CN1685025A - 混合增塑溶胶/热熔体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多组分粘合剂组合物，所述多组分粘合剂组合物包括聚合物增强相组分和吸附相组分，所述两相都是非均匀分散在液体组分中的颗粒。所述增强相组分与所述液体组分基本上不相容，所述吸附相组分与所述液体组分相容或者与所述增强相组分相比，具有更明显的相容性，并且所述增强相与吸附相组分彼此部分相容。所述组合物具有液态分散体的流变特征并且能在升温下熔融共混，冷却后固化成固体粘合剂。热熔体或其它液体组合物也可包括经剪切混合后至少部分隔离的纳米颗粒。

Description

混合增塑溶胶/热熔体组合物
                     发明领域
本发明涉及粘合剂组合物，更具体地讲，涉及特别适合用作包装等用途的粘合剂的混合增塑溶胶/热熔体组合物。
                     发明背景
热熔性粘合剂为一种在室温下是固体的粘合剂，它以熔体形式涂到待粘合的基材上，将所述基材结合到一起后在冷却下发生固化。在热塑性粘合剂的情况下，因为没有交联所以这个操作可无限重复。它们主要基于例如聚酰胺、聚酯或聚烯烃等聚合物。这些聚合物一般决定了与粘合剂层的粘性、强度和温度行为有关的性能。为了得到具体应用的特殊性能，可加入添加剂，例如增加粘合性的增粘剂、提高挠性的增塑剂、缩短敞开熔化时间(open time)的蜡或者改善形态的结晶加速剂。
热熔性粘合剂广泛用于包装行业，例如用于容器和纸箱密封、槽成形和箱成形。待粘合的基材包括新的和再生的牛皮纸、高密度和低密度牛皮纸、纸板以及各类经处理的和覆盖涂层的牛皮纸和纸板。复合材料也可用于包装应用例如用于包装酒精饮料。这些复合材料可包括层压到铝箔上的纸板，该纸板还可进一步层压至膜材料(例如聚乙烯、迈拉、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯和各种其它类型的薄膜)上。此外，这些膜材料也可直接粘到纸板或牛皮纸上。上述基材并非穷举，因为相当多的基材，特别是复合材料均可用于包装行业。
提供如下粘合剂组合物是有利的：所述粘合剂组合物在室温下为液态，在升高的温度下为热熔性溶液并且冷却后为固态粘合剂。
对于某些包装和相关应用，还需要提供尽可能符合下列技术规范的粘合剂：在室温下为液态；长期储存稳定(至少一年)；无氯；低挥发性；易于通过重力泵送进料至齿轮泵或活塞泵；在140°F下储存基本上不受影响；低成本；易于不经处理(没有混合)直接使用；当被泵抽或者加压时不会“堵塞(pack out)”、分离或变化；在升高的温度下熔化变成熔融的粘合剂；经FDA认可能间接接触食物；在熔化温度下具有良好的热稳定性；熔融粘度＜10,000cps；Tg与常规EVA包装级热熔体类似；在350°F下使用时，敞开熔化时间(open moltentime)为大约7秒；两个基材之间的压合固化时间为大约2秒；能够在粘土涂覆的印刷卡纸上产生纤维撕裂粘合；可发泡至使密度降低50％，但同时保持其它粘合性能；并且可与高达30phr的填料混合。
             优选实施方案的详细描述
本发明涉及基于功能化特殊材料共混物而研制的液态增塑溶胶/热熔体混合粘合剂技术。所述粘合剂在室温下为液态分散体形式，并且可在高达大约140°F的温度下以稳定的液态储存。所述液态粘合剂被设计为：当将所述分散体暴露在超过300°F的温度中时可熔融和熔化。经适当混合后，被分散的各组分形成了溶解、熔化的“热熔性”溶液，它可象其它热熔性粘合剂一样涂到各种基材上用作工业粘合剂以及用于包装应用。当被涂布之后，熔化的热熔体冷却后可形成固态粘合剂，这种固态粘合剂与普通粘土涂覆的造纸原料粘合时可产生纤维撕裂。
所述热熔性粘合剂可在加工温度下热稳定超过五小时，并且与其它热塑性粘合剂一样，它可再熔化，冷却后重复使用。获得纤维撕裂粘结强烈依赖于混合(因为有两种聚合物组分)和活化时间。不充分的混合可导致粘合剂粘着失效。类似地，优选将所述粘合剂在超过350°F的温度下熔化和混合以活化化学物质；否则，所述粘合剂可能粘着失效。
本发明的粘合剂组合物是基于各种材料的共混物，其中每种材料作为颗粒分散于液态介质中。混合及涂布所述粘合剂组合物的独特技术也得到了发展。基于颗粒赋予成品粘合剂特定功能的能力和其在储存温度下耐液体吸附的能力来选择所述颗粒。更具体地讲，已经发现本发明的增塑溶胶/热熔体混合物包括液相，可作为分散组分的介质；增强相，为粘合剂在最终应用中提供需要的粘结强度；和吸附相，防止液相在热熔加工、施涂以及最终使用期间渗出。所述粘合剂组合物也优选包括活化剂，它可活化化学物质并且有助于防止所述化学物质在成品中渗出；热稳定剂，可提供加工温度下的热稳定性；和用于控制粘度、成本、固化时间、发泡等的第二种添加剂(任选)。
在特别优选的实施方案中，所述液相包含矿物油；所述增强相包含(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)三元共聚物或其混合物组成；所述吸附相包括(丙烯-马来酸酐)共聚物，它可单独使用或者与其它组分(如聚丙烯均聚物、增粘剂如季戊四醇的松香酯或其混合物)混合；所述活化剂包括二元羧酸如癸二酸或十二烷二酸；所述热稳定剂包括Ciba公司的Irganox 1010(位阻酚)和Irganox PS800(硫代二丙酸二月桂酯)的混合物；并且任选的第二种添加剂包括一种或多种包括但不限于下列物质的组分：例如粘土填料、炭黑、无机或有机颜料、发泡剂如偶氮双二碳酰胺、发泡剂催化剂如氧化锌或其任何组合。
在其它优选实施方案中，可控制各种组分的比例，使得增强相的量超过吸附相。这种方法可保持足够的粘结强度，并且防止成品中渗出液体。
在另一个实施方案中，粘结强度和劲度还可通过结合纳米颗粒来增强，其中发现混合这些颗粒的方法对于获得最佳性能很重要。在一个设想中，纳米颗粒聚集体可在热熔体的熔化状态下被隔离，而在另一个设想中，它们可在分散状态下预-隔离。在第一个设想中，将纳米颗粒聚集体加到所述分散体中，分散态粘度几乎没有或者没有变化。然后在熔融加工阶段隔离所述聚集体以生成真正的纳米复合粘合剂。这种设想的优点是液态分散体易于通过简单的低剪切混合制备。同样，所得的分散体的粘度较低，这样它易于作为液体处理(也就是通过泵抽、浇注等)。在第二个设想中，可故意在分散态预-隔离(部分地或完全地)所述聚集体以产生具有不依赖于有机组分浓度的可控流变性能(范围是从流体的流变性能至凝胶的流变性能)的混合物。这种设想的优点是可加工需要更高粘度的分散体(同时不改变化学组成)。但是，无论使用哪种设想，只有当纳米聚集体在成品固态粘合剂中被隔离之后才可获得提高的物理性能。
也可控制液体与聚合物的总比例，使得可在储存稳定性、热熔体粘度和成品的粘结强度之间保持平衡。一般地，较高含量的液体必须使用较高含量的吸附相(防止渗出)，而这可降低粘合剂的粘结强度。需要使用最少量的活化剂(二元酸)，这既可防止渗出又能活化粘合剂的化学组分。令人惊奇地是，所述活化剂在没有吸附相时不起作用。
需要注意的是：这些组分在混合中产生了令人惊奇的协同作用，形成了液态增塑溶胶/热熔体混合粘合剂。省略任何基本组分都将导致粘合剂性能受损。此外，协同作用仅在材料充分混合并且化学物质充分活化后实现；混合与活化都取决于处理及施涂方法。
一般地，液相可使组合物在室温下以液体形式进行包装，这是本发明独特的和想要的方面。可通过几个约束条件选择液体，包括成本、与吸附相的相容性、在升高的温度(在处理中)和最终使用温度下的挥发性以及应用时与食品间接接触的可接受性。在本发明的一个特别优选的实施方案中，由矿物油组成液相。但是，根据应用，所述液相可为任何低挥发性液体化合物，只要它与成品制剂中的吸附相相容。这种液体可为反应性的(例如丙烯酸、环氧化物、异氰酸酯基材料、三烷氧基硅烷和其水解的和/或低聚的产物、酸功能化产物如异硬脂酸)；或非反应性的(例如脂肪烃，二元酸如己二酸、癸二酸和邻苯二甲酸的烃类酯，一元酸的酯，天然脂肪酸的酯如油酸甲酯、二油酸甘油酯，植物油如大豆油、环氧化大豆油等)或其组合。如果增强相和吸附相具有较高的极性，那么其它的液体可包括水、甘油、乙二醇、丙二醇和混合物等。如果使用了反应性液体，那么可在加工成品期间或者在热成型后使用光和热引发剂以交联所述液体(其中可使用光引发剂或较高分解温度的热引发剂来完成固化)。
所述增强相可使成品粘合剂具有机械完整性，并且同样地它必须在涂到基材上以后具有熔化、熔融和迅速冷却变成固体的能力。已经发现聚合物材料如聚烯烃最适于这个用途。在优选实施方案中，聚合物增强相优选在室温下以分散在液相中的不连续颗粒的形式存在。重要的是所述颗粒在低于140°F的温度下不吸附液体。这样，可在储存和销售期间保持液态粘合剂的稳定性。
当加热所述分散体时，聚合物颗粒(包括成品粘合剂中的增强相)与液相熔合形成熔融共混物。熔化温度取决于聚合物在所述液体中的流变性能表示。这些性能可通过一些变量(包括聚合物分子量、共聚物组成、与液相的溶解性、与其它组分的溶解性以及组合物所有组分的比例)控制。
还发现为了让所述粘合剂具有所需的最终使用性能，增强聚合物相在升高的加工温度下(也就是，在熔融、熔化状态)应与液相和吸附相混溶。在升高的加工温度下的不相容性可导致混合不完全，液体渗出以及其它组分渗出；这些都可影响对基材的粘合，并且妨碍实现最终使用性能。
此外，我们意外发现在冷却后液相不应与增强相完全相容。虽然可接受部分相容性，但是更希望在冷却后液相与增强相分离。这个违反直觉的发现源自以下观察结果：如果所述液体过分相容，那么所得的粘合剂的机械强度就会下降，所述热熔体的“固化时间”变得非常长，并且损害了液相分散体的储存稳定性。最需要所述增强相在低于140°F的温度时与所述液相不相容(为了保持液相分散体的储存稳定性)，而在较高的温度下与所述液相相容。在升温下的相容性与储存温度下的不相容性之间的平衡取决于液体在增强相中的溶解性，而这种溶解性依次取决于共聚物组成、聚烯烃的选择、液体的选择以及各组分的比例。
在本发明一个特别优选的实施方案中，所述增强相包括(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物(EVA)。但是，所述增强相可为任何聚烯烃共聚物或三元共聚物(线型、接枝或嵌段)，只要它符合上述标准即可。这种聚合物可包括乙烯、丁烯、丙烯或丁二烯等单体与其它单体如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯(如同Dow公司的聚合物IndexTM和Shell公司的聚合物KratonTM)、马来酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基甲醚、缩水甘油醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、乙烯基氯等的共聚物。所述增强相也可包括较高极性的聚合物例如聚乙烯醇及其共聚物(聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、乙烯乙烯醇共聚物)、聚酰胺(尼龙)和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。应该知道酸、醇或酸酐功能化聚合物可增进对多种基材的粘合，也可提供与反应液相和/或吸附相(如果有必要)发生化学反应的能力。
此外，可结合热活化固化剂以交联所述增强相和/或所述吸附相，使得可进一步改善产品粘合剂的物理性能。可通过许多常规化学方法(本领域人员熟知的)完成本发明的热固化实施方案，其中一个例子包括使用热活化过氧化物添加剂例如叔丁基过氧化物与作为增强相的乙烯共聚物混合。也可选择所述固化剂使其在混合和施涂温度下不反应，而是在热固化步骤后期、UV/可见光活化步骤后期或湿气活化固化步骤中反应后期发生反应。还可配制这些实施方案以制备适用金属、木材、塑料等的涂料和密封剂。
