烯酰氧基六亚甲基]琥珀酰亚胺、N-[8-（甲基）丙烯酰氧基八亚甲基]琥珀酰亚胺等含琥珀酰亚胺基单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-（1-甲基乙烯基）吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA0000421677940000081
唑、N-乙烯基吗啉、（甲基）丙烯酰基吗啉等含乙烯基杂环化合物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺基丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺基丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基不饱和单体；丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基不饱和单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等官能性单体；此外N-乙烯基羧酸酰胺等。
前述含官能团不饱和单体的配合比例相对于单体组合物的合计量100重量份例如为0.5～12重量份，优选1～10重量份。
另外，作为能够与（甲基）丙烯酸烷基酯或含官能团不饱和单体共聚的不饱和单体，可以列举例如：乙酸乙烯酯等含乙烯酯基单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等（甲基）丙烯酸脂环烃酯单体；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基不饱和单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；乙烯基醚等乙烯基醚类单体；氯乙烯等含卤素原子不饱和单体；此外，例如（甲基）丙烯酸四氢糠酯、含氟（甲基）丙烯酸酯等含有杂环、卤素原子的丙烯酸酯类单体等。
另外，前述单体组合物中可以还含有多官能单体。作为多官能单体，可以列举例如：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等（单或聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等（单或聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等（单或聚）烷撑二醇二（甲基）丙烯酸酯；新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等多元醇的（甲基）丙烯酸酯；二乙烯基苯等。另外，作为多官能单体，还可以列举环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
另外，前述单体组合物中，可以还含有含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体。含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体中可以列举硅氧烷类（甲基）丙烯酸酯单体、硅氧烷类乙烯基单体等。
作为硅氧烷类（甲基）丙烯酸酯单体，可以列举例如（甲基）丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷等（甲基）丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，例如（甲基）丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧乙基甲基二乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基甲基二丁氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基乙基二丙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基乙基二丁氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基丙基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷等（甲基）丙烯酰氧烷基烷基二烷氧基硅烷，以及与它们对应的（甲基）丙烯酰氧烷基二烷基（单）烷氧基硅烷等。
另外，作为硅氧烷类乙烯基单体，可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷、以及与它们对应的乙烯基烷基二烷氧基硅烷或乙烯基二烷基烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基硅烷等乙烯基烷基三烷氧基硅烷、以及与它们对应的（乙烯基烷基）烷基二烷氧基硅烷或（乙烯基烷基）二烷基（单）烷氧基硅烷等。
通过使用含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体，可以在聚合物链中引入烷氧基甲硅烷基，通过甲硅烷基间的反应形成交联结构。这些含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体可以适当地单独或者组合使用。
这些含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的配合比例相对于（甲基）丙烯酸烷基酯100重量份例如在高于0重量份且40重量份以下的范围内，优选在高于0重量份且30重量份以下的范围内。
本发明的（甲基）丙烯酸类聚合物可以通过将上述的单体组合物通过例如乳液聚合等聚合方法聚合而得到。
在乳液聚合中，例如将前述的单体组合物与聚合引发剂、乳化剂以及根据需要的链转移剂等在水中适当配合后进行聚合。更具体而言，可以采用例如分批投料法（分批聚合法）、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳液聚合法。另外，在单体滴加法中，可以适当选择连续滴加或者分段滴加。反应条件等可以适当选择，聚合温度例如为20～100℃。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用乳液聚合中通常使用的聚合引发剂。可以列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2-甲基丙脒）二硫酸盐、2,2’-偶氮二（2-甲基丙脒）二盐酸盐、2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二（N,N’-二亚甲基异丁脒）、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮类引发剂；例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂，例如苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂，例如芳香族羰基化合物等羰基类引发剂，例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原类引发剂等。
这些聚合引发剂可以适当地单独或者组合使用。另外，聚合引发剂的配合比例可以适当选择，相对于单体组合物的合计量100重量份例如为0.005～1重量份，优选为0.01～0.8重量份。
作为乳化剂，没有特别限制，可以使用乳液聚合中通常使用的乳化剂。可以列举例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基磺基琥珀酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物等非离子型乳化剂；等。另外，可以使用在这些阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中引入了丙烯基或烯丙醚基等可自由基聚合官能团（反应性基团）的可自由基聚合（反应性）乳化剂（例如，HS-10（第一工业制药株式会社制造））。
这些乳化剂可以适当地单独或组合使用。另外，乳化剂的配合比例相对于单体组合物的合计量100重量份例如为0.2～10重量份，优选为0.5～5重量份。
链转移剂是根据需要用于调节聚合物的分子量的物质，可以使用乳液聚合中通常使用的链转移剂。可以列举例如：1-十二烷基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类等。这些链转移剂可以适当地单独或组合使用。另外，链转移剂的配合比例相对于单体组合物的合计量100重量份例如为0.001～0.5重量份。