还应明白可使用上述聚合物的共混物，其中可通过物理混合聚合物接着粉碎成粉末形式；或者通过聚合方法如在核-壳乳液或分散体聚合中完成共混。例如，可使用核-壳乳液或分散法以制造具有最终使用机械性能所需组成的核(如(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物，其中VA含量大于15％)和可为分散在本发明液相中的颗粒提供储存稳定性的壳(如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中VA含量小于9％)。所述壳也可包括适于本体系的吸附相(只要在分散体储存期间可保持储存稳定性即可)。
虽然液相与增强相之间的不相容性是成品粘合剂的粘结强度达到所需水平的先决条件，但是可观察到所述液体从熔化固体中渗出而导致界面粘合失效。例如，熔融和熔化的EVA与矿物油的组合物冷却后形成了具有所需韧性的聚合物，但是所述油在冷却后渗出将有损粘合剂与基材形成长期永久界面粘合的能力。
发现诸如EVA、聚丙烯均聚物和共聚物可在升高的处理温度下与矿物油熔融形成可溶的熔融组合物；但是与EVA不同，这些组合物令人惊奇地可在冷却至低于140°F的温度下保持相容性(可由冷却后有最少、甚至没有液体从共混物中渗出证明)。虽然聚丙烯及其共聚物与EVA相比，更易与液相相容(这是一个可让成品粘合剂中的液体渗出最小化的优点)，但是这同一属性可损害所得的粘结强度，因此不能选择这些聚合物作为增强相。另一方面，这同一“有害的”属性可用作本发明的重要方面。也就是，当聚丙烯和/或其共聚物与EVA和矿物油熔融共混时，它们可在组合物中“吸附”所述油，否则油会从成品粘合剂中渗出。这样，所得的共混物可同时表现出强度被改进(从增强相考虑)并且渗出最小化(从吸附相考虑)的特征。因此，在共混物形式中，这些组分可令人惊奇地一起发挥协同作用以提供不能由任何单独组分实现的性能。
因此，本发明在使用增强相时必须同时使用吸附相以防止液体从熔融固体粘合剂中渗出。为了保持粘合剂的粘结强度，必须按比例使用增强相和吸附相，其中所述增强相的量超过所述吸附相。否则，可损害粘结强度和界面粘合。象增强相一样，吸附相聚合物(或其它材料)应在开始时作为颗粒材料与被分散的增强相聚合物一起分散到液相中。这样，所述粘合剂可作为液态分散体储存和加工(本发明期望的特征)。
吸附相组合物不限定于聚合物材料。事实上，硬脂酸的表现足以胜任这项功能。但是，发现聚丙烯与马来酸酐的共聚物是优选的吸附相材料，可单独使用或者与聚丙烯均聚物结合使用。例如，虽然硬脂酸能够防止渗出，但是这同一属性可导致在低于140°F的温度下储存稳定性差。这是因为硬脂酸在较低的温度下可熔化并且变得与矿物油相容。因此，虽然硬脂酸颗粒可在室温下长期地保持分散在矿物油中，但是所述颗粒可在低于140°F的温度下过早地与矿物油凝胶化。然而，令人惊奇地是聚丙烯及其共聚物的颗粒在储存温度下不吸附矿物油，但是它们仍有助于防止液体从固体成品中渗出。这些聚合物也可导致粘合剂组合物的固化时间大幅下降，从经济上考虑，这是一个重要的属性。因此，(丙烯-马来酐)共聚物和聚丙烯可使粘合剂组合物显示出良好的液态储存稳定性、低渗出和快速固化时间。
对吸附相的选择在很大程度上也取决于对液体的选择(出于与相容性相关的理由)。通常，所述吸附相可包括聚合物材料、低分子量化合物、高表面积的无机材料或者三种材料的结合。聚合物可包括相对非极性的聚烯烃(如聚丙烯及其共聚物、聚乙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物)；或者相对极性的聚合物如尼龙、聚己酸内酯、聚乙烯醇和其共聚物等。其它的树脂材料可包括较高分子量的脂肪烃蜡、酯、萜烯树脂和松香脂如浮油松香的季戊四醇酯等。低分子量化合物可包括能与液相凝胶化的材料，如上述的硬脂酸或者其它物质包括壬二酸、苯甲酸、硬脂酸、柠檬酸、酒石酸、生物素、烟酸等。所述吸附相也可包括常规微米级的无机填料或者高表面积的无机材料，具体为表面积超过30m2/g并且更优选100m2/g或者更高表面积的纳米材料。这种纳米-材料可用能进一步提高液相吸附能力的化合物进行表面处理。表面处理可包括有机硅烷如正辛基三乙氧基硅烷、一元酸如硬脂酸、季铵盐化合物等。
当所述吸附相为有机物时(聚合物或低分子量化合物)，液态分散体的存储温度上限与吸附相材料的熔融温度有关，并且与液相和熔融产物的相容性有关。聚丙烯(PP)均聚物比其共聚物具有更高的熔化温度，因此用PP做吸附相的组合物的储存温度上限最高。但是，可接受的粘合仅在单独使用PP共聚物或与PP均聚物一起使用时才可实现，其中马来酸酐是共聚物组合物中优选的共聚单体。相信这部分归因于马来酸酐基团可提供有利于粘合剂对基材的粘结的活性官能团的能力。此外，当所述吸附相和增强相部分相容时可获得较好的粘结强度，并且与PP均聚物相比，PP共聚物与EVA更相容。
在另一个实施方案中，所述吸附相材料、液相材料或者两种材料的结合可包括能得到具有优异剥离性能的成品材料的组分。这种“剥离”组分令人惊奇地具有防止渗出的能力(与它们的粘合促进对应物一样)，同时使固体材料可轻易地从其所涂布的基材上剥离下来。适于这个目的的吸附相材料的例子为N，N′-亚乙基双硬脂酰胺，同时液相材料的例子包括异硬脂酸。这个实施方案的用途可包括用于模塑零件或金属、纸制品、木制品、玻璃制品等需要临时保护性涂层的应用。
除了马来酸化的PP之外，我们意外发现可将其它化合物加到所述制剂中以将液体渗出最小化并且增进粘合剂的性能。虽然这些化合物自身不能防止渗出(也就是，它们不能代替吸附相聚合物)，但是它们可与所述吸附相协同起作用以阻止渗出同时降低粘合剂活化所需的加工温度。本发明优选的“活化剂”选自二元羧酸类化合物。也可使用其它可催化马来酸酐开环的化合物(例如含胺的化合物、水等)，这类化合物可分开使用或者与二元羧酸化合物结合使用。这类化合物可为水基的，并且同样它们可任选地用适当的表面活性剂分散在油相中。同样，可中和二元羧酸化合物并且赋予其水溶性，以分散在油相中而形成油包水乳液。但是，象其它组分一样，活化剂的选择受几个约束条件限制，包括成本、与其它组分的相容性、在升高温度(在加工时)和最终使用温度下的挥发性以及与食物间接接触应用的可接受性。在本发明的一个优选的实施方案中，十二烷二酸包括所述活化剂。在另一个优选的实施方案中，癸二酸包括所述活化剂。
有趣地，不是全部酸或酸的混合物可提供在使用十二烷二酸或癸二酸时观察到的有利属性。例如，十二烷二酸、癸二酸和十一烷二酸(商业上可从duPont公司获得的CorfreeTM)的混合物不能提供协同益处，而这种益处可在单独使用十二烷二酸或癸二酸时观察到。这种不可预知的结果进一步激发对以下的发现：添加十二烷二酸或癸二酸可导致固化时间更短、渗出更少、粘合更好并且粘合剂的活化温度更低。虽然不希望受任何个别理论约束，但是还是相信二元酸具有与共聚单体组分反应的能力，因此可同时催化马来酸酐基团开环并且接枝到聚合物上。也发现二元酸的用量有上限，超出范围就不能得到额外的改进。
在一个优选实施方案中，二元酸化合物与其它分散组分一起分散在液相中。重要的是所述二元酸颗粒在低于140°F的温度下不会溶于所述液相。这样，可在储存和运输期间保持液态粘合剂的稳定性。
除了上述组分之外，优选制剂也可包括热稳定剂，由此可获得足够的加工稳定性。两种完全胜任此项目的的稳定剂包括Ciba公司的Irganox 1010(位阻酚)和Irganox PS800(硫代二丙酸二月桂酯)。两者在粘合剂组合物中的使用浓度一般都小于聚合物材料重量的1％。也发现可将填料如各种粘土和滑石粉加到所述制剂中以降低成本并且进一步缩短冷却时的固化时间。此外，也可加入增粘剂如松香酯衍生物和烃基衍生物以降低加工温度下的粘度并且改进对某种基材的粘合。也可使用热活化发泡剂如偶氮dicarbonomide等添加剂将所述热熔体发泡，从而降低密度和成本。
在另一个实施方案中，上述分散态组分可进一步与无机纳米材料如蒙脱石(硅酸铝)、氧化铝及其水合物形式、二氧化钛、氧化锌、氧化铁等混合。纳米颗粒还具有提高成品粘合剂的模量、粘结强度和热变形温度的优点。但是，这种改进仅当纳米颗粒在成品固体粘合剂中充分混合和隔离后才能实现。在真正的纳米复合材料中，纳米尺寸的小片状体对聚合物链的分子构型有较大影响(因为纳米颗粒的尺寸与聚合物链的尺寸在同一等级)。不受干扰的聚合物链具有大概依赖于其分子量的特征回转半径和键旋转势垒(劲度)。当条件有利时，所述聚合物可为伸展链构型，这样它向外伸展并且被吸附到纳米表面。这具有提高键旋转势垒的效应并且使链更僵硬。因此，宏观性能如模量、韧性、扩散和热变形全部受到影响。在优选实施方案中，蒙脱石可由上述分散组分的任何组合隔离以形成纳米复合粘合剂。除了具有较高模量之外，所述纳米复合材料也显示出更高的热变形温度和在升高温度下的改进的粘合性。可用少至3％到6％重量的蒙脱石将热变形温度提高25°F至30°F。
为了让所有上述组合物组分完成它们预期的功能，我们还发现熔融态混合是关键的。例如，即使所述组合物可提供具有纸包装必需性能的粘合剂，除非所述材料在熔融状态下已完全混合，否则也不会发生粘合。结果显示在熔融态下完全混合之后，所述粘合剂冷却形成了固体，该固体可再熔化并且用作常规热熔性粘合剂。同样地，所述粘合剂可制成固体小球，这样可使其有效用于常规热熔性粘合剂设备(如果有必要)。另外，本发明制剂的凝固小球或粉末本身可用作常规的、挤出的和/或粒状的热熔性粘合剂制剂的添加剂。同样地，常规热熔性粘合剂可由被隔离的纳米颗粒获得改进粘结同时提高物理性能的益处。
虽然本发明的固化制剂是真正有用的和新奇的，但是这种粘合剂的液体属性及其贮存稳定性是本发明特别有利的方面。为了利用本发明的这个方面，可让吸附相和增强相聚合物与剩余的固体组分一起预混(通过熔化或溶解共混)、研磨成粉并且随后作为颗粒分散到液态介质中。同样地，可使用既能实现预混又有利于将熔化的、共混粘合剂组合物直接施涂到待粘结基材上的方法。为了实现这一目标，研制了一种能同时混合所述组合物(粘结需要的)和将其直接涂到包装基材上的革新方法。因此，当使用这种方法时，可将吸附相和增强相颗粒作为分散颗粒加到液相分散体(液体粘合剂中的分散体的优选状态)中。
在需要用纳米颗粒进一步增进粘结强度和劲度的实施方案中，同样发现混合方法对于获得最佳性能是关键的。在一个优选实施方案中，将纳米颗粒聚集体在熔融状态下隔离，而在另一个实施方案中，将它们在分散状态下预隔离。在第一个设想中，将纳米颗粒聚集体加到分散体中，令人惊奇的是分散态的粘度改变很小或不改变。然后在熔融加工阶段隔离这些聚集体以生成真正的纳米复合粘合剂。这个方法提供了以下加工益处：纳米复合材料可由较低粘度的液体分散体形成。因此，当将纳米颗粒以聚集体形式掺入时，它们对粘度有极少影响或没有影响，并且不需要特殊加工设备来泵送或混合液体分散体。相反，稍后可在最终施涂工序期间通过高速剪切混合实现部分或者完全隔离。在第二个设想中，特意将所述聚集体在分散态预先隔离(部分地或完全地)以产生受控的流变性能(范围是从液体至凝胶的流变性能)，不依赖于有机组分的浓度。可通过下列方法的任何组合实现隔离(在分散态或熔融态)，其中所述方法包括使用高速剪切混合和/或超声。不管使用哪个实施方案，仅当纳米颗粒聚集体在成品固态粘合剂中被隔离后(部分地或完全地)才可得到提高的物理性能。
应该注意除了本发明的粘合剂之外，其它聚合物溶液和分散体也可从如上所述的经独特隔离方法掺入纳米颗粒的加工方法中受益。这些聚合物分散体和溶液中的一部分可包括但不限于增塑溶胶、填缝胶、密封胶、油漆和涂料。
实施例
下列物质用于所述实施例：
a.MicrotheneTMFE532 EVA[24937-78-8]，含有8至9％乙酸乙烯酯，熔体指数＝9.5，来自Equistar公司
b.来自Equistar公司的MicrotheneTMFN519 LDPE[9002-88-4]