另外，为了提高（甲基）丙烯酸类聚合物的稳定性，可以利用例如氨水等调节到例如pH7～9、优选pH7～8。
（ii）含有橡胶成分的胶乳
本发明的水分散型粘合剂组合物包含含有与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容、并且以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的损耗角正切的峰值温度为-5℃以下的橡胶成分的胶乳（以下有时称为“橡胶类胶乳”）。
另外，频率1Hz的剪切应变下的动态粘弹性测定可以通过与后述的实施例的“（5）粘合片的动态粘弹性测定”同样的方法进行。
前述橡胶成分的损耗角正切的峰值温度为-5℃以下，优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下。橡胶成分的损耗角正切的峰值温度高于该范围时，具有低温下的弹性模量变高，因此胶粘力下降的倾向。即，通过将橡胶成分的损耗角正切的峰值温度设定在上述范围内，能够降低低温下的弹性模量，提高低温下的胶粘力。橡胶成分的损耗角正切的峰值温度的下限没有特别限制，例如可以为-130℃以上，优选-120℃以上，进一步优选-110℃以上。
作为橡胶类胶乳，可以列举例如天然橡胶胶乳、合成橡胶类胶乳。天然橡胶胶乳可以为在天然橡胶上接枝（甲基）丙烯酸烷基酯等而得到的改性天然橡胶。
合成橡胶类胶乳为合成聚合物的水分散体，作为合成聚合物的种类，可以列举聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶类聚合物、聚丁二烯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯类共聚物、丙烯腈-丁二烯类聚合物（NBR）、聚氯丁二烯（CR）等。
另外，如果是本领域技术人员，则基于包括后述的具体实施例在内的本申请说明书的记载以及sp值等技术常识，能够理解如何通过调节橡胶成分的组成比（共聚比）等调节组成，从而得到含有损耗角正切的峰值温度为上述范围、并且与（甲基）丙烯酸类聚合物不相容的橡胶成分的胶乳。
这样的橡胶类胶乳也可以使用市售品。例如，作为苯乙烯-丁二烯胶乳，可以列举日本瑞翁（ゼオン）株式会社制造（Nipol系列）、JSR株式会社制造、旭化成胶乳株式会社制造、DIC株式会社制造（ラックスター系列）、日本A&L株式会社制造（ナルスター系列）等，作为苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳，可以列举日本瑞翁株式会社制造（Nipol系列）、日本A&L株式会社制造（ピラテックス系列）等，作为聚丁二烯胶乳，可以列举日本瑞翁株式会社制造（Nipol系列）等，作为MMA-聚丁二烯胶乳，可以列举日本A&L株式会社制造（ナルスター系列）等，作为丙烯腈-丁二烯胶乳，可以列举日本瑞翁株式会社制造（Nipol系列）、日本A&L株式会社制造（サイアテックス系列）、DIC株式会社制造（ラックスター系列）等，作为氯丁二烯胶乳，可以列举昭和电工株式会社制造（ショウプレン系列）、东曹株式会社制造（スカイプレン系列）等。
这些橡胶类胶乳，只要其橡胶成分与前述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容，则可以为任何一种橡胶类胶乳。
由本发明的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂中，（甲基）丙烯酸类聚合物以与橡胶成分不相容的状态存在。（甲基）丙烯酸类聚合物成分与橡胶成分的相容状态可以通过在通过动态粘弹性测定得到的、其损耗弹性模量曲线和损耗角正切曲线中，归因于（甲基）丙烯酸类聚合物成分的峰和归因于橡胶成分的峰来确认。具体而言，例如，如图1所示，通过动态粘弹性测定得到的、其损耗弹性模量（G”）曲线或损耗角正切（tanδ）曲线中，显示归因于（甲基）丙烯酸类聚合物成分的峰和归因于橡胶成分的峰两个峰时，这表示（甲基）丙烯酸类聚合物成分与橡胶成分为不相容状态。
另外，在橡胶类胶乳的橡胶成分与前述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容的状态下，在干燥后的粘合剂中，主要由（甲基）丙烯酸类聚合物构成的丙烯酸类相与主要由橡胶成分构成的橡胶相形成海岛结构。这样的结构例如如图2所示，可以对干燥后的粘合剂的切片使用透射电子显微镜（TEM）视觉上确认。
因此，在通过动态粘弹性测定得到的、其损耗弹性模量曲线和损耗角正切曲线中，归因于（甲基）丙烯酸类聚合物成分的峰与归因于橡胶成分的峰重叠时，利用透射电子显微镜（TEM）判断是否形成海岛结构，由此判断相容性。此时，本发明中，只要形成一点点海岛结构，即使存在相容的区域，也判断为不相容。
这样的（甲基）丙烯酸类聚合物与橡胶类胶乳的配合比例（（甲基）丙烯酸类聚合物/橡胶类胶乳）以固体成分计优选为95/5～25/75，更优选为90/10～30/70。橡胶类成分比前述的范围少时，对非极性被粘物的胶粘性和低温下的胶粘性下降。另外，丙烯酸类聚合物成分比前述范围少时，有可能不能充分地得到对SUS等极性被粘物的胶粘力。
（iii）增粘剂
本发明的水分散型型粘合剂组合物含有与所述橡胶成分相容，并且与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容的增粘剂（典型地为增粘树脂）。
作为这样的增粘剂，可以列举增粘树脂，可以列举例如：松香酯、氢化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯等松香类树脂；香豆酮-茚树脂、氢化香豆酮-茚树脂、酚改性香豆酮-茚树脂、环氧改性香豆酮-茚树脂等香豆酮-茚类树脂；α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂；聚萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚树脂等萜烯类树脂；脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、芳香族改性脂肪族类石油树脂等石油类树脂等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用，特别优选松香类树脂、萜烯类树脂、香豆酮-茚树脂。
前述增粘剂与橡胶成分相容、并且与（甲基）丙烯酸类聚合物不相容，因此认为通过增粘剂与橡胶类成分相容从而橡胶相的弹性模量降低，结果，对被粘物的润湿性提高，由此胶粘力提高。
关于增粘剂的相容性，可以通过干燥后的粘合片的雾度来判断。具体而言，可以基于后述的实施例的“（2）橡胶成分与增粘剂的相容性的确认”以及“（3）（甲基）丙烯酸类聚合物与增粘剂的相容性的确认”的方法进行判断。
与橡胶成分相容的增粘剂的配合量，相对于橡胶胶乳的固体成分100重量份例如为5～100重量份，优选10～90重量份。低于前述范围时，橡胶相的弹性模量不能充分降低，不能充分地得到对被粘物的润湿性。另外，超过前述范围时，橡胶相的玻璃化转变温度上升，低温下的弹性模量上升，因此不能充分地得到低温下对被粘物的润湿性，胶粘力下降。
与橡胶成分相容的前述增粘剂的软化点优选为80～150℃，更优选为90～140℃。低于前述范围时，具有粘合剂的凝聚力下降的倾向，高于前述范围时，具有低温胶粘力下降的倾向。
另外，增粘树脂的软化点例如可以基于环球法（JIS K-5902）进行测定。
增粘树脂的添加形态没有特别限制，通常优选以增粘树脂预先分散于水中而得到的水分散液的形态进行添加。这样的增粘树脂的水分散液，可以使用市售的水分散液，或者可以使用将所需的增粘树脂用分散机强制分散于水中而得到的水分散液。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，可以和与橡胶类成分相容的增粘剂一起使用与（甲基）丙烯酸类聚合物相容的增粘剂（典型地为增粘树脂）。通过并用这样的增粘剂，可以实现进一步提高室温下的胶粘力的效果。
作为这样的与（甲基）丙烯酸类聚合物相容的增粘树脂，可以列举例如：松香酯、氢化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯等松香类树脂；香豆酮-茚树脂、氢化香豆酮-茚树脂、酚改性香豆酮-茚树脂、环氧改性香豆酮-茚树脂等香豆酮-茚类树脂；α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂；聚萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚树脂等萜烯类树脂；脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、芳香族改性脂肪族类石油树脂等石油类树脂等，特别优选松香酯类树脂。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，作为萜烯类、松香类等的增粘树脂，可以得到广泛sp值的各种增粘树脂（例如，参见“粘着ハンドブック（粘合手册）第3版”（日本粘合带工业协会出版）），如果是本领域技术人员，则基于包含后述的具体实施例在内的本申请说明书的记载以及sp值等技术常识，可以理解如何得到与橡胶成分相容并且与（甲基）丙烯酸类聚合物不相容的增粘树脂。
与（甲基）丙烯酸类聚合物相容的增粘树脂的配合量相对于（甲基）丙烯酸类聚合物的固体成分100重量份例如在高于0重量份且20重量份以下的范围内，优选为1～10重量份。超过上述范围时，主要由（甲基）丙烯酸类聚合物构成的丙烯酸类相的玻璃化转变温度上升，低温下的弹性模量上升，因此有时在低温下不能充分地得到对被粘物的润湿性，胶粘力下降。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物可以与前述增粘剂一起使用室温下液态的增粘树脂。
室温下液态的增粘树脂的添加形态没有特别限制，优选以将室温下液态的增粘树脂预先分散于水中而得到的分散液进行添加。这样的室温下液态的增粘树脂的水分散液，可以使用市售的水分散液，或者可以使用将所需的增粘树脂用分散机强制分散于水中而得到的水分散液。室温下液态的增粘树脂是指以乳液形式分散前的增粘树脂的软化点为25℃以下的树脂。另外，在本发明中，这些树脂中特别优选松香酯和/或萜烯的低分子量聚合物。
前述室温下液态的增粘树脂，优选与橡胶类成分相容。通过室温下液态的增粘树脂与橡胶类成分相容，橡胶相的弹性模量下降，对被粘物的润湿性提高，由此胶粘力提高。
室温下液态的增粘树脂的配合量相对于橡胶胶乳的固体成分100重量份例如在大于0重量份且50重量份以下的范围内，优选为1～40重量份。超过前述范围时，粘合剂的凝聚力下降。
（iv）其它成分
本发明的水分散型粘合剂组合物中，根据其目的和用途，根据需要可以配合交联剂。作为交联剂，可以列举例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
另外，这些交联剂没有特别限制，可以使用油溶性或水溶性的交联剂。这些交联剂可以适当地单独使用或者组合使用，其配合比例相对于（甲基）丙烯酸类聚合物100重量份例如为10重量份以下，优选为0.01～10重量份，更优选为0.02～5重量份。
作为异氰酸酯类交联剂，可以列举例如：1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。另外，作为前述异氰酸酯类交联剂，也可以使用例如三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式公社制造，商品名“コロネートL”]、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式公社制造，商品名“コロネートHL”]、三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加成物[三井化学株式会社制造，商品名“タケネートD-110N”]等市售品。
作为环氧类交联剂，可以列举例如：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂。另外，作为前述环氧类交联剂，也可以使用例如三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“テトラッドC”等市售品。
作为
Figure BDA0000421677940000191
唑啉类交联剂，可以列举例如日本特开2009-001673号公报中所例示的交联剂。具体而言，可以列举含有由丙烯酸骨架或苯乙烯骨架构成的主链，并且在该主链的侧链具有
Figure BDA0000421677940000192
唑啉基的化合物，优选可以列举含有由丙烯酸骨架构成的主链，并且在该主链的侧链具有
Figure BDA0000421677940000193
唑啉基的含唑啉基的丙烯酸类聚合物。
作为氮丙啶类交联剂，可以列举例如：三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]。
作为金属螯合物类交联剂，可以列举例如日本特开2007-063536号公报中例示的交联剂，具体地可以列举例如：铝螯合物类化合物、钛螯合物类化合物、锌螯合物类化合物、锆螯合物类化合物、铁螯合物类化合物、钴螯合物类化合物、镍螯合物类化合物、锡螯合物类化合物、锰螯合物类化合物、铬螯合物类化合物。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，根据需要可以还添加粘度调节剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂（颜料、染料等）、抗老化剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂等在粘合剂中通常添加的添加剂。这些添加剂的配合比例没有特别限制，可以适当地选择。
作为粘度调节剂，可以列举丙烯酸类碱增稠型、氨基甲酸酯类缔合型、粘土类、纤维素类、聚酰胺类等，例如，可以在水分散型粘合剂组合物中以0.01～1重量%进行配合。通过以这样的范围使用粘度调节剂，可以将水分散型粘合剂组合物调节到能够涂布的粘度，可以得到没有鱼眼（はじき）或条纹（すじ）的粘合片。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物形成粘合剂时的以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的-15℃～25℃的储能弹性模量的值优选为1MPa以下，更优选为0.9MPa以下。高于前述范围时，对被粘物的润湿性不充分，因此胶粘性下降。另外，关于下限没有特别限制，例如，可以设定为0.01MPa以上。
另外，本发明的水分散型粘合剂组合物中，关于形成粘合剂时的溶剂不溶成分含量（凝胶分数）没有特别限制，优选为70重量%以下，更优选为0.5～50重量%，进一步优选为1～40重量%。
（II）粘合片
本发明的粘合片具有使用上述的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的粘合片可以为在片状基材（支撑体）的单面或两面具有所述粘合剂层的形态的带基材粘合片，也可以为所述粘合剂层由剥离片（可以为具有剥离面的片状基材）保持的形态的无基材粘合片。在此所说的粘合片的概念中，可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。
另外，前述粘合剂层典型地是连续地形成，但是不限于所述形态，也可以是形成为例如点状、条纹状等规则的或者不规则的图案的粘合剂层。另外，由本发明提供的粘合片，可以为卷筒状，也可以为薄片状。或者，可以为进一步加工为各种形状的形态的粘合片。
本发明的粘合片可以具有例如图3（a）～（c）所示意性地显示的断面结构。
图3（a）是单面粘合型的带基材粘合片的构成例，在基材1的单面设置有粘合剂层2。这样的粘合片，例如可以通过将基材1中与形成粘合剂层2的面相反侧的面作为剥离面，如图3（a）所示，以层叠有粘合剂层2的基材1的剥离面与层叠在基材1上的粘合剂层2接触的方式进行卷绕而形成为卷筒状。
图3（b）所示的粘合片中，具有粘合剂层2由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离片3保护的构成，通过卷绕也可以形成为卷筒状。
图3（c）所示的粘合片中，具有在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2两者分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离片3保护的构成。图3（c）所示的粘合片，例如通过预先在脱模片3上形成粘合剂层2，将其粘贴到基材1的表面和背面，并将所得物体卷绕，由此可以形成为卷筒状。
另外，图3（c）所示的粘合片中，在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2可以由相同组成的粘合剂形成，也可以分别由不同组成的粘合剂形成。