c.来自Equistar公司的MicrotheneTMFP800 PP[9003-07-0]
d.来自Equistar公司的MicrotheneTMFN510 LDPE[9002-88-4]
e.来自Equistar公司的MicrotheneTMFN501 LDPE[9002-88-4]
f.来自Equistar公司的MicrotheneTMFA700 HDPE[25087-34-7]
g.来自Eastman公司的Epolene E43P马来酸化聚丙烯
h.来自Eastman公司的Epolene C16P马来酸化聚乙烯
i.邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)
j.邻苯二甲酸二辛酯(DOP)
k.邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
l.矿物油，来自Aldrich公司的白色重质油[8020-83-5]；和来自Penrico公司的Drakeol 10 & 35
m.Corfree MI[72162-23-3]，十一烷二酸(C8)、十二烷二酸(C9)和癸二酸(C10)的混合物；来自duPont公司
n.1，12-十二烷二羧酸[821-38-5]
o.癸二酸[111-20-6]
p.硬脂酸
q.来自Ciba公司的Irganox 1010抗氧剂
r.来自Ciba公司的Irganox PS800[123-28-4]
s.Nicron 302，硅酸镁粉末(滑石粉)，粒径为13微米
t.国民淀粉公司的热熔性粘合剂
u.EQM-PE；Equistar公司的马来酸化聚乙烯
v.Permalyn 3100；季戊四醇的松香酯(Eastman公司)
w.Piccotac B；混合的烃类增粘剂(Eastman公司)
x.EQ-EVA；(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，来自Equistar公司，含有18％醋酸乙烯酯
y.异硬脂酸[2724-58-5]，来自Henkel公司的Emersol 875
z.Omya，30微米，碳酸钙粉末
aa.Capa 6501，来自Solvay公司的聚已酸内酯
bb.NanomerI-44，表面经处理的纳米级蒙脱石(Nanocor)
cc.Elvax 4355，(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)共聚物，含有25％VA，0.7-1.4％MA，M.I.＝6(duPont)
dd.Nucrel 3990，(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物，含有9％MA，M.I.＝10(duPont)
ee.Acrawax C，N，N′-亚乙基双硬脂酰胺[110-30-5]，来自LonzaGroup
ff.EVA-1，(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，含有9％VA，熔体指数＝3.0，来自Equistar公司
gg.EVA-2，(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，含有12％VA，熔体指数＝3.0，来自Equistar公司
hh.EVA-3，(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物，含有15％VA，熔体指数＝3.0，来自Equistar公司
ii.PSMA，(苯乙烯-马来酸)共聚物，[65652-36-0]，Aldrich公司，目录号#43，527-9
jj.Celogen 754-A，偶氮二碳酰胺与ZnO催化剂[123-77-3]，Crompton公司
kk.E-C 597A马来酸化聚丙烯，Honeywell公司
ll.A-CX级2440聚丙烯蜡，A-C Performance Products公司，Honeywell公司的分公司
除非特别声明，否则使用通用实验程序来制备粘合剂、热熔化/混合、将所述粘合剂涂到覆盖聚合物/粘土的纸基材上以及测试粘结。通过在室温下将所述固体组分分散到所述液体中(在40ml带塞玻璃瓶中)来制备“液相”粘合剂。用抹刀通过人工混合所述分散体。将等分粘合剂(1至2克)放置到4″×4″的铝箔上。放置所述铝箔到处于规定温度下的加热板上，并且保持一分钟。然后用抹刀混合“热熔体”形式的粘合剂直至目视均匀为止。此时，将2cm×3cm的覆盖聚合物/粘土的纸样(谷类食品盒或饮料包装的普通原料)的一半浸到热熔体溶液中，这样纸的覆盖面(印刷面)的一半覆盖上了热熔体溶液。取出纸样并且立即将其压到(中等压力，用手压)大小相等的第二张纸样的一半上，使得热熔体以搭接-剪切(lap-shear)的方式夹在被涂覆纸样的中间。保持中等压力10秒，然后让所述样品冷却。在冷却至室温下，并且在规定的时间之后，用手扭曲搭接-剪切的样品，使得粘结界面撕裂破坏。纸原料粘结失效评为“合格”，而任何其它类型的失效评为“不合格”。
实施例1.这个实施例举例说明了几种固体/液体分散体的相关粘合性能和相容性(表1)。
                   表1：实施例1的制剂
样品  组分A 组分B 组分C 组分D
1-1  5g FA700 HDPE 无 3.5g DINP 无
1-2  5g FP800 PP 无 3.9g DINP 无
1-3  5g FE532 EVA 无 4g DINP 无
1-4  5g E43P 马来酸化PP 无 5g 矿物油 无
1-5  5g FN-519 LDPE 无 3g DINP 无
1-6  5g FE532 EVA 无 4g 矿物油 无
1-7  4g FP800 PP 无 3.2g 矿物油 无
1-8  1.5g 硬脂酸 无 4.2g 矿物油 无
1-9  4g FP800 PP 无 3.2g 矿物油 无
1-10  5g FE532 EVA 无 4g DBP 无
1-11  5g E43P 马来酸化PP 无 5g DINP 无
1-12  5g FP800PP 无 无 无
1-13  5g C16P 马来酸化PE 无 3.6g 矿物油 无
1-14  5g C16P 马来酸化PE 无 无 无
1-15  5g FA700 HDPE 无 3.5g DOP 无
1-16  5g Permalyn 3100 无 5g 矿物油 无
1-17  5g Piccotac B 无 5g 矿物油 无
1-18  5g E43P 马来酸化PP 无 5g 异硬脂酸 无
1-19  5g FE532 EVA 无 5g 异硬脂酸 无
1-20  5g Acrawax C 无 5g 矿物油 无
1-21  5g PSMA 无 5g DBP 无
1-22  5g PSMA 无 5g 矿物油 无
在每个例子中选择固体/液体的比例以确保分散体在室温下的行为象液体。表1中的液态分散体在升高的温度下熔融至变成熔化的液体。所有样品除了1-16和1-17之外在冷却后凝胶化变成固体。
在385°F下热熔混合后，制备粘合样品(如上所述)，并且让每个样品的剩余物在铝箔上冷却至室温。可通过目测检查混合时的相容性、冷却后渗出情况以及24小时后的渗出情况。在冷却之后，定性评价有关性能，并且如上所述检测纸的粘合情况。表2给出了结果。
表2：实施例1的实验结果。
样品 混合后的相容性 冷却后的渗出 定性评价聚合物性能 24小时后的渗出 粘合性
1-1 液相分离 无 不透明，坚韧 轻微 不合格
1-2 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-3 相容 轻微 不透明，坚韧，弹性体 严重 不合格
1-4 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-5 相容 轻微 不透明，坚韧 严重 不合格
1-6 相容 轻微 不透明，坚韧，弹性体 严重 不合格
1-7 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-8 相容 无 蜡状 无 不合格
1-9 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-10 相容 轻微 不透明，坚韧，弹性体 严重 不合格
1-11 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-12 N/A N/A 不透明，坚韧 N/A 不合格
1-13 相容 轻微 蜡状，脆弱 严重 不合格
1-14 N/A N/A 不透明，坚韧 N/A 合格
1-15 液相分离 无 不透明，坚韧 无 不合格
1-16 相容 无 液态溶液 无 不合格
1-17 相容 无 液态溶液 无 不合格
1-18 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-19 相容 轻微 不透明，坚韧，弹性体 严重 不合格
1-20 相容 无 不透明，脆弱，蜡状 无 不合格
1-21 相容 无 半-刚性，脆性 无 不合格
1-22 不相容 极度 脆性 极度 不合格
令人惊讶地注意到在所有被测试的聚烯烃中，仅有聚丙烯均聚物和马来酸化的聚丙烯共聚物可与液体如矿物油、异硬脂酸和DINP形成非渗出固体共混物。虽然固态HDPE/DOP共混物是非渗出的，当所述HDPE为熔融状态时，所述共混物是不相容的。基于溶解性参数的检验结果，重要的是应注意这些结果不是制备聚合物/液体共混物领域人员所能预期的。例如，PE、EVA和PP的溶解性参数(MPa1/2)的范围分别是：PE为15.76至17.99；EVA为17.0至18.6；并且PP为18.8至19.2。另一方面，石蜡烃(如包括矿物油的物质)的溶解性参数范围是15至18(见Polymer Handbook，J.Brandrup and E.H.Immergut编辑，John Wiley and Sons，New York，第VII-552-553页)。因此，基于矿物油和每种聚烯烃之间的溶解性参数的类似差别，没有理由怀疑一种组合比另一种更相容或更不相容。
也令人惊讶的是PP/DINP共混物没有渗出，而EVA/DINP共混物会渗出；应特别注意的是DINP比矿物油的极性大，而EVA比PP极性大。令人也感兴趣的是成品HDPE/DOP共混物是相容的，而较高分子量的DINP显示出渗出的迹象。此外，与其它的聚烯烃不同，HDPE与液体在熔融态的相容性更低。将熔融HDPE/DOP和HDPE/DINP共混物直接放置到吸附纸巾以进一步确认这个目测结果。所述纸立即被液体浸透。也可用马来酸化的PP/矿物油共混物进行类似测试，但是没有目察到浸透的证据。
表2的结果也显示除了HDPE/DOP共混物之外，通过对比纯PP(1-12)和液体/PP共混物可见液体吸附同时伴随了强度定性降低。此外，虽然其它聚烯烃/液体共混物趋于保持较高的韧性和强度水平，但是它们的渗出情况是极度严重的。然而，在这个实施例中没有聚合物/液体共混物具有得到可接受的纸粘合必需的粘结强度和/液体相容性(由较差的粘合结果判断)。只有纯的马来酸化PE对纸显示出足够的粘合；但是当与矿物油共混时，其粘合性下降，强度变差并且液体组分(矿物油)渗出。
也值得注意的是硬脂酸，象PP和马来酸化的PP一样，可以吸附液体如矿物油。然而，所得的低分子量凝胶比相容的PP/液体共混物具有更低的粘结强度，因此其本身不能用作粘合剂。Acrawax C和PSMA也能分别吸附矿物油和DBP，但是不能完成粘合。此外，固体增粘剂，Piccotac B和Permalyn 3100，可与矿物油熔合以产生在室温下相容的、液体溶液。不出意料地，这些液体没有粘结强度。
实施例2.这个实施例证明了使用多组分液体分散体可以在成品粘合剂中既将渗出最小化又保持足够粘结强度。在这些制剂中，选择“组分B”的候选样品是基于它们在实施例1中表现出的防止液体渗出的能力。应注意在这个实施例中“二元酸”指十二烷二酸。表3提供了所述配方。
表3.实施例2的配方：多组分共混物
样品 组分A 组分B 组分C 组分D
2-1  5g FE 532 EVA 无 4.2g 矿物油 无
2-2  5g FE 532 EVA 2g 硬脂酸 4.2g 矿物油 无
2-3  5g FE 532 EVA 1.5g 硬脂酸 4.2g 矿物油 0.7g 二元酸
2-4  5g FA700 HDPE 无 4.2g 矿物油 无
2-5  5g FA700 HDPE 2g 硬脂酸 4.2g 矿物油 无
2-6  5g FA700 HDPE 无 4.2g 矿物油 2g 二元酸
2-7  5g FA700 HDPE 1.5g 硬脂酸 4.2g 矿物油 0.7g 二元酸
2-8  5g FN-519 LDPE 无 4.2g 矿物油 无
2-9  5g FN-519 LDPE 2g 硬脂酸 4.2g 矿物油 无
2-10  5g FN-519 LDPE 无 4.2g 矿物油 2g 二元酸
2-11  5g FN-519 LDPE 1.5g 硬脂酸 4.2g 矿物油 0.7g 二元酸
2-12  5g FE532 EVA 1.5g FP800PP 4.2g 矿物油 0.7g 二元酸
2-13  5g FE 532 EVA 1.5g E43P 3.8g 矿物油 0.7g 二元酸
2-14  3.5g FE 532 EVA 3g E43P 3.9g 矿物油 0.7g 二元酸
2-15  3.5g FE 532 EVA 3g E43P 3.9g DINP 0.7g 二元酸
2-16  3.5g FP800 PP 3g E43P 3.9g 矿物油 0.7g 二元酸
2-17  3.5g C16P 3g FA700 HDPE 4g DOP 无
2-18  3.5g C16P 3g FA700 HDPE 4g DOP 0.7g 二元酸
2-19  3.5g C16P 3g E43P 3.9g 矿物油 0.7g 二元酸
2-20  3.5g FE 532 EVA 3g FA700 HDPE 4g DOP 0.7g 二元酸
2-21  3.5g FE 532 EVA 1.5g E43P/1.5g FA700 HDPE 2g DOP/2g矿物油 0.7g 二元酸
2-22  3.5g EQM PE 3g E43P 4g 矿物油 0.7g 二元酸
2-23  4g EQM PE 2.5g E43P 4.5g 矿物油 0.7g 二元酸
2-24  4g FE 532 EVA 2.5g E43P 4.5g 矿物油 0.7g 二元酸
2-25  2.6g FE 532 EVA 4g E43P 3.5g 矿物油 0.7g 二元酸
2-26  4.5g FE 532 EVA 2.0g E43P 5.0g 矿物油 0.7g 癸二酸
2-27  4.5g FE 532 EVA 2.0g Permalyn 3100 5.0g 矿物油 0.7g 癸二酸
2-28  4.5g FE 532 EVA 1.5g E43P/0.5g Permalyn3100 5.0g 矿物油 0.7g 癸二酸
2-29  4.5g FE 532 EVA 1.5g E43P/0.5g Piccotac B 5.0g 矿物油 0.7g 癸二酸
2-30  4.0g FE 532 EVA 2.5g E43P 5.0g 矿物油 0.7g 二元酸
2-31  4.5g FE 532 EVA 2.0g E43P 5.0g 异硬脂酸 0.7g 癸二酸
2-32  4.5g EQM PE 2.0g E43P 5.0g 矿物油 0.7g 二元酸
2-33  4.5g EQM PE 2.0g E43P 5.0g 异硬脂酸 0.7g 二元酸
2-34  4.5g FE 532 EVA 2.0g Acrawax C 5.0g 矿物油 0.7g 癸二酸
2-35  5.0g FE 532 EVA 2.4g PSMA 5.0g DBP 0.7g 癸二酸
在385°F下进行热熔混合之后，制备粘合试样，并且让每个样品的剩余物在铝箔上冷却至室温。可通过目测检查冷却时渗出情况以及24小时后的渗出情况。如上所述检测纸的粘合情况。表4给出了结果。
表4.实施例2的配方的性能
 样品 冷却时的渗出 24小时后的渗出 5次粘合测试中的合格次数
 2-1 高 高 0
 2-2 无 轻微 0
 2-3 无 无 5
 2-4 高 高 0
 2-5 无 无 0
 2-6 无 轻微 0
 2-7 无 无 0
 2-8 高 高 0
 2-9 无 无 0
 2-10 无 轻微 0
 2-11 无 无 0
 2-12 无 无 0
 2-13 无 无 5
 2-14 无 无 5
 2-15 无 无 1
 2-16 无 无 0
 2-17 无 无 0
 2-18 无 无 0
 2-19 无 无 1
 2-20 无 无 0
 2-21 无 无 5
 2-22 无 无 5
 2-23 无 无 3
 2-24 无 无 5
 2-25 无 无 0
 2-26 无 无 5
 2-27 无 无 0
 2-28 无 无 5
 2-29 无 无 5
 2-30 无 无 5
 2-31 无 无 0
 2-32 无 轻微 5
 2-33 无 无 0
 2-34 无 无 0
 2-35 无 无 0
样品2-1至2-3显示当硬脂酸与EVA共混时，渗出大幅减少，但是没有观察到粘合。令人惊奇的是，当加入第二种酸(十二烷二酸)时，渗出进一步减少，并且对纸的粘合极佳。样品2-4至2-11也显示硬脂酸可防止矿物油从HDPE和LDPE中渗出。十二烷二酸也可提供一些优点。但是，只有EVA/硬脂酸/十二烷二酸共混物可提供粘合。因此，只防止渗出是不足以确保粘合的。相反，至少一种组分必须具备能单独或经另一种添加剂活化与基材粘结的官能团。
样品2-12至2-15用聚丙烯和马来酸化的聚丙烯替代硬脂酸。象硬脂酸一样，这些聚合物也可防止液体从EVA中渗出。但是令人惊讶的是，只有马来酸化的聚丙烯与矿物油可提供足够的粘合性。即使使用聚丙烯均聚物的渗出最少，它也不能提供粘合(即使存在十二烷二酸)。同样，用DINP代替矿物油仅能获得部分粘合。这些结果进一步举例说明了将渗出最小化不足以形成粘合。低渗出、聚合物的官能度、液体类型和第二种添加剂的结合都是关键的。
样品2-20用HDPE和DOP代替马来酸化的聚丙烯和矿物油。基于实施例1的结果，HDPE可象硬脂酸和马来酸化的PP及矿物油那样防止DOP渗出。有趣地，当HDPE和DOP与EVA共混时，可防止渗出，但是不产生粘合。但是令人惊讶的是，当使用HDPE/DOP和马来酸化的聚丙烯/矿物油的结合时(样品2-21)，可发生粘合。此外，这个结果显示可使用多组分共混物以出乎意料的方式既防止渗出又改进粘合。
样品2-16至2-19用实施例1中讨论的″吸附的″聚合物/液体组合，但是不选择EVA作为第一聚合物组分。样品2-16使用聚丙烯与马来酸化的聚丙烯和矿物油的共混物。与EVA不同，聚丙烯能够吸附矿物油(见实施例1)。但是，所得的成品粘合剂粘着脆弱并且呈蜡状，而且没有观察到粘合。因此，重要的是共混物包括本身与液体不相容的第一聚合物组分(本发明定义为″增强相″)。这样，所述第一组分可给粘合剂提供强度，而且所述第二组分(也就是所述″吸附相″)可吸附所述液体以防止渗出。这可进一步由样品2-25举例说明，其中所述样品包括作为吸附聚合物的与EVA共混的马来酸化聚丙烯。这种共混物没有渗出，但是与其对应物样品2-14(EVA过量)不同，没有观察到粘合。相反，这种共混物象样品2-16一样，其粘着脆弱并且是蜡状的。
样品2-17使用与HDPE吸附相和DOP共混的马来酸化聚乙烯。这种粘合剂定性地具有中等粘结强度，并且不显示渗出。但是，它也表现对纸不粘合，与其对应物样品2-20(用EVA代替马来酸化聚乙烯)非常相似。即使加入十二烷二酸(样品2-18)也不会改进粘合。此外，这些结果进一步举例说明了将渗出最小化不足以形成粘合。相反，低渗出、聚合物的官能度、液体类型和第二种添加剂的结合均重要。
当用C16P马来酸化聚乙烯代替EVA与马来酸化聚丙烯和矿物油共混时，渗出可最小化，并且有一些粘合迹象(样品2-19)。但是，所述粘合剂比其EVA/马来酸化聚丙烯/矿物油对应物(样品2-14)的粘结更弱。另一方面，当使用定性地具有较高熔体粘度并且因此具有较高分子量的马来酸化聚乙烯代替C16P时(样品2-22和样品2-32)，所得的纸粘合性与样品2-14(使用EVA)一样好。因此，增强聚合物(其本身与液体不相容的聚合物)具有足够分子量对于赋予粘合剂粘结强度是重要的。
如前所述，增强聚合物必须在整个制剂中占足够的水平。例如，使用EQ马来酸化PE的样品2-23和使用EVA的2-24，都使用了较高含量的矿物油(这是降低分散体和熔体粘度的理想的条件)。当矿物油含量较高时，需要更多增强聚合物以保持粘结强度(如随后的实施例所示)。当用量相同时，只有EVA具有足够的强度以提供适当的粘合。因此，虽然可使用其它增强聚合物(如马来酸化PE)，优选的各组分的比例将依赖于增强聚合物的本性而改变。
也可象样品2-26一样使用除十二烷二酸以外的酸以产生足够的粘合性，其中该样品用癸二酸和马来酸化聚丙烯一起作为吸附相。也可使用增粘剂以降低制剂的熔体粘度，并且帮助防止液相渗出。然而，当在样品2-27中用Permalyn 3100(季戊四醇松香酯″增粘剂″)代替马来酸化聚丙烯时，没有观察到粘合。如果Permalyn-3100与矿物油相容(如实施例1所示)，那么有理由设想它是适于共混制剂的优良吸附相候选品。与所猜想的一致，Permalyn 3100可防止渗出，但是所得的与EVA的共混物令人惊奇地脆弱并且为蜡状(与用硬脂酸或马来酸化PP制备的制剂不同)。因此，如前述实施例所述，仅具有与液体载体的相容性不是选择优良吸附相材料的充分条件。但是，令人惊奇的是，如果将少量Permalyn 3100与马来酸化聚丙烯共混做吸附相，则可将其掺入到制剂中(样品2-28)。类似地，当Piccotac B(一种用于热熔性粘合剂的常规烃类增粘剂)与马来酸化PP共混时(样品2-29)，也可将其作为吸附相组分掺入。
增粘剂添加剂可经常用于常规热熔性粘合剂应用中以获得较低熔体粘度，并且改进与某种基材的粘合。对于本发明来说，可掺入增粘剂如Permalyn 3100和Piccotac B，但是限于使所得的粘合剂的粘结强度不会过度受损的范围内。
样品2-31和2-33用异硬脂酸代替矿物油做液相。如实施例1所示，异硬脂酸在熔融共混后可与马来酸化PP相容。在这个实施例的多组分共混物中也证明了这个效应，其中两种粘合剂都定性显示出中等粘结强度，同时没有显示渗出的迹象。但是令人惊讶的是用异硬脂酸做液相的粘合剂不能粘合纸，与2-26和2-32中它们的矿物油对应物(分别用EVA和马来酸化聚乙烯做增强相)不同。由实施例1给出的结果可预期样品2-34和2-35也是非渗出的。但是令人惊讶的是这些样品不能粘合纸。此外，这些结果进一步举例说明了将渗出最小化本身是不足以产生粘合的。
实施例3.这个实施例证明吸附相可对液态分散体在中温下的储存稳定性产生令人惊奇的效应。如实施例2所示，某些吸附相候选品可生产显示出最少渗出和优异的纸粘合性能的成品粘合剂。但是，许多这些吸附相候选品趋于负面影响液态分散体的储存稳定性。然而我们令人惊讶地发现某些吸附相材料不会负面影响液态分散体的储存稳定性；这样，它们构成了本发明的一个优选实施方案。
用于这个实施例的配方(在表5中给出)是选择实施例2举例说明的既可提供足够粘合同时渗出最小化的那些配方。此外，几种组分可分别分散到测试用的矿物油中。将分散体放在温度设为122°F(50℃)重力烘箱中24小时。然后取出样品并让其冷却至室温。使用抹刀，可定性对比其粘度与保留在室温下的样品的粘度。可定性地将粘度变化报告为″没有改变″、″略微增加″或″凝胶化″。表6报告了所述结果。
表5.测试在122°F下的储存稳定性的液态分散体