作为形成基材的材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类薄膜；聚氯乙烯等塑料薄膜；牛皮纸、日本纸等纸类；棉布、短纤维布（スフ布）等布类；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布类；金属箔。
前述塑料薄膜类可以为未拉伸薄膜，也可以为拉伸（单轴拉伸或双轴拉伸）薄膜。另外，在基材的设置粘合剂层的面上，可以实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。
前述粘合剂层可以通过使用公知的涂布方法将上述的水分散型粘合剂组合物涂布到基材上并干燥而得到。将水分散型粘合剂组合物涂布到基材上的方法，没有特别限制，可以使用例如凹版辊涂布机、反转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、模池刮刀涂布机、边缘封闭口模式涂布机（クローズドエッジダイコーター）等进行。
另外，粘合剂层可以通过将水分散型粘合剂组合物涂布到脱模片上形成粘合剂层后转印到基材上而形成。
干燥后的粘合剂层的厚度没有特别限制，例如在500μm以下、优选5～200μm的范围内。干燥温度取决于基材的种类，例如可以设定为40～120℃的范围。
本发明的粘合片，从提供对非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合片的观点考虑，优选25℃下对PP板的粘合力为5.0N/20mm以上、并且-5℃下对PP板的粘合力为4.0N/20mm以上，更优选25℃下对PP板的粘合力为5.5N/20mm以上、并且-5℃下对PP板的粘合力为4.5N/20mm以上，进一步优选25℃下对PP板的粘合力为6.0N/20mm以上、并且-5℃下对PP板的粘合力为5.0N/20mm以上。
另外，从提供对极性被粘物的胶粘性也优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合片的观点考虑，在满足前述胶粘性的同时，优选25℃下对SUS板的粘合力为4.5N/20mm以上、并且-5℃下对SUS板的粘合力为6.0N/20mm以上，更优选25℃下对SUS板的粘合力为5.0N/20mm以上、并且-5℃下对SUS板的粘合力为6.5N/20mm以上，进一步优选25℃下对SUS板的粘合力为5.5N/20mm以上、并且-5℃下对SUS板的粘合力为7.0N/20mm以上。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例和比较例的任何限制。另外，以下的说明中，“份”和“%”，除非另有说明，是重量基准。
[合成例1：水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）的合成]
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌器的反应容器中投入将96份丙烯酸丁酯（BA）、4份丙烯酸（AA）、0.08份叔十二烷基硫醇（链转移剂）、2份聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠（乳化剂）和153份离子交换水进行乳化而得到的乳液（即单体原料的乳液），在导入氮气的同时搅拌1小时。
然后，升温到60℃，以固体成分计投入0.1份制备为10%水溶液的2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物（聚合引发剂）（商品名：VA-057，和光纯药工业株式会社制造）并聚合3小时。在其中添加10%氨水调节到pH7.5，得到水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）。
[合成例2：水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（B）的合成]
使用丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）代替丙烯酸丁酯（BA），除此以外进行与合成例1同样的操作，制作水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（B）。
[实施例1]
将以固体成分计70份合成例1得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）和以固体成分计30份合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造）配合。然后，以固体成分计配合12份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为40份）芳香族改性萜烯树脂乳液（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃）作为增粘剂，制备水分散型粘合剂组合物。
接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（商品名“ルミラーS-10”，东丽株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
[实施例2]
将增粘剂12份设定为6份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为20份），除此以外进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。所得粘合片的TEM图像如图2所示。
[实施例3]
将增粘剂12份设定为18份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为60份），并且在制作水分散型粘合剂组合物时还配合0.04份环氧类交联剂（商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学株式公社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例4]
将增粘剂12份设定为24份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为80份），除此以外进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例5]
在制作水分散型粘合剂组合物时还配合0.04份环氧类交联剂（商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学株式公社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例6]
将以固体成分计90份合成例1得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）和以固体成分计10份合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造）配合。然后，以固体成分计配合4份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为40份）增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃），制备水分散型粘合剂组合物。
接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（商品名“ルミラーS-10”，东丽株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
[实施例7]
将以固体成分计50份合成例1得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）和以固体成分计50份合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造）配合。然后，以固体成分计配合30份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为60份）增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃）和0.04份环氧类交联剂（商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学株式公社制造），制备水分散型粘合剂组合物。