样品  组分A 组分B 组分C 组分D
2-1  5g FE 532 EVA 无 4.2g 矿物油 无
2-2  5g FE 532 EVA 2g 硬脂酸 4.2g 矿物油 无
2-3  5g FE 532 EVA 1.5g 硬脂酸 4.2g 矿物油 0.7g 二酸
1-8  无 1.5g 硬脂酸 4.2g 矿物油 无
3-1  无 无 4.2g 矿物油 0.7g 二酸
3-2  无 2.5g E43P 5g 矿物油 无
1-4  无 5.0g E43P 5g 矿物油 无
2-30  4.0g FE 532 EVA 2.5g E43P 5g 矿物油 0.7g 二酸
2-21  3.5g FE 532 EVA 1.5g E43P/1.5gFA 700HDPE 2g DOP/2g矿物油 0.7g 二酸
3-3  无 5g FA 700HDPE 3.5g DOP 无
3-4  5g EQ-EVA 无 4.2g 矿物油 无
表6.暴露在122°F后粘度的定性改变。
样品 粘度的定性改变
2-1 略微增加
2-2 凝胶化
2-3 凝胶化
1-8 凝胶化
3-1 没有改变
3-2 没有改变
1-4 略微增加
2-30 没有改变
2-21 凝胶化
3-3 凝胶化
3-4 凝胶化
表6证明了某些吸附相材料事实上可在中温下吸附液相。包括这些组分的液态分散体还可形成有用的和新型的粘合剂，但是如果中温下的储存稳定性符合要求，那么吸附相必须保持分散直到材料暴露在更高的温度下(如在加工粘合剂期间所做的那样)。所述结果显示硬脂酸导致低温凝胶化，HDPE与DOP也是如此。二羧酸不会引起凝胶化，EVA也是如此，除非增加其醋酸乙烯酯的含量(样品3-4)。较高的醋酸乙烯酯含量等同于较低的Tg、较小的结晶度和更好地吸附矿物油。因此，当选择矿物油作为液体载体时，应选择乙烯共聚物使得其溶解度和吸附最小化，这样可得到足够的储存稳定性。
令人惊奇地，当制剂2-30暴露在122°F下时，其粘度可保持稳定，就像马来酸化PP单独分散在矿物油中(3-2)那样。因此，当暴露在中温下时，马来酸化PP不会吸附大量的矿物油，至少在制剂2-30中的使用浓度下不会大量吸附矿物油。尽管如此，同样令人惊奇的是马来酸化PP在如实施例1熔融共混和冷却时可保留矿物油。此外，含有马来酸化PP的制剂可如实施例2中所示表现出良好的粘合和最小化的渗出(如样品2-30)。
虽然不希望被任何单独的理论束缚，但是看起来适合于本应用的良好吸附剂是直到熔融才吸附液相的结晶的或半结晶材料。此外，吸附相的熔点应高于液态分散体预期的最高储存温度。与马来酸化PP不同，硬脂酸可在中温下在矿物油中溶解并且熔化。当冷却后，硬脂酸与矿物油出现相分离、再结晶和凝胶化。虽然这个效应符合实现良好粘合和最小化渗出的要求，但是如果所述效应在最终使用储存期间过早地发生，那么液态分散体将过早地凝胶化。
当再结晶时，所述吸附相材料必须也能够保留液相。这对于硬脂酸、马来酸化PP与矿物油共混以及HDPE与DOP共混都是如此。但是，在本文引用的三个例子中，只有马来酸化PP可显示独特的提供可胜任的最终使用粘合性能和可接受储存稳定性的能力。
实施例4.这个实施例证明混合对所得的粘合性能的影响(也即施涂工艺的影响)。样品2-30在385°F下放在加热板上加热，并且根据上述程序混合。加热同一制剂的第二个样品，但是不混合。在两种情况下制备粘合样品用于对比。混合的样品可在5次测试中5次都表现出纤维撕裂粘合，而未混合的样品不提供粘合。当没有混合时，粘合剂的粘结强度明显降低。因此，这个例子证明施涂本发明粘合剂的优选方法。所述粘合剂必须预混和，或者必须在施涂期间混合，否则所述粘合剂不会对基材产生足够的粘合。
实施例5.这个实施例证明在存在和不存在二元酸时温度对粘合性的影响。也证明了混合的二元羧酸粘合剂对粘合性的影响。所述程序与实施例2中使用的相同，不同之处在于样品在345°F、385°F和430°F下加工。表7提供了这个实施例的对照制剂，表8提供了结果，包括冷却后的渗出、24小时后的渗出以及对纸的粘合。判断在385°F下处理的样品的渗出结果，而粘合性是对所有三个温度进行判断。
表7.实施例5的制剂
样品  组分A  组分B  组分C 组分D
5-1  3.5g FE 532 EVA  3g E43P  4.0g 矿物油 无
5-2  3.5g FE 532 EVA  3g E43P  4.0g 矿物油 0.7g 十二烷二酸(二元酸)
5-3  4.0g FE 532 EVA  2.5g E43P  4.5g 矿物油 无
5-4  4.0g FE 532 EVA  2.5g E43P  4.5g 矿物油 0.7g 二元酸
5-5  4.0g FE 532 EVA  2.5g E43P  4.5g 矿物油 1.0g 二元酸
5-6  4.0g FE 532 EVA  2.5g E43P  4.5g 矿物油 1.5g 二元酸
5-7  4.0g FE 532 EVA  2.5g E43P  4.5g 矿物油 0.7g 癸二酸
5-8  4.0g FE 532 EVA  2.5g E43P  5g 矿物油 0.7g 二元酸
5-9  3.5g FE 532 EVA  3g E43P  4.0g 矿物油 0.7g Corfree M1
表8.实施例5的制剂的性能
 样品 冷却后的渗出 24小时后的渗出 粘合#在345°F/385°F/430°F下加工。测试5次通过的次数。
 5-1 无 轻微 0/0/2
 5-2 无 无 5/5/5
 5-3 无 轻微 0/0/1
 5-4 无 无 5/5/5
 5-5 无 无 5/5/5
 5-6 无 无 5/5/5
 5-7 无 无 5/5/没有测试
 5-8 无 无 5/5/没有测试
 5-9 无 轻微 0/1/0
这些结果显示在没有二元羧酸时，可发生渗出，并且所得的粘合较差。此外，添加二元羧如十二烷二酸或癸二酸可在明显降低的加工温度下产生可接受的粘合。有趣地，二酸的用量对得到的粘合性几乎无影响(至少当二酸在这些制剂中用量大于0.7g时是如此)。因此，所述组合物应优选包括在零至15％重量之间的二元羧酸“活化剂”。令人惊奇的是二元羧酸的混合物(例如Corfree M1，其中包括十二烷二酸和癸二酸部分)不能改善粘合性。
因此，本发明优选的粘合剂包括二元羧酸“活化剂”添加剂如十二烷二酸或癸二酸。这些添加剂不仅可如本实施例和实施例2所示将渗出最小化，而且它们也可降低实现粘合所要求的下限温度。因此，优选使用方法不仅包括实施例4所示的混合，而且包括将粘合剂加热至某下限温度以实现粘合，其中所述下限温度受制剂中存在或不存在二元羧酸的影响。
实施例6.这个实施例描述了组分比例对粘度、储存稳定性和粘合性的影响。根据实施例1和2中概述的方法制备表9列出的制剂。保持癸二酸的用量不变(为0.7g)，树脂总量也同样保持不变(为6.5g)，同时改变吸附相和增强相的比例以及液体含量。在385°F下热熔混合之后，制备粘合试样，并且让每种样品的剩余物在铝箔上冷却至室温。可目测所述样品在24小时后和在20天后的渗出。定性对比所述样品并且按照相对数量级分等级(1＝最低，4＝最高)。
在1天后和在20天后测试纸的粘合情况(如实施例2所述)(5个试样的合格个数)。也可将每种粘合剂(液态分散体形式)放到65℃的烘箱中24小时以测试储存稳定性，其中由粘度的相对增量来判断储存稳定性。定性对比所述粘度并且按照相对数量级分等级(1＝最低，7＝最高)。表10中给出了结果。
表9：实施例6中测试的制剂
 样品 FE532 EVA(增强相) 马来酸化PP(吸附相) 矿物油(液相)
 6-1  4.0g  2.5g  5.0g
 6-2  4.0g  2.5g  5.5g
 6-3  4.0g  2.5g  6.0g
 6-4  4.25g  2.25g  5.0g
 6-5  4.25g  2.25g  5.5g
 6-6  4.25g  2.25g  6.0g
 6-7  4.5g  2.0g  5.0g
 6-8  4.5g  2.0g  5.5g
 6-9  4.5g  2.0g  6.0g
表10：渗出、粘合和液态分散体粘度的相对等级
样品 渗出@1天 渗出@20天 粘合@1天 粘合@20天 粘度
 6-1 无 1  5  5  5
 6-2 无 1  4  5  3
 6-3 无 2  5  5  1
 6-4 无 2  5  5  6
 6-5 无 3  5  5  4
 6-6 无 3  5  5  2
 6-7 无 4  5  4  7
 6-8 无 3  3  4  5
 6-9 无 4  3  4  4
虽然没有一个样品显示立即渗出，但是渗出程度一般随着吸附相含量减少而增加并且随着液相含量增加而增加。类似地，具有最佳粘合性的样品为吸附相和液相比例较高的样品(也就是，显示最低渗出程度的那些样品)。
分散体的粘度(在暴露于65℃中之后)随着液相含量增加而减少，但是它们出人意料的随着吸附相含量增加而减少。这个结果与实施例3中报道的类似。即使当暴露在升高的温度下，包括马来酸化聚丙烯的分散体可吸附最少量的矿物油。尽管这样，同样令人惊奇的是包括最大用量的马来酸化聚丙烯的制剂可在熔融共混和冷却后保留矿物油。此外，包括马来酸化PP的制剂可显示出优良的粘合性能和最小化的渗出。
实施例7.这个实施例举例说明了热稳定剂和无机添加剂在本发明粘合剂制剂中的用途。根据实施例1和2中概述的方法制备表11列出的制剂。在385°F下热熔混合之后，制备粘合剂试样，并且让每种样品的剩余物在铝箔上冷却至室温。可目测所述样品在24小时后的渗出。在1天后测试纸的粘合情况(如实施例2所述)。也可将每种粘合剂(液态分散体形式)放到45℃的烘箱中24小时以测试储存稳定性，其中由粘度的相对增量来判断储存稳定性。表12中报道的结果显示所述制剂显示出优良的粘合性能、最小化的渗出以及良好的中温储存稳定性。
表11.实施例7使用的制剂
材料 7-1(每种组分的重量％) 7-2(每种组分的重量％)  7-3(每种组分的重量％)
FE 532 EVA 29.43 26.01  26.01
马来酸化 PP 18.39 11.56  8.09
矿物油 36.79 34.68  34.68
硬脂酸 0.24 0  0
癸二酸 5.15 4.05  4.05
Nicron 302滑石粉 10.0 0  0
Omya 碳酸钙 0 23.12  23.12
Irganox 1010 0 0.29  0.29
Irganox PS800 0 0.29  0.29
Permalyn 3100 0 0  3.47
表12：实施例7的制剂的粘合、渗出和储存稳定性的评价结果
制剂 24小时后的渗出 粘合(#合格次数/测试5次) 在暴露于45℃中之后粘度的变化
7-1 无 5 没有变化
7-2 无 5 没有变化
7-3 无 5 没有变化
实施例8.这个实施例证明液态吸附相对粘合剂的“固化时间”的影响。在这个实施例中的“固化时间”被定义为粘合剂从熔融液体变成固体需要的时间。在所有的例子中，将每种制剂的1.0g样品在385°F下根据实施例1和2中概述的方法熔融共混。从加热板上移开所述样品并且在室温下放到工作台上冷却。可目测所述粘合剂的“起始固化时间”或者目测出现结晶的第一信号(出现任何不透明的迹象)所需要的时间。粘合制的“固化时间”为其整体变得不透明所需的时间。在此时，也可观察到所述粘合剂为固体(通过用金属抹刀压粘合剂来判断)。表13提供了这个实施例的制剂并且表14给出了结果。
表13：用于实施例8的制剂
 样品  FE532EVA  马来酸化PP 硬脂酸  十二烷二酸  矿物油  商品热熔体(国民淀粉公司)
 8-1  0  0  0  0  0  100％
 8-2  5g  0  1.5g  0.7g  4.2g  0
 8-3  4g  2.5g  0  0  4.5g  0
 8-4  4g  2.5g  0  0.7g  4.5g  0
 8-5  4g  2.5g  0  1.0g  4.5g  0
 8-6  4g  2.5g  0  1.5g  4.5g  0
 8-7  3.5g  3g  0  1.0g  4.0g  0
表14：配方对有关的“起始固化时间”和“固化时间”的影响
 样品  起始固化时间(秒)  固化时间(秒)
 8-1  15  55
 8-2  14  45
 8-3  10  35
 8-4  10  35
 8-5  10  40
 8-6  5  40
 8-7  5  35
尽管用低分子量矿物油配制样品，但是即使用硬脂酸作为吸附相的样品都比对照商品粘合剂凝固快。当增加十二烷二酸的用量时，可观察到固化时间略微缩短，但是当增大马来酸化PP与矿物油的比例时，固化时间最显著地缩短。这个实施例显示本发明制剂的固化时间可通过改变组成来控制，并且可达到与常规热熔性粘合剂相等的固化时间。
实施例9.这个实施例证明了增强相共聚物组合物对粘合性能的影响。在实施例3中，当将聚合物颗粒分散到矿物油中时，具有较高醋酸乙烯酯含量(含有18％的VA)的乙烯共聚物(样品3-4)显示比含有9％VA的共聚物的储存稳定性差。然而，较高醋酸乙烯酯含量，特别是当与另外的单体例如甲基丙烯酸或马来酸酐共聚，可产生适于本发明的特别有用的聚合物。因为对储存稳定性有害，所以这类聚合物颗粒应该用聚合物涂层保护，其中所述聚合物涂层直到温度升高超过某个临界水平时才能被液相渗入。这样，颗粒的核不会过早地被液体渗入，并且所述分散体储存稳定。这种涂料可为例如具有较低醋酸乙烯酯含量的乙烯共聚物、乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯共聚物等。
预期可发展这种涂料(本领域人员熟知核-壳聚合技术)，这种假设颗粒可能的“核”可通过用商业上可得的丸状乙烯共聚物来评价。使用可以想到的方法粉碎和涂布这种共聚物或者使用不同的聚合方法以生产具有不可透过的壳的核颗粒。为了进行这种评价，可使用粒状共聚物Elvax 4355和Nucrel 3990(直接使用未经处理)并且经实施例1和2概述的程序熔融共混到制剂中。为了测试可能的储存稳定性(如果它们是微粒状颗粒)，可将所述聚合物丸粒按照1∶1的矿物油与聚合物的重量比放到分开的玻璃瓶中。将小瓶放到50℃的烘箱中，并且过夜后取出。让所述样品冷却至室温，然后评价凝胶化情况。Elvax 4355丸粒(25％VA，0.7至1.4％MA)彼此完全凝胶化，而Nucrel 3990(9％MA)仍保持自由的流动性。这个结果与较早前的观察结果一致：即较高含量的醋酸乙烯酯对储存稳定性有害。
用4.5g制成粒状的聚合物、2.0g马来酸化聚丙烯E43P、0.7g癸二酸和4g矿物油制备制剂。表15显示两种比较制剂的纸粘合性和24-小时渗出的评价结果。
表15.由Nucrel 3990和Elvax 4355制备的制剂的纸粘合和渗出情况的比较。
制剂 纸粘合(#合格次数/测试5次) 24小时后的渗出
9-1(Elvax 4355) 5/5 无
9-2(Nucrel 3990) 1/5 轻微
这些数据表明高VA含量的乙烯共聚物可生产良好的成品粘合剂，而含有极少量或不含醋酸乙烯酯的乙烯共聚物可产生较差的结果(用矿物油作为液相)。另一方面，在矿物油液相中的储存稳定性随着醋酸乙烯酯含量下降而变得更好。因此，结合前述实施例的数据，这个实施例要显示符合要求的最终使用性能(用矿物油作为液相)只有在增强相共聚物的含量大于零并且小于18％(见实施例3)才可实现。当没有VA时，可观察到较差的性能，并且当VA含量过高时，储存稳定性受损。当需要醋酸乙烯酯含量较高的共聚物(由于它们的粘合性能好)时，可用非吸附聚合物如(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物涂覆这种颗粒(也就是，类似本实施例Nucrel 3990的情况)。
实施例10.这个实施例证明了使用不同吸附剂(聚已酸内酯)和不同液相(邻苯二甲酸二丁酯)制造储存稳定的液态分散体的可能性，所述分散体可熔融形成非渗出的、固体产品。与用丙烯-马来酸酐共聚物和矿物油制备的制剂不同，发现这个实施例的制剂对纸显示出较低的粘合水平。但是，所述结果还证明了本发明的广泛范围：也就是，当选择适当的吸附相和液相时，可由液态分散体熔融形成稳定的、非渗出的固体。
可首先通过熔融共混聚己酸内酯(Capa 6501)与各种可能的液相材料(按照1/1的重量比)来测试其作为吸附相的效率，其中液相材料包括油酸甲酯、二油酸甘油酯、环氧化大豆油、矿物油和邻苯二甲酸二丁酯。在385°F下熔融共混每种混合物，然后让其在室温下在铝箔上冷却。监测在24小时后的渗出。在五种测试液体中，只有Capa6501/DBP共混物没有显示渗出。然后，用3.5g FE532 EVA、3.0g Capa6501、0.7g癸二酸和4.5g DBP制备制剂。用4g FE532 EVA、2.5g Capa6501、0.7g癸二酸和4.5g DBP制备类似的制剂。与用E43P和邻苯二甲酸酯制备的类似制剂不同，用Capa/DBP制造的成品粘合剂不会渗出。但是，它们的粘结较弱(定性地)。此外，与E43/矿物油制剂不同，所述Capa/DBP制剂对纸原料没有粘合作用。
虽然这些制剂的粘合性比类似的E43P和矿物油的制剂差，但是这个实施例仍然显示了可使用替换性的吸附/液相来生产低渗出的可熔固体。在这个具体的例子中，Capa可防止DBP渗出，而DBP可从EVA中渗出(见实施例1，样品1-10)。因此，可以想象只要确定了适当的吸附相，就能使用多种液体。此外，可通过液体/具有反应性官能团的聚合物(与适当的催化剂一起)改进物理性能。
最后应注意，这个实施例也进一步证明了E43P/矿物油制剂令人惊奇的独特性。也就是，即使Capa/DBP和E43P/矿物油制剂都不会渗出，但是只有E43P/矿物油制剂可对纸原料提供优异的粘合性能。因此，最小化渗出本身不能保证良好的粘合性能。
实施例11.这个实施例证明了纳米颗粒对热变形温度(可通过纸原料的粘结失效的最高温度和相对的粘合劲度来判断)的影响。这个实施例也证明了最终使用性能对混合物加工方法的敏感性。将本实施例的制剂用抹刀在热的平板上和在385°F下熔融共混1分钟，然后测试渗出和纸粘合(按照在先实施例概述的方法和程序)。在撕裂测试前，也可通过在升温下让试样在各种预设温度下的烘箱中平衡30分钟来评价纸粘合。
本实施例的纳米颗粒材料为Nanocor公司的Nanomer I-44蒙脱石。可通过两种方法中的一种掺入纳米颗粒：可将它们直接加到所述制剂中(直接使用它们的聚集体形式)；或者将它们预先混合以形成矿物油/纳米颗粒浓缩物，随后按适当的浓度水平稀释到所述制剂中。可按照70/30的油与粉末的比例在小型Hobart搅拌器中共混制备矿物油/纳米颗粒浓缩物。简单搅拌70/30混合物生产低粘度淤浆。然而，用Hobart搅拌器高强度共混可提供至少部分隔离聚集体颗粒需要的剪切(可由形成高粘度凝胶来证明)。然后用简单的低速剪切搅拌(使用手持抹刀)将这种凝胶稀释到成品制剂中以生产具有所需Nanomer I-44含量的易浇注的液态分散体。
定性比较由直接加入纳米颗粒制备的制剂和加入预混浓缩物制备的制剂，结果显示通过直接添加对劲度和最高粘合温度有极少的或没有改进。只有使用预混浓缩物时才可实现性能改进。这个结果显示需要通过充分剪切来隔离所述颗粒，从而实现最终使用性能的改进。因此，令人惊奇的是这些粘合剂的最终使用性能对它们的制造方法非常敏感。
表16显示了四种对照制剂，并且表17和18分别显示了纸的撕裂粘合评价与温度的关系(#6次测试的合格次数)以及每种样品在室温下的相对劲度(I＝低，4＝高)。
表16.实施例11的纳米颗粒制剂。
 组分 11-1  11-2  11-3  11-4
 FE532 EVA 4.5  4.5  4.5  4.5
 E43P 2.0  2.0  2.0  1.8
 癸二酸 0.6  0.6  0.6  0.6
 Drakeol 10矿物油 4.4  5.4  4.4  4.4
 Nanomer I-44(直接添加) 0  0.45  0  0
 70/30矿物油/Nanomer I-44浓缩物 0  0  1.5  1.0
表17.纳米颗粒制剂的纸撕裂粘合性与温度的关系
 纸撕裂粘合试验温度(°F)  11-1  11-2  11-3  11-4
 70  6/6  6/6  6/6  6/6
 110  6/6  6/6  6/6  6/6
 120  6/6  6/6  6/6  6/6
 130  3/6  3/6  6/6  6/6
 135  3/6  3/6  6/6  6/6
 140  3/6  3/6  3/6  3/6
表18.纳米颗粒制剂的相对劲度(室温)
 制剂 相对劲度(I＝低，4＝高)
 11-1 1
 11-2 2
 11-3 3
 11-4 4
这些结果显示获得适当隔离时，纳米颗粒既能提高粘合剂的劲度，又能提高获得粘着纸撕裂的上限温度。即使将11-2和11-3的矿物油含量调节至相同，也只有当使用隔离浓缩物时才可改善所述性能。此外，尽管11-3的矿物油含量较高，对比物(11-1)还是比11-3的性能差。实施例6显示较高的矿物油水平通常导致较差的性能。但是，这个实施例显示纳米颗粒可足以改善材料性能以补偿提高矿物油含量造成的损害。因此，除了它所有的其它优点之外，本发明还提供了通过隔离纳米颗粒，随后将其掺入到可熔的液态制剂中以生产具有实质上性能改善的粘合剂的方法。
实施例12.这个实施例还证明了最终使用性能对纳米颗粒的处理方法的敏感性。在规定的时间内，在热的平板上和在385°F下用抹刀熔融共混本实施例的制剂，然后测试渗出和纸粘合(按照在先实施例概述的方法和程序)。在撕裂测试前，也可通过在升温下让试样在各种预设温度下的烘箱中平衡30分钟来评价纸粘合。
本实施例的纳米颗粒材料为Nanocor公司的Nanomer I-44蒙脱石。可通过两种方法中的一种来掺入纳米颗粒。在样品12-1中，可将它们在买来后直接加到所述制剂中(直接使用它们的聚集体形式)。在样品12-2中，可首先按照70/30的油与粉末的比例在小型Hobart搅拌器中共混制备矿物油/纳米颗粒浓缩物。如实施例11所述，简单搅拌70/30混合物以生产低粘度淤浆。然后，用Hobart搅拌器高强度共混提供至少部分隔离聚集体颗粒需要的剪切(可由形成高粘度凝胶来证明)。然后用简单的低速剪切搅拌(使用手持抹刀)将浓缩凝胶稀释到纯矿物油(不包括其它组分)中。然后将得到的Nanomer I-44的低粘度油分散体暴露在超声波浴中1小时，试图进一步隔离所述纳米颗粒。当从超声波浴中取出后，可看到Nanomer I-44/油混合物为透明的凝胶，这证明比类似样品11-3获得的隔离程度高。此时，加入剩余的制剂组分以生产凝胶化的粘合剂，它与样品12-1的组成相同。因此，所述分散体仅制备方法不同。12-1和12-2的组分都如下：FE 532 EVA，4.5g(35.9％)、E43P，2.0g(16.0％)、癸二酸，0.7g(5.6％)、矿物油，5.0g(39.9％)和Nanomer I-44，0.32g(2.6％)。
可在385°F的热平板上(一般预热一分钟)共混样品12-1和12-2一分钟。同时，将第二份等份试样12-1在热平板上共混(剧烈搅拌)直到其透明度与12-2的定性相等(需要大约混合五分钟)。由此，所述热熔体只是共混时间和剪切速率不同。表19提供了对比的总结。表20对比了在室温和140°F的基材温度下的粘合结果。
表19：实施例12的参照样品的Nanomer I-44加工方法的比较
样品 混合分散态的方法 分散的定性评价 热熔共混的方法
12-1A 直接添加；低速剪切混合 低粘度液态分散体 剪切1分钟、385°F
12-1B 直接添加；低速剪切混合 低粘度液态分散体 在385°F剪切大约5分钟以获得提高的透明度
12-2 仅将70/30的已隔离的浓缩物加到油中；低剪切混合；超声波；低速剪切加入剩余组分 高粘度凝胶 剪切1分钟、385°F