接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（商品名“ルミラーS-10”，东丽株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
[实施例8]
将增粘剂30份设定为40份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为80份），并且不配合交联剂，除此以外进行与实施例7同样的操作，制作了粘合片。
[实施例9]
将以固体成分计30份合成例1得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）和以固体成分计70份合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造）配合。然后，以固体成分计配合56份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为80份）增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃），制备水分散型粘合剂组合物。接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（商品名“ルミラーS-10”，东丽株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
[实施例10]
配合苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0561”，JSR株式会社制造）代替合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例11]
配合苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-2877A”，JSR株式会社制造）代替合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例12]
在水分散型粘合剂组合物的制作时，还以固体成分计配合3.5份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为12份）松香类增粘剂（商品名“スーパーエステルNS-100H”，荒川化学工业株式会社制造，软化点100℃），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例13]
将合成例1中得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）变为合成例2中得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（B），并且还配合0.06份环氧类交联剂（商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学株式公社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[实施例14]
将以固体成分计70份合成例1得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）和以固体成分计30份丙烯腈-丁二烯胶乳（商品名“NipolLX-513”，日本瑞翁株式会社制造，Tg：-31℃）配合。然后，以固体成分计配合18份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为60份）增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃），制备水分散型粘合剂组合物。接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（商品名“ルミラーS-10”，东丽株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
[比较例1]
将合成例1中得到的水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物（A）与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材（商品名“ルミラーS-10”，东丽株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
[比较例2]
在水分散型粘合剂组合物的制作时，还以固体成分计配合20份松香类增粘剂（商品名“スーパーエステルNS-100H”，荒川化学工业株式会社制造，软化点100℃），除此以外，进行与比较例1同样的操作，制作了粘合片。
[比较例3]
除了不配合增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃）以外，进行与实施例6同样的操作，制作了粘合片。
[比较例4]
除了不配合增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃）以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[比较例5]
以固体成分计配合18份（相对于橡胶胶乳的固体成分100重量份为180份）松香类增粘剂（商品名“スーパーエステルNS-100H”，荒川化学工业株式会社制造，软化点100℃）代替增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃），除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作了粘合片。
[比较例6]
配合苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0589”，JSR株式会社制造）代替合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[比较例7]
配合苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0533”，JSR株式会社制造）代替合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[比较例8]
配合苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0568”，-23℃，JSR株式会社制造）代替合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[比较例9]
配合MMA接枝天然橡胶胶乳（商品名“レヂテックスMG-25”，レヂテックス株式会社制造）代替合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），并且以固体成分计14份（相对于橡胶胶乳的固体成分100份为47份）松香类增粘剂（商品名“スーパーエステルNS-100H”，荒川化学工业株式会社制造，软化点100℃）代替增粘剂（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃），除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了粘合片。
[评价]
（1）（甲基）丙烯酸类聚合物与橡胶成分的相容性的确认
将以固体成分计70份水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物和以固体成分计30份胶乳配合，制备水分散型粘合剂组合物。
接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到剥离片（商品名“ダイヤホイルMRF-38”，三菱树脂株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
将前述粘合片从剥离片上剥离，仅将粘合剂层层叠，制作厚度约2mm的层叠体，并冲裁为φ7.9mm作为测定样品。将前述测定样品夹在平行圆盘（φ7.9mm）间，使用动态粘弹性测定装置（Rheometric Scientific公司制造的“Advanced Rheometric Expansion System（先进流变扩展系统）”），在施加频率1Hz的剪切应变的同时以5℃/分钟的升温速度在-70℃～100℃的范围内测定储能弹性模量（G’）和损耗弹性模量（G”）。另外，由储能弹性模量（G’）和损耗弹性模量（G”），通过以下的计算公式计算损耗角正切tanδ。
损耗角正切tanδ=G”/G’
通过用计算出的损耗角正切（tanδ）对温度作图而制成损耗角正切曲线，确认是否存在归因于（甲基）丙烯酸类聚合物的峰和归因于橡胶成分的峰。不存在两种峰时判断为相容（○），存在两种峰时判断为不相容（×）。上述的实施例和比较例中使用的（甲基）丙烯酸类聚合物和橡胶成分的相容性的评价结果如表1所示。
另外，作为一例，表示实施例2中使用的（甲基）丙烯酸类聚合物和橡胶成分的相容性的确认结果的图如图1所示。
表1
（2）橡胶成分与增粘剂的相容性的确认
相对于胶乳的固体成分100份以固体成分计配合20份增粘剂，制备水分散型粘合剂组合物。接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到剥离片（商品名“ダイヤホイルMRF-38”，三菱树脂株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
在制作的粘合片的单面贴合载玻片（松浪硝子工业公司制造的“スライドガラス白縁磨”，厚度1.3mm），将剥离片剥离作为评价用样品。使用雾度计HM-150（株式会社村上色彩技术研究所公司制造）测定，并根据JIS K7136由雾度（%）=Td/Tt×100（Td：漫射透光率，Tt：总透光率）计算该样品的雾度。计算出的雾度为50%以下（0～50%）时判断为相容，高于50%时判断为不相容。
另外，相容性的判断中，优选将制作的粘合片的雾度为45%以下时判断为相容、高于45%时判断为不相容，更优选将40%以下时判断为相容、高于40%时判断为不相容。
上述的实施例和比较例中使用的橡胶成分与增粘剂的组合得到的雾度值的评价结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000421677940000321
（3）（甲基）丙烯酸类聚合物与增粘剂的相容性的确认
相对于水分散型（甲基）丙烯酸类聚合物的固体成分100份以固体成分计配合20份增粘剂，制备水分散型粘合剂组合物。接着，将制备的水分散型粘合剂组合物与0.5份丙烯酸类碱增稠型增稠剂（商品名“アロンB-500”，东亚合成株式会社制造）混合进行增稠，将增稠后的水分散型粘合剂组合物涂布到剥离片（商品名“ダイヤホイルMRF-38”，三菱树脂株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
在制作的粘合片的单面贴合载玻片（松浪硝子工业公司制造的“スライドガラス白縁磨”，厚度1.3mm），将剥离片剥离作为评价用样品。使用雾度计HM-150（株式会社村上色彩技术研究所公司制造）测定，并根据JIS K7136由雾度（%）=Td/Tt×100（Td：漫射透光率，Tt：总透光率）计算该样品的雾度。计算出的雾度为50%以下（0～50%）时判断为相容，高于50%时判断为不相容。
另外，相容性的判断中，优选将制作的粘合片的雾度为45%以下时判断为相容、高于45%时判断为不相容，更优选将40%以下时判断为相容、高于40%时判断为不相容。
上述的实施例和比较例中使用的（甲基）丙烯酸类聚合物与增粘剂的组合得到的雾度值的评价结果如表3所示。
表3
Figure BDA0000421677940000331
（4）粘合力
将各实施例和各比较例中得到的粘合片切割为20×100mm的尺寸，在测定温度环境下（25℃、-5℃）下，粘贴到作为被粘物的SUS304不锈钢板以及聚丙烯（PP）板（新神户电机株式会社制造，商品名“PP-N-AN”）上，使2kg的辊一次往返进行压接。然后，在测定温度环境下（25℃和-5℃）放置30分钟，在25℃和-5℃的环境中在剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件下实施剥离试验，测定粘合力。结果如表4所示。
（5）粘合片的动态粘弹性测定
将各实施例和各比较例中得到的水分散型粘合剂组合物涂布到剥离片（商品名“ダイヤホイルMRF-38”，三菱树脂株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
将前述粘合片从剥离片上剥离，仅将粘合剂层层叠，制作厚度约2mm的层叠体，并冲裁为φ7.9mm作为测定样品。
将前述测定样品夹在平行圆盘（φ7.9mm）间，使用RheometricScientific公司制造的“Advanced Rheometric Expansion System（先进流变扩展系统）”，在施加频率1Hz的剪切应变的同时以5℃/分钟的升温速度在-70℃～100℃的范围内测定储能弹性模量（G’）。结果如表4所示。
另外，表4中，仅显示了-15℃和25℃下的储能弹性模量（G’），但是，本实施例中得到的粘合片如图1所示在-15℃～25℃的范围内，-15℃的G’达到最高值，因此如果-15℃下的G’为1MPa以下，则-15℃～25℃范围内的G’为1MPa以下。
（6）溶剂不溶成分含量（凝胶分数）
将各实施例和各比较例中得到的水分散型粘合剂组合物涂布到剥离片（商品名“ダイヤホイルMRF-38”，三菱树脂株式会社制造）上使得干燥后的厚度为60μm，将其在100℃干燥3分钟，由此制作了粘合片。
将前述粘合片从剥离片上剥离，仅将约100mg粘合剂层置于预先测定重量的、风筝线和孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜（商品名：ニトフロンNTF1122，日东电工株式会社制造）（Wa、mg）、前述多孔膜上并包成荷包状，用风筝线扎口，然后测定包裹的重量（Wb、mg）。
将该包裹放入容量50mL的螺纹瓶中，在该螺纹瓶中充满甲苯。将其在室温下放置7天后，取出前述包裹并在130℃干燥2分钟，测定该包裹的重量（Wc、mg），由下式求出凝胶分数。结果如表4所示。
凝胶分数（%）=（Wc-Wa）/（Wb-Wa）×100
Figure BDA0000421677940000351
另外，表1～4中，“IR-100K”表示合成聚异戊二烯胶乳（商品名“セポレックスIR-100K”，住友精化株式会社制造），其橡胶成分的损耗角正切的峰值温度为-53℃，“SB0561”表示苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0561”，JSR株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为-45℃，“SB0589”表示苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0589”，JSR株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为21℃，“SB0533”表示苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0533”，JSR株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为0℃，“SB0568”表示苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-0568”，JSR株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为-4℃，“SB2877A”表示苯乙烯-丁二烯胶乳（商品名“SB-2877A”，JSR株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为-26℃，“MG-25”表示MMA接枝天然橡胶胶乳（商品名“レヂテックスMG-25”，レヂテックス株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为-58℃，“LX-513”表示丙烯腈-丁二烯胶乳（商品名“Nipol LX-513”，日本瑞翁株式会社制造），其损耗角正切的峰值温度为-28℃。
另外，表1～4中，“R-1050”、“NS-100H”、“T/C”分别表示芳香族改性萜烯树脂乳液（商品名“ナノレットR-1050”，ヤスハラケミカル株式会社制造，软化点100℃）、松香类增粘剂（商品名“スーパーエステルNS-100H”，荒川化学工业株式会社制造，软化点100℃）、环氧类交联剂（商品名“TETRAD-C”，三菱瓦斯化学株式会社制造）。
如表4所示，本发明的粘合片的25℃下对PP板的粘合力为5.0N/20mm以上、并且-5℃下对PP板的粘合力为4.0N/20mm以上，确认为对非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合片。