表20：在室温和在140°F的基材温度下的纸撕裂粘合结果(#5次测试的合格次数)。
 样品  70°F  140°F
 12-1A  5/5  2/5
 12-1B  5/5  5/5
 12-2  5/5  5/5
这些结果显示提高隔离程度可改善高温的粘合性能。这些结果也证明了本发明独特的粘度控制性能。也就是，可制造具有液体(本发明的聚集体-分散体形式)至高粘度凝胶或膏体(本发明的预隔离形式)流变性能的组成相同的其它分散体。因此，加工控制范围很广。例如，凝胶或膏体可有效用于连续施涂法中，这种方法重要的是在粘合剂涂布和最终“固化”之间的时间内维持粘结-生产线。凝胶或膏体也可用于堵缝应用，其中使用连续的珠子，然后加热以获得最终熔合。在其它极端情况下，本发明的聚集体分散体形式可使用适于低粘度液体的简单加工设备。然后，可在熔融的热熔体混合阶段实施随后的剪切步骤以实现充分隔离，同时充分混合分散体的增强相和吸附相。此外，任何中间阶段(即部分预隔离)均有用，就像实施例11的样品11-3实施的那样。
在本发明的另一方面中，为了推迟隔离步骤直至最终将颗粒或液体涂到包装基材上为止，可直接将纳米颗粒聚集体加到任何热熔性粘合剂制剂(常规固体形式或本发明的新型的混合形式)中。这样，与预隔离有关的加工成本可最小化，并且可通过在将粘合剂涂到基材上期间充分剪切所述粘合剂以获得纳米复合物增强的益处。
实施例13.制备制剂用于确定增强相分子量和醋酸乙烯酯含量对粘合的影响。所有制剂可用4.5g的增强相聚合物、2.0g E43P吸附相、0.7g癸二酸活化剂和5.0g矿物油制备。混合程序与实施例1和2中报告的相同。纸撕裂试样也可如先有实施例所述制备。使用实施例11和12概述的程序测试基材温度与纸撕裂粘合的函数关系。表21列出了这个实施例的对照聚合物。表22提供了纸撕裂粘合与温度的关系结果。
表21：作为对照的实施例13的制剂的(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物增强相聚合物。
 样品  聚合物  熔体指数  ％VA
 13-1  EVA-1  3  9
 13-2  EVA-2  3  12
 13-3  EVA-3  3  15
 13-4  FE532 EVA  9.5  9
表22：实施例13的制剂的纸撕裂粘合与温度的关系(8次测试中，合格样品所占的百分比)
纸撕裂粘合测试的温度(°F)     13-1     13-2     13-3     13-4
    72     100     100     100     100
    120     100     100     100     100
    130     100     75     75     100
    140     100     50     0     50
    150     75     0     0     0
这些结果举例说明了本发明的几个重要方面。首先，提高增强相分子量(对比样品13-1和13-4)可导致改善升温下的粘合。因此，增强相的优选分子量依赖于所需的最终使用温度范围以及所需的熔融加工性能(熔融态的粘度随着分子量提高而增加)。第二，分子量恒定时提高VA％可导致最高粘合温度下降。因此，优选的VA含量也取决于所需的最终使用温度范围以及所需的熔融加工性能(熔融态的粘度随着VA含量增加而减少)。如先有实施例所示，VA含量的上限也取决于所需的液态分散体的储存温度性能(较高的VA含量导致较低的储存温度范围，原因与凝胶化有关)。也可从先有实施例中知道热变形温度以及粘合温度上限可通过掺入纳米颗粒来提高-不依赖于分子量和VA含量。因此，当结合进行考虑时，本发明的实施方案具有制备宽范围加工和最终使用性能的粘合剂的能力。
实施例14.制备用于举例说明包含聚丙烯均聚物和马来酸化聚丙烯的共混物的吸附相的效用的制剂。结果显示当吸附相包括聚丙烯均聚物时，可获得极少的粘合或没有粘合。然而，当将马来酸化PP与PP共混形成吸附相时，可获得可接受的粘合。这个结果显示优选的粘合剂的吸附相包含马来酸化PP或与马来酸化PP共混的PP。这个实施例的制剂可用前述方法制造和测试。表23提供了所述制剂和结果。
表23.实施例14的制剂的组分、纸撕裂粘合结果和目视渗出的评价结果。
    14-1     14-2     14-3
    Equistar FE 532 EVA     4.5     4.5     4.5
    Honeywell E-C 597 A马来酸化PP     2.0     0     0.6
    A-CX级2440聚丙烯蜡     0     2.0     1.4
    癸二酸     0.7     0.7     0.7
    矿物油     5.0     5.0     5.0
    纸撕裂粘合(#五个试样中通过测试的样品个数)     5     2     5
    渗出(三天之后)     无     部分     无
实施例15.这个实施例的目的是为了证明可通过掺入发泡剂降低密度。当热熔性粘合剂作为多孔状泡沫分散时，它们可提供显著的经济优势：降低了需要得到任何给定的粘合剂珠体积或尺寸的粘合剂量。例如，加入30％体积的气体到给定的热熔体可减少等量的热熔体的量；因此可降低等量的珠子的成本。
因为在高于许多化学发泡剂的分解温度下制造和加工常规热熔体，所以不可能用发泡剂获得多孔状泡沫结构。需要改为成本较低的方法，其中通过机械作用将气体加到熔融的热熔体中，然后在压力下溶解到熔融的液体中。当分散粘合剂的压力达到大气压时，被溶解的气体膨胀形成了热熔性泡沫体。Nordson Corporation ofAmherst(Ohio)可提供用于该目的的设备。
本发明的液态增塑溶胶的本质有利于发泡，而不需要使用昂贵的改进设备。因此，易于达到加工和材料成本。为了举例说明这一点，表24中的制剂15-1可在室温下用手混合以形成稳定的液态增塑溶胶。
表24：实施例15的制剂15-1。
组分 重量份
Equistar FE 532-EVA 4.5
Eastman E43P 马来酸化 PP 2.0
癸二酸 0.7
Celogen 754 A(发泡剂与催化剂) 0.09
矿物油(Penrico D35) 5.0
将制剂15-1从其储存容器中经热交换器(升高其温度至350°F)在压力下泵出。所述液体流经加热器时变熔化。加热器的粘滞曳力可为混合聚合物共混物提供足够的剪切以形成均匀的熔体。同时，化学发泡剂分解释放氮气到熔化的粘合剂中。所述气体在300psi的压力下保持溶剂化。
当分散熔化液体的压力达到大气压时，可听见气体溶剂化。当所述气体完全溶剂化时，可听见破裂声和嘶嘶声从喷嘴中发出来。在100psi下，可容易地听到破裂声并且声响的级别逐渐下降直到在300psi下听不见声音为止。当在300psi下分散时，可看到挤出的材料膨胀形成了封闭室泡沫，。在100psi下，制剂不形成泡沫，在150psi下，开始出现具有较大量开放和封闭室组合的多孔状泡沫体。可看到所述室结构变得更细并且当压力接近300psi时，所述室结构主要为封闭室。在300psi和更高压力下，所得的挤出物可生产出细的、闭室泡沫。
当与不含发泡剂的对应制剂比较时，所得的15-1挤出物可使密度下降大约49％。此外，发泡热熔性粘合剂可提供优异的纸-撕裂粘合。
根据专利法规的规定，本发明描述了它的代表性优选实施方案。但是，应注意可在不偏离其精神或范围下以具体举例说明和描述外的方式来实践本发明。
例如，除了为纸提供新型粘合剂，本文描述的发明可提供许多额外潜在的用途。这些用途包括但不限于适于其它材料的粘合剂；填缝材料；密封剂；衬垫；有利于控释天然和合成产物(用于农业和医药应用)的密闭剂；金属和金属丝的低粘性可剥保护涂料(这样它们可用缓蚀剂配制)；纺织涂料；适于要求耐磨性的应用例如地板砖、木材和家具的热固性涂料；地板胶的耐磨层；地板胶的压印泡沫层；安全玻璃夹层和太阳能电池的密封剂；玩具的注射成型部件；消费品元件；工业和汽车应用元件；建筑应用、铅工业应用、电子应用元件等。此外，本发明公布或附带的实施方案都可调配成民用和军事防御用的屏蔽涂料。

Claims (46)

1.一种多组分粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括聚合物增强相组分和吸附相组分，所述两相都是非均匀分散在液体组分中的颗粒，其中所述增强相组分与所述液体组分基本上不相容，所述吸附相组分与所述液体组分相容或者与所述增强相组分相比具有更明显的相容性，并且所述增强相与吸附相组分彼此部分相容，所述组合物具有液态分散体的流变特征并且能在升温下熔融共混，冷却时固化成固体粘合剂。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述被分散的颗粒包括分离的并且化学上不连续的颗粒类型的混合物，至少一种颗粒类型包括基本上与构成熔化的固体粘合剂中的增强相组分相同的物质，并且至少一种颗粒类型包括基本上与构成熔化的固体粘合剂中的吸附相组分相同的物质。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述被分散的颗粒包括被壳包围的核，所述核包括基本上与构成熔化的固体粘合剂中的增强相组分相同的物质，所述壳包括基本上与构成熔化的固体粘合剂中的吸附相组分相同的物质。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述被分散的颗粒在低于150°F的温度下不吸附所述液体组分。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述液体组分包括化学非反应性液体化合物、化学反应性液体化合物或其混合物；所述增强相组分包括一种或多种聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物或其混合物；并且所述吸附相组分包括聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、一元羧酸化合物、二元羧酸化合物、三元羧酸化合物或其混合物。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述增强相组分与所述吸附相组分的比率大于一。
7.权利要求1的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括一种或多种选自热稳定剂、增粘树脂、微米级的无机颗粒、纳米级的无机颗粒、颜料、热引发剂、发泡剂、光引发剂或任何其它反应催化剂的其他组分，并且其中所述一种或多种其他组分分散或溶解于粘合剂组合物的液体组分中。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中处于其固体形式的粘合剂是热塑性的或热固性的。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述增强相组分包括一种或多种以下物质的组合：(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、(乙烯-甲基丙烯酸)共聚物、(乙烯-马来酸酐)嵌段或接枝共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)嵌段或接枝三元共聚物或其混合物。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述增强相组分包括一种或多种以下物质的组合：VA含量大于1％但是小于18％的(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、VA含量大于1％但是小于18％并且丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于18％并且甲基丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于18％并且马来酸酐含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)嵌段或接枝三元共聚物及其混合物。