另外，同时，本发明的粘合片的25℃下对SUS板的粘合力为4.5N/20mm以上、并且-5℃下对SUS板的粘合力为6.0N/20mm以上，确认为对极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合片。
本发明不限于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将不同的实施方式中各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
产业实用性
本发明的水分散型粘合剂组合物能够形成对聚乙烯或聚丙烯等非极性被粘物的胶粘性优良、并且即使在低温下也不损害特性的粘合剂，因此可以适合用于各种粘合片。
附图标记
1      基材
2      粘合剂层
3      剥离片

Claims (8)

1.一种水分散型粘合剂组合物，其含有：
（甲基）丙烯酸类聚合物，所述（甲基）丙烯酸类聚合物通过将以烷基的碳原子数为1～18的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要成分的单体组合物聚合而得到，
胶乳，所述胶乳含有与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容、并且以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的损耗角正切的峰值温度为-5℃以下的橡胶成分，和
增粘剂，所述增粘剂与所述橡胶成分相容，并且与所述（甲基）丙烯酸类聚合物不相容。
2.如权利要求1所述的水分散型粘合剂组合物，其中，
所述（甲基）丙烯酸类聚合物与所述胶乳的配合比（（甲基）丙烯酸类聚合物/橡胶类胶乳）以固体成分计在95/5～25/75的范围内。
3.如权利要求1或2所述的水分散型粘合剂组合物，其中，
相对于所述胶乳的固体成分100重量份，在5～100重量份的范围内含有所述增粘剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，
干燥后的所述水分散型粘合剂组合物的以频率1Hz的剪切应变通过动态粘弹性测定而测得的-15～25℃的范围内的储能弹性模量为1MPa以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，
所述胶乳中所含的橡胶成分为选自由天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，
所述增粘剂的软化点为80～150℃。
7.一种粘合剂，该粘合剂使用权利要求1至6中任一项所述的水分散型粘合剂组合物而形成。
8.一种粘合片，其具有使用权利要求1至6中任一项所述的水分散型粘合剂组合物而形成的粘合剂层。
CN201280025387.5A 2011-05-26 2012-04-24 水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片 Active CN103582684B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011117951 2011-05-26
JP2011-117951 2011-05-26
JP2011-160387 2011-07-22
JP2011160387A JP5896636B2 (ja) 2011-07-22 2011-07-22 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2012033057A JP5964073B2 (ja) 2011-05-26 2012-02-17 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2012-033057 2012-02-17
PCT/JP2012/060943 WO2012160929A1 (ja) 2011-05-26 2012-04-24 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103582684A true CN103582684A (zh) 2014-02-12
CN103582684B CN103582684B (zh) 2015-05-06

Family

ID=48467429

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025378.6A Active CN103597048B (zh) 2011-05-26 2012-04-24 水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片
CN201280025387.5A Active CN103582684B (zh) 2011-05-26 2012-04-24 水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025378.6A Active CN103597048B (zh) 2011-05-26 2012-04-24 水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20140088239A1 (zh)
EP (2) EP2716725B1 (zh)
CN (2) CN103597048B (zh)
WO (2) WO2012160929A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003807A (zh) * 2018-12-05 2019-07-12 高鼐 一种水性乳胶异种接枝材料及其制备方法、以及其在软质pvc薄膜压敏胶带中的应用
CN111902275A (zh) * 2019-01-30 2020-11-06 日东电工株式会社 粘合片、带有粘合层的光学膜、层叠体和图像显示装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2716725B1 (en) * 2011-05-26 2016-06-08 Nitto Denko Corporation Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitve adhesive sheet
EP2798006B1 (en) * 2011-12-29 2018-08-08 3M Innovative Properties Company Low temperature vibration damping pressure sensitive adhesives and constructions
WO2013116628A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 3M Innovative Properties Company Blends for pressure sensitive adhesives used in protective films
JP5628884B2 (ja) * 2012-11-26 2014-11-19 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、及び、当該粘着剤層または粘着シートを含む積層体
JP6337480B2 (ja) * 2014-01-27 2018-06-06 Dic株式会社 粘着テープ、物品及び電子機器
FR3021973B1 (fr) * 2014-06-05 2016-07-01 Bostik Sa Composition de colle pelable

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03243679A (ja) * 1990-02-19 1991-10-30 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ、ラベル、シート
CN1685025A (zh) * 2002-07-30 2005-10-19 威廉·C·斯顿普豪泽 混合增塑溶胶/热熔体组合物
CN1732194A (zh) * 2002-12-23 2006-02-08 舒飞士特种化工有限公司 粘合剂
JP2008163095A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Dic Corp エマルジョン型粘着剤および粘着シート