11.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述增强相组分形成了核-壳颗粒的核并且包括一种或多种以下物质的组合：VA含量大于1％但是小于50％的(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、VA含量大于1％但是小于50％并且丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于50％并且甲基丙烯酸含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、VA含量大于1％但是小于50％并且马来酸酐含量小于8％的(乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)嵌段或接枝三元共聚物及其混合物。
12.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述吸附相组分包括一种或多种以下物质的组合：聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-马来酸酐)嵌段或接枝共聚物、聚乙烯聚合物、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、苯甲酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸、季戊四醇松香酯、萜烯树脂、甘油松香酯、聚己酸内酯、烃蜡或其混合物。
13.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述吸附相组分形成了核-壳颗粒的壳并且包括一种或多种以下物质的组合：聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-马来酸酐)嵌段或接枝共聚物、聚乙烯聚合物、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、苯甲酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸、季戊四醇松香酯、萜烯树脂、甘油松香酯、聚己酸内酯、烃蜡或其混合物。
14.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述液相组分包括一种或多种单独的液体或其组合，所述液体选自矿物油；植物油如大豆油或环氧大豆油；油酸或其酯；异硬脂酸及其酯；乳酸及其酯；二元羧酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；反应性丙烯酸类单体或低聚物；反应性环氧类单体或低聚物；反应性一元胺或二元胺以及它们的混合物。
15.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述吸附相组分包括(丙烯-马来酸酐)共聚物、聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚己酸内酯聚合物、三元羧酸化合物、二元羧酸化合物、一元羧酸化合物、松香酯、烃类树脂或其混合物；其中所述增强相组分包括(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸)三元共聚物、(乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)三元共聚物或其混合物；其中所述液相组分包括矿物油、植物油、二元羧酸酯、一元羧酸酯或其混合物；其中所述组合物还包括增粘树脂、热稳定剂、微米级或纳米级的无机颗粒如碳酸钙、滑石粉、氧化铝及其水合物、硅酸铝、硅酸镁、蒙脱石、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、发泡剂或其混合物；其中所述增强相与吸附相组分的比率大于一；并且其中所述液相组分与所有其它组分总和的比率足以使所述组合物在环境条件下作为液态分散体存在。
16.权利要求1的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括隔离的纳米颗粒。
17.权利要求16的粘合剂组合物，其中所述纳米颗粒经过表面处理。
18.权利要求1的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括聚集的或部分隔离的纳米颗粒。
19.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述吸附相组分包括赋予由所述组合物形成的成品零件剥离特性的化合物。
20.权利要求19的粘合剂组合物，其中所述吸附相组分包括N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。
21.权利要求12的粘合剂组合物，其中所述吸附相组分包括马来酸化聚丙烯。
22.一种多组分粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括在液相组分中的非均匀分散的颗粒，其中所述组合物具有液态分散体的流变性能，并且所述组合物能在升温下熔融以形成熔融共混物，所述熔融共混物在冷却时固化成固体粘合剂；其中所述粘合剂包括(乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物增强相组分；(丙烯-马来酸酐)共聚物吸附相组分；矿物油液相组分；热稳定剂；和二元羧酸化合物。
23.权利要求22的粘合剂组合物，其中所述吸附相还包括聚丙烯。
24.权利要求22的粘合剂组合物，其中所述二元羧酸化合物包括癸二酸或十二烷二酸。
25.权利要求22的粘合剂组合物，其中所述二元羧酸化合物分散或溶解于液态分散体的液相中。
26.权利要求22的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括至少部分隔离的纳米颗粒。
27.权利要求22的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括化学发泡剂。
28.权利要求22的粘合剂组合物，其中所述分散的颗粒包括分离的并且化学上不连续的颗粒类型的混合物；其中至少一种颗粒类型包括基本上与构成熔化的固体粘合剂中的增强相组分相同的物质；并且其中至少一种颗粒类型包括基本上与构成熔化的固体粘合剂中的吸附相组分相同的物质。
29.一种将权利要求1的组合物的各组分共混的方法，其中首先混合所述各组分以形成液态分散体，然后熔化、熔融并且剪切混合所述液态分散体以生产均匀的熔融共混物；并且随后将所述熔融共混物施涂到比熔融共混物温度低的基材上，这样所述熔融共混物被冷却在所述基材上形成固体粘合剂。
30.一种制备权利要求16的组合物的液态分散体的方法，所述方法包括将纳米颗粒加到液体组分中以形成液态分散体，并且让所述液态分散体经机械、超声波或两种方法混合，获得在液态分散体中的基本隔离的纳米颗粒。
31.一种制备权利要求18的液态分散体的方法，其中所述纳米颗粒直接加到所述液体组分中或者以预先浓缩的液态分散体的形式加入所述液体组分中，其中所述纳米颗粒在最终的液态分散体中基本上保持聚集体形式。
32.一种将权利要求1的粘合剂组合物的各组分共混的方法，其中所述粘合剂组合物还包括纳米级的颗粒；所述方法包括预-剪切共混纳米级的颗粒到预先已称重的一部分粘合剂组合物的液相组分中，从而形成隔离的纳米颗粒液态浓缩物；然后将所述液态浓缩物与剩余的液相组分以及粘合剂组合物的其它组分混合以形成液态分散体；然后熔化、熔融并且剪切混合所述液态分散体以生产均匀的包括基本隔离的纳米颗粒的熔融共混物；随后将所述熔融共混物施涂到比熔融共混物温度低的基材上，这样所述熔融共混物在所述基材上冷却以形成包括基本隔离的纳米颗粒的固体粘合剂。
33.一种将权利要求1的粘合剂组合物的各组分共混的方法，其中所述粘合剂组合物还包括纳米级的颗粒；所述方法包括直接添加纳米颗粒聚集体或者预-共混纳米颗粒聚集体到预先已称重的一部分粘合剂组合物的液相组分中，形成基本上聚集的纳米颗粒的液态浓缩物；然后将所述液态浓缩物与剩余的液相组分以及粘合剂组合物的其它组分混合以形成包括基本上聚集的纳米颗粒的液态分散体；然后熔化、熔融并且剪切混合所述液态分散体以生产均匀的包括基本隔离的纳米颗粒的熔融共混物；随后将所述熔融共混物施涂到比熔融共混物温度低的基材上，这样所述熔融共混物在所述基材上冷却以形成包括基本隔离的纳米颗粒的固体粘合剂。
34.一种热熔性粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括至少部分隔离的纳米颗粒。
35.一种热熔性粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括基本上聚集的纳米颗粒。
36.一种加工包括基本上聚集的纳米颗粒的热熔性粘合剂组合物的方法；所述方法包括熔融并且剪切混合所述组合物以生产均匀的包括至少部分隔离的纳米颗粒的熔融-分散体；并且将所述熔融-分散体随后施涂到比熔融-分散体温度低的基材上，这样所述熔融分散体在所述基材上冷却以形成固体粘合剂，其中所述固体粘合剂包括基本隔离的纳米颗粒。
37.一种多组分组合物，所述组合物包括在液相组分中的非均匀分散颗粒，其中所述组合物具有液态分散体的流变性能，并且所述组合物能在升温下熔化并且冷却时固化成固体塑性材料组合物；其中所述塑性材料组合物包括聚合物增强相组分、吸附相组分和被吸附的液态组分；这样所述增强相组分与塑性材料组合物的液态组分基本上不相容，并且所述增强相与吸附相组分彼此部分相容。
38.权利要求37的多组分组合物，其中所述被分散的颗粒包括分离的并且化学上不连续的颗粒类型的混合物，至少一种颗粒类型包括基本上与构成熔化的固体塑性材料中的增强相组分相同的物质，并且其中至少一种颗粒类型包括基本上与构成熔化的塑性材料或涂料中的吸附相组分相同的物质。
39.权利要求1的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包括化学发泡剂。
40.一种加工权利要求39的粘合剂组合物的方法，所述方法包括将所述组合物在至少250psi的压力下泵经水封加热器以熔融所述组合物并且以在压力下动态或静态混合熔融的物质时维持溶解气体；并且随后将所述熔融组合物置于大气压下以形成泡沫体，所述泡沫体冷却时固化成闭室固体或者部分闭室固体结构。
41.一种加工权利要求37的组合物的方法，所述方法包括将基本上聚集的纳米颗粒加到所述液体组合物中，然后剪切混合包含所述纳米颗粒的液体，以至少部分隔离所述纳米颗粒。
42.权利要求41的方法，其中在剪切混合之前和/或期间加热所述包含纳米颗粒的液体组合物。
43.权利要求42的方法，其中将所述包含纳米颗粒混合物的液体组合物泵经加热混合器。
44.权利要求37的组合物，所述组合物可用于形成弹性塑料、刚性塑料、建筑塑料、填缝剂、密封剂、粘合剂或涂料。
45.权利要求37的组合物，所述组合物还包括隔离的纳米颗粒。
46.权利要求37的组合物，所述组合物还包括聚集的或部分隔离的纳米颗粒。
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