JP2009132038A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Nitto Denko Corp エラストマー偏在ポリマー層を有する粘弾性部材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6084371A (ja) 1983-10-17 1985-05-13 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性エマルジヨン型接着剤組成物
JP2534753B2 (ja) 1988-06-04 1996-09-18 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
US5290842A (en) * 1991-09-03 1994-03-01 Avery Dennison Corporation Pressure-sensitive adhesives based on preferentially tackified immiscible elastomers
JP2955095B2 (ja) * 1991-12-13 1999-10-04 日東電工株式会社 表面保護フィルム用粘着剤
JP3034786B2 (ja) 1995-10-31 2000-04-17 アロカ株式会社 超音波診断装置
JPH10102019A (ja) 1996-09-26 1998-04-21 Sekisui Chem Co Ltd ホットメルト接着剤組成物及びポリオレフィン材料の接着方法
JP5403859B2 (ja) 2005-08-03 2014-01-29 日東電工株式会社 金属面貼付用感圧性接着シート類
JP2007084638A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Emulsion Technology Co Ltd 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP5048964B2 (ja) * 2006-04-11 2012-10-17 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
JP5135785B2 (ja) * 2006-12-18 2013-02-06 Ｄｉｃ株式会社 湾曲部貼付粘着シート、その製造方法及び貼付方法
JP2009001673A (ja) 2007-06-21 2009-01-08 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物および粘着フィルム
EP2716725B1 (en) * 2011-05-26 2016-06-08 Nitto Denko Corporation Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitve adhesive sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03243679A (ja) * 1990-02-19 1991-10-30 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ、ラベル、シート
CN1685025A (zh) * 2002-07-30 2005-10-19 威廉·C·斯顿普豪泽 混合增塑溶胶/热熔体组合物
CN1732194A (zh) * 2002-12-23 2006-02-08 舒飞士特种化工有限公司 粘合剂
JP2008163095A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Dic Corp エマルジョン型粘着剤および粘着シート
JP2009132038A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Nitto Denko Corp エラストマー偏在ポリマー層を有する粘弾性部材

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003807A (zh) * 2018-12-05 2019-07-12 高鼐 一种水性乳胶异种接枝材料及其制备方法、以及其在软质pvc薄膜压敏胶带中的应用
CN111902275A (zh) * 2019-01-30 2020-11-06 日东电工株式会社 粘合片、带有粘合层的光学膜、层叠体和图像显示装置
CN111902275B (zh) * 2019-01-30 2021-10-08 日东电工株式会社 粘合片、带有粘合层的光学膜、层叠体和图像显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2716724A4 (en) 2014-09-03
EP2716724B1 (en) 2016-04-20
WO2012160929A1 (ja) 2012-11-29
EP2716725A1 (en) 2014-04-09
US20140088239A1 (en) 2014-03-27
CN103597048A (zh) 2014-02-19
EP2716725B1 (en) 2016-06-08
EP2716724A1 (en) 2014-04-09
CN103582684B (zh) 2015-05-06
CN103597048B (zh) 2015-11-25
US8541501B2 (en) 2013-09-24
US20130137813A1 (en) 2013-05-30
WO2012160930A1 (ja) 2012-11-29
EP2716725A4 (en) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103582684B (zh) 水分散型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片
CN104822788B (zh) 水分散型粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片、及包含该粘合剂层或粘合片的层叠体
CN103635556A (zh) 水分散型粘合剂组合物、粘合剂及粘合片
CN103635555B (zh) 多层粘合性物品及粘合片
CN106459706A (zh) 水分散型粘合剂组合物和粘合片
US20080280518A1 (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
CN105705603A (zh) 表面保护片
CN105683325A (zh) 表面保护片及表面保护片用水分散型粘合剂组合物
CN102822300A (zh) 水分散型粘合剂组合物及粘合片
CN105602463A (zh) 粘合片
EP2818486B1 (en) Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and method for producing same
CN103937421A (zh) 化学溶液处理用保护片
CN108929639A (zh) 粘合片及该粘合片中所使用的粘合剂组合物
JP5964073B2 (ja) 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
WO2013183375A1 (ja) 粘着剤層、及び粘着シート
CN103635554A (zh) 多层粘合性物品及粘合片
CN105555898B (zh) 水分散型粘合剂组合物和粘合片
JP5896636B2 (ja) 水分散型粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
CN102822299A (zh) 水分散型粘合剂组合物和粘合片
CN101440264B (zh) 水性粘合剂组合物及其利用
CN107428854A (zh) 水性乳液、水性乳液的制造方法、水性粘合剂组合物及粘合片材
CN104053735A (zh) 表面保护薄膜
JP2018048273A (ja) 水性再剥離型粘着剤
EP3689990A1 (en) Adhesive article
JP5411580B2 (ja) 粘着シートおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant