JP2005534745A - プラスチゾル／ホットメルト複合型組成物 - Google Patents

Abstract

複数成分の接着剤組成物は、高分子補強相成分及び吸着相成分を、いずれも液相成分内で不均一に分散した微粒子として含む。前記補強相成分は前記液相成分と実質的に相溶せず、前記吸着相成分は前記液相成分と相溶する、或いは前記補強相成分と比べて実質的により多く相溶し、前記補強相成分と前記吸着相成分とは互いに部分的に相溶する。前記組成物は、レオロジー特性的に液体分散状態をなし、高温時に溶融混合物を形成し、冷却したときに固形接着剤の状態に固化し得る。また、ホットメルト又は他の液体組成は、剪断混合の結果として、少なくとも部分的に剥離したナノ微粒子をさらに含むことができる。

Description

本発明は接着剤組成物に関し、詳しくは、包装などに使用される接着剤として特に適したプラスチゾル／ホットメルト複合型組成物に関する。

ホットメルト接着剤は室温で固形状であり、結合したい基材間に溶融した状態で塗布され、前記基材同士が結合させた後、冷却したときに凝固する接着剤である。熱可塑性樹脂系接着剤の場合は、交差結合しないので、前記した溶融・凝固作用を何回でも繰り返すことができる。それらは、基本的に、ポリアミド、ポリエステル又はポリオレフィンなどのポリマーをベースにしている。これらのポリマーは、一般に、接着性（粘着性）、強度及び温度特性に関する、接着剤層の性質を決定する。特定の用途に対する特別な性質を得るためには、接着性を高めるためには粘着付与剤、柔軟性を高めるためには可塑剤、オープンタイムを短くするためにはワックス、又は構造を強めるためには結晶化促進剤などの添加物が組み込まれる。

ホットメルト接着剤は、包装産業において、例えば、ケースやカートン（紙箱）のシーリング、トレイ・フォーミング、ボックス・フォーミングなどの用途に広く使用されている。接着される基材としては、未使用の又は再生されたクラフト紙、高及び低密度クラフト紙、ボール紙、及び様々な種類の処理やコーティングが施されたクラフト紙やボール紙がある。例えばアルコール飲料などの包装用途には、複合材料を使用することもできる。これらの複合材料としては、アルミホイルにラミネートされたボール紙がある（アルミホイルは、フィルム材料にラミネートされている）。前記フィルム材料としては、例えば、ポリエチレン、マイラー（登録商標）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル、及び様々な他の種類のフィルムがある。さらに、これらのフィルム材料は、ボール紙又はクラフト紙に直接的に接着される。前述した基材（特定の基材について限定するものではない）、特に複合材料は、包装産業において多用途に使われる。

室温では液状、高温ではホットメルト溶液、そして冷却したときには固形接着剤である接着剤組成物は、都合が良い。

特定の包装及び関連用途では、次の技術スペックをできるだけ多く満たす接着剤がさらに望ましい。室温では液状である。長期に渡って安定する（少なくとも１年間）。無塩素。低揮発性。ギヤやピストンポンプに重力により送り込むことにより容易に圧送できる。華氏１４０度で保存したときに概ね影響がない。低コスト。入手してすぐに使用できる（混合する必要がない）。ポンプ又は加圧されたときに、「パックアウト（pack out）」、分離又は変化しない。高温では融合して溶融接着剤となる。ＦＤＡが間接的な食品接触物質として認めている。溶融温度で良好な熱的安定性を有している。溶融粘度が１０，０００ｃｐｓ未満である。Ｔｇが従来のＥＶＡ包装グレードホットメルト接着剤と同様である。華氏３５０度で使用したときの、溶融接着剤のオープンタイムが約７秒である。２つの基材を圧縮した後のセットタイムが約２秒である。クレー・コーティングされている印刷された板紙のための繊維引裂け接着剤を作り出すことができる。他の接着スペックを維持しながら密度を５０％減少させる発泡性である。最大３０ｐｈｒの充填剤と化合することができる。

本発明は、特有の機能を有する物質の混合に基づいて開発された、液体プラスチゾル／ホットメルトの複合型接着剤の技術に関するものである。この接着剤は、室温では液分散であり、約華氏１４０度までの温度で保存されている時は液体として安定する。この液体接着剤は、前記分散が華氏３００度を上回る温度に暴露されたときに、融合して溶融するように設計されている。適切な混合により、分散した成分は、溶解性の溶融「ホットメルト」溶液を形成する。前記ホットメルト溶液は、様々な基材に対して、工業的接着剤及び包装用途として、他のホットメルト接着剤のように使用できる、溶融ホットメルトは、塗布されるとすぐに冷却され、一般のクレー・コーティングされた用紙に接着させたときに繊維引裂け（fiber tear）を生じることができる固形接着剤を形成する。

ホットメルトは、プロセス温度では、５時間以上の間、熱的に安定している。そして、他の熱可塑性樹脂系接着剤と同じように、再溶融することができ、冷却後に再利用することができる。この繊維引裂け接着の実現は、混合（２つのポリマー成分があるので）及び活性化温度に強く左右される。不十分な混合は、この接着剤の接着力の不足をもたらす。同様に、この接着剤は、好ましくは、華氏３５０度を越える温度で溶融及び混合され、化学的性質を活性化させる。さもなければ、この接着剤は、接着力が不足する。

本発明に係る接着剤組成物は、液体溶媒内で粒子状物質として分散する各材料の混合に基づいている。接着剤組成物を混合及び使用するための独特の方法もまた開発された。前記粒子状物質は、最終的な接着剤に特有の機能を与える能力、及び保存温度で液体吸着に耐える能力に基づいて選ばれる。さらに具体的には、本発明に係るプラスチゾル／ホットメルト混成物は、成分が分散する溶媒としての機能を果たす液相、最終用途において接着剤に必要な結合力を与える補強相、及びホットメルトのプロセス中、使用中及び最終用途に液相の侵出を防止する吸着相を含んでいる。この接着剤組成物は、好ましくは、化学的性質を活性化し最終製品において侵出の防止を助ける活性剤組成、プロセス温度で熱的安定性をもたらす熱安定剤、及び、粘度、コスト、セットタイムや泡立ちの調整を目的とした第２の活性剤（任意の）などもまた含む。

特に好ましい実施形態では、前記液相は鉱物油から成る。また、前記補強相は、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート）、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・メタクリル酸）ターポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・無水マレイン酸）ターポリマー、又はそれらの混合物から成る。また、前記吸着相は、単体の又は例えばポリプロピレン・ホモポリマーや粘着付与剤（例えばペンタエリスリトールのロジンエステル）などの他の成分と混合させたポリ（プロピレン・コ・無水マレイン酸）から成る。前記活性剤は、例えばセバシン酸やドデカン２酸などのジカルボン酸から成る。前記熱安定剤は、Ｃｉｂａ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール）とＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００（チオジプロピオン酸ジラウリル）の混合物から成る。そして、前記任意の第２の添加剤は、例えば、クレー充填剤、カーボンブラック、無機又は有機顔料、発泡剤（例えばアゾビスジカルボンアミド）、発泡促進剤（例えば酸化亜鉛）、又はそれらの任意の組み合わせなどの１つ以上の成分から成る（ただし、これらの成分に限定されるものではない）。さらに好ましい実施形態では、前記成分の割合は、補強相が前記吸着相を上回るように調整される。このようにして、十分な結合力が保たれ、最終製品における液体の侵出を防止できる。

また他の実施形態では、ナノ粒子との結合により、結合力と剛性がさらに増強される。これらの粒子を混合する方法は、最適な性質を実現するために重要であることが分っている。あるシナリオでは、ナノ粒子凝集体はホットメルト溶融状態で剥離される（第２のシナリオでは分散状態で事前に剥離されているが）。第１のシナリオでは、分散状態の接着性（粘着性）を変化させないように、ナノ粒子凝集体は前記分散に少量添加される。この凝集体は、その後、溶融プロセス段階中に剥離され、実際のナノ複合接着剤を作成する。このシナリオの利点は、簡単な低剪断混合により、液分散を容易に作成できることである。また、結果として生じる分散は、粘性が比較的低く、液体として使用しやすい（即ち、ポンピングや注入などにより）。第２のシナリオでは、意図的に、ナノ粒子凝集体は、分散状態では事前に剥離されており（部分的に又は全体的に）、液体からゲルまで変動する（有機成分濃縮物とは無関係に）、調整可能なレオロジー特性的に液分散状態をなす混合物を作成する。このシナリオの利点は、前記分散を高い粘性が必要な用途に使用できることである（化学組成の変化なしに）。しかし、どのシナリオを採用した場合でも、最終的な固形接着剤にナノ粒子凝集体を剥離させた場合にのみ、物理的性質は補強される。

また、ポリマーに対する液体の全体的な割合は、最終製品の保存性、ホットメルト粘性、及び結合力間のバランスを保つために調整される。一般的に、接着剤の結合力を弱める侵出を防止するために、高レベルの液体は高レベルの吸着の使用を必要とする。活性剤（２価酸）の最低レベルは、侵出の防止と、接着剤の化学組成の活性化との両方を要求される。意外にも、活性剤は、吸着層が存在しない場合は効果がない。

重要なことは、組み合わせると、これらの成分は予期しない相互作用を行い、液体プラスチゾル／ホットメルト複合接着剤を形成することである。必須の成分の削除は、接着剤の能力を減少させる。さらに、前記相互作用は、前記物質の適切な混合と、適切な化学的性質の活性化によってのみ実現できる（両者は、処理及び利用方法によって決まる）。

一般に、液相は、室温で前記組成物を液体としてまとめることを可能にする。これは、本発明の独特で、望ましい形態である。液体の選択は、コスト、吸着相との相溶性、プロセス中及び最終用途時の高温のときの揮発性、及び間接的な食品接触物質として容認などのいくつかの制約により制限される。本発明のある特に好ましい実施形態では、鉱物油が前記液相を構成する。一方、用途に応じて、液相は、最終的な組成物で吸着相と相溶する限りは、揮発性が低い任意の液体化合物であってもよい。そのような液体は、反応性でもよいし、非反応性でもよい。反応性のものとしては、例えば、アクリル、エポキシ、イソシアネートをベースにした物質、トリアルコキシシランとその加水分解及び／又はオリゴマー化された生成物、イソステアリン酸のような酸機能化合物などがある。非反応性のものとしては、例えば、脂肪族炭化水素、２価酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸）の炭化水素エステル、１酸のエステル、天然の脂肪酸（例えば、オレイン酸メチル、グリセロールジオレイン酸）のエステル、植物油（例えば、大豆油、エポキシ化大豆油）、又はそれらの組み合わせがある。補強相と吸着相との極性が高い場合は、他の液体は、水、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物などを含む。反応性液体を用いる場合は、最終製品のプロセス中又は熱成形後に、光及び熱重合開始剤を使用して、液体同士を交差結合することができる（その場合、光開始剤又は高温分解熱重合開始剤は、硬化を終わらせるために使用できる）。

補強相は、力学的な結合を有する最終的な接着剤を提供する。前記力学的な結合は、融合、溶融、及び基材に塗布された後で瞬時に冷却して固形化する能力を持つ必要がある。例えばポリオレフィンなどのポリマー材料が、この目的に最適であることが分っている。好ましい実施形態では、ポリマーの補強相は、好ましくは離散した粒子（室温では液相内で分散している）の形態で存在する。重要なのは、粒子は華氏１４０度以下では液体を吸着しないということである。このようにして、保存中及び輸送中に、液体接着剤の安定性を保つことができる。

前記分散が加熱されたときは、ポリマーの粒子（最終製品において補強相を構成する）は、前記液相と融合し、溶融混合物を形成する。溶解温度は、液体の存在下でのポリマーのレオロジー的な特性により決定される。これらの特性は、ポリマー分子量、コポリマー組成、液相の溶解度、他の成分の溶解度、及び全成分の組成比などの様々な変数により規制される。

接着剤が望ましい最終用途特性を持つためには、高いプロセス温度で（すなわち、融合、溶融状態で）、補強ポリマー相を液相及び吸着相の両方と混和させる必要があることがさらに分っている。両立し難いことに、高いプロセス温度は結果として不完全な混合、液体の侵出、他の成分の侵出に終わる（これらの全ては、基材への接着を妨げ、最終用途の作用特性を低下させる）。

さらに、意外にも、冷却したときには、液相は補強相と完全には相溶しないことが分っている。また、部分的な相溶性は容認できるが、液相は、冷却したときは補強相から分離されることが望ましい。この直感に反した発見は、液体の相溶性がとても高い場合は、最終的に作成された接着剤の力学的強度が低下し、ホットメルトの「セットタイム」は非常に長くなり、液分散の保存性が損なわれるという観察結果に由来する。補強相ポリマーは、華氏１４０度以下のときに液相と相溶せず（液分散の保存性を保つために）、それ以上の温度のときに液相と相溶することが最も望ましい。高温時での相溶性と、保存温度での非相溶性とのバランスは、補強相内での液体の溶解度によって異なる。同様に、コポリマー組成、ポリオレフィンの選択、液体の選択、成分比によって異なる。

本発明のある特に好ましい実施形態では、補強相はポリ（エチレン・コ・ビニル・アセテート）ポリマー（ethylene-vinyl-acetate：ＥＶＡ）から構成される。一方、補強相は、考えられるところでは、前述した基準を満たす限りは、任意のポリオレフィン・コポリマー又はターポリマー（線状、移植された又はブロックの）を用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えばエチレン、ブチレン、プロピレン又はブタジエンなどのモノマーから作成されるコポリマーや、例えば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン（例えば、Ｄｏｗ社製のインデックス（登録商標）・ポリマーや、Ｓｈｅｌｌ社製のクラトン（登録商標）・ポリマー）、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルメチル・エーテル、グリシジル・エーテル、トリメチルプロパン・モノアリルエーテル、塩化ビニルなどの他のモノマーと重合したコポリマーがある。また、補強相は、ポリビニル・アルコール及びそのコポリマーのような極性の高いポリマー（例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマル、エチレンビニルアルコール）、ポリアミド（ナイロン）、及びポリビニルピロリドン・コポリマーから構成することもできる。当然のことながら、それらの酸、アルコール又は無水物として機能するポリマーは、様々な基材に対する接着性を増強することができる。また、所望するならば、反応性の液相及び／又は吸着相と化学反応する能力を提供することができる。

さらに、最終的な接着剤の物理的性質をさらに向上させるために、熱的に活性化された硬化剤を組み入れることにより、補強相及び／又は吸着相を交差結合することもできる。この本発明の熱硬化の実施形態は、従来の多くの化学経路（当該技術分野では周知である）を経て行うことができる。一例としては、例えば補強相としてのエチレン・コポリマーと組み合わせたｔ−ブチル過酸化物などの、熱活性化過酸化物添加剤の使用がある。前記硬化剤は、混合及び塗布に必要な温度では反応せずに、ＵＶ／可視光線活性化処理の後の熱効果プロセス後、又は水蒸気活性化硬化処理段階で反応するように選ばれる。これらの実施形態は、金属、木材、プラスチックなどに役立つコーティングやシーリングするために、さらに策定される。

さらに当然のことながら、前述したポリマーを混合することもできる。その混合は、ポリマーを物理的に混合した後、パウダー状に粉砕することにより、又はコアシェル乳剤を用いて行われる重合プロセス或いは分散重合により行うことができる。例えば、コアシェル乳剤又は分散プロセスは、最終用途の力学的性質が望ましい組成の中核を作成するためや（例えば、ＶＡ含有量が１５％より大きいポリエチレン・コ・ビニルアセテート・コ・メタクリル酸のターポリマー）、粒子が本発明の液相内に分散したときの保存性を提供するシェルを作成するために使用される（例えば、ＶＡの含有量が９％未満のエチレン及びビニルアセテートのコポリマー）。また、前記シェルをシステムの吸着相から構成することもできる（分散の保存中、保存性を保つことができる限りは）。

また、最終的な接着剤の望ましいレベルの結合力を得るためには、液体と補強相の不相溶性は必須条件である。混合溶融固化した固体からの液体の侵出は、界面での接着不良をもたらすことが報告されている。例えば、鉱物油と共に融合し溶融したＥＶＡの組成を冷却して必要な強さを有するポリマーを形成するが、冷却中の前記油の侵出は、基材との接着が長持ちする界面を形成するという接着剤の能力を妨げる。

ＥＶＡのように、ポリプロピレン・ホモポリマー及びコポリマーは、高いプロセス温度では、鉱物油と共に融合して、溶解性の溶融組成を形成できることが分っている。しかし、ＥＶＡとは違って、これら組成は、意外にも、華氏１４０度以下に冷却するのに、依然として適している（冷却後、混合物から液体がほとんど侵出しないことからも明らかなように）。また、ポリプロピレン及びそのコポリマーは、ＥＶＡよりも液相との相溶性が高い（最終的な接着剤での液体の侵出を最小化するという好ましい利点がある）が、この同一の特性は、結果として結合力を低下させるので、これらのポリマーを補強相として選択することは良いことではない。一方、この同一の「不利益な」特性は、本発明の重要な態様として採用される。すなわち、ポリプロピレン及び／又はそのコポリマーが、ＥＶＡ及び鉱物油と溶融混合されたとき、それらは、最終的な接着剤から浸出するであろう、組成物の油を「吸着する」。このようにして、結果として生じる混合物は、強度の向上（補強相によって）と、侵出の最小化（吸着相によって）という、同時に起こる特性を示す。したがって、混合した形態では、これらの成分は一体となって予期せぬ相互作用を行い、一方の成分だけからは得られない性質を提供する。

そのため、本発明は、混合溶融固化した固形接着剤から液体が侵出するのを防止するための吸着相を伴っている補強相を利用する。接着剤の結合力を保つために、補強相と吸着相の割合は、補強相が吸着相を上回るようにする必要がある。さもなければ、結合力と界面接着性が損なわれる。吸着相ポリマー（又は他の物質）は、補強相のように、初めは、分散した補強相ポリマーと共に粒状物資として液相に分散している。このようにして、この接着剤を液分散として保存し処理することができる（本発明の望ましい特性である）。

また、吸着相の組成は、ポリマー材料に限定されるものではない。実際、ステアリン酸は、この機能を適切に実行する。一方、無水マレイン酸を含むポリプロピレンのコポリマーは、単体でもポリプロピレン・ホモポリマーと結合しても、好ましい吸着相物資であることが知られている。例えば、ステアリン酸は侵出を防止することもできる。この変わらない特性は、結果的に、華氏１４０度以下の低温での安定性を低下させる。これは、ステアリン酸は、比較的低温で溶融し、鉱物油と相溶するからである。したがって、ステアリン酸の粒子は、室温のとき、無期限に鉱物油内で分散したままである。前記粒子は、華氏１４０度より低い温度で、時期尚早に鉱物油とゲル化する。一方、意外にも、保存温度では、ポリプロピレンの粒子及びそのコポリマーは鉱物油を吸着しないが、それらは最終的な固形製品から液体が侵出するのを防止するのに役立つ。これらのポリマーは、結果としてセットタイムが非常に短い接着剤組成物を提供する（これは、経済的理由により重要な特性である）。したがって、ポリ（プロピレン・コ・無水マレイン酸）及びポリプロピレンは、接着剤組成物が、液体の良好な保存性、低侵出、及び速いセットタイムを示すことを可能にする。

また、吸着相の選択は、液体の選択に大きく左右される（相溶性との関係により）。一般に、吸着相は、ポリマー材料、低分子量化合物、比表面積の大きい無機物、又はそれら３つの組み合わせから構成することができる。ポリマーとしては、例えばポリオレフィンなどの比較的に非極性の物質（例えば、ポリプロピレン及びそのコポリマー、ポリエチレン及びそのコポリマー、ポリスチレン・コポリマー）、又は比較的に極性のポリマー（例えば、ナイロン、ポリカプロラクトン、ポリビニル・アルコール、及びそれらのコポリマー）がある。他の樹脂性物質としては、高分子量脂肪族炭化水素ワックス、エステル、テルペン樹脂、及びロジンエステル（例えば、トール油・ロジンのペンタエリスリトール・エステル）などがある。低分子量化合物としては、前述したステアリン酸（又は、アゼライン酸、安息香酸、ステアリン酸、クエン酸、酒石酸、ビオチン、ニコチン酸など）のような液相とゲル化できる物質がある。また、吸着相としては、従来のミクロンサイズの無機充填剤、又は比表面積の大きい無機物、特に表面積が３０ｍ^２／ｇを超える（より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上の）ナノ材料がある。そのようなナノ材料は、化合物により表面処理することができる（このことにより、液相を吸着する能力をさらに強めることができる）。表面処理としては、オルガノシラン（例えばｎ−オクチルトリエトキシシランなど）、１酸（例えば、ステアリン酸）、第４アンモニウム化合物などがある。

吸着相が有機物（ポリマー又は低分子量化合物）である場合は、液分散の保存温度の上限は、吸着相物質の溶融温度と、溶融産物に対する液相の相溶性とに関係する。ポリプロピレン（ＰＰ）・ホモポリマーは他のコポリマーよりも高い溶融温度を有するため、ＰＰ吸着相を有する組成物の保存温度の上限は非常に高くなる。一方、十分な接着力は、単独で使用する場合でもＰＰコポリマーと組み合わせた場合でも、ＰＰコポリマーを使用した場合にのみ得られる（無水マレイン酸は、コポリマー組成物の好ましいコポリマーである）。これは、ひとつには、接着剤の基材への結合を容易にする反応性機能を提供するのは、無水マレイン酸基の特性によるものと考えられるためである。さらに、吸着相と補強相が部分的に相溶する場合は、より強い結合力が得られる。また、ＰＰホモポリマーと比べて、ＰＰコポリマーがＥＶＡにより多く相溶する場合は、より強い結合力が得られる。

他の実施形態では、吸着相材料、液相材料、又は組み合わせた両方は、優れた遊離特性を有する最終物質を生成する成分から構成することができる。そのような「遊離」成分は、基材からその基材上に塗られた固形物質を剥がし易くする一方、侵出を防止する予期せぬ能力（基材相互の接着を促進する）を有している。この目的に適した吸着相物質の例としては、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミドがある。一方、液相物質の例としては、イソステアリン酸がある。この実施形態の用途としては、成形品、又は、金属、紙製品、木製品、ガラス製品などにとって一時的な防護コーティングが望ましい用途がある。

さらに、意外にも、マレイン酸化ＰＰに加えて、組成物に他の化合物を添加することにより、液体侵出の最小化と、接着性の向上との両方が得られることが分っている。これらの化合物はそれだけでは侵出を防止できないが（即ち、それらは吸着相ポリマーに取って代ることはできない）、それらの化合物は吸着相と相乗的に作用し、侵出を抑止し、接着剤の活性化に必要なプロセス温度を低くする。本発明に好ましい「活性剤」は、ジカルボン酸化合物の類から選ばれる。無水マレイン酸の開環を触媒できる他の化合物（例えば、アミン含有化合物、水など）を、別々に、又はジカルボン酸化合物と組み合わせて用いることもできる。そのような化合物は水をベースしており、適切な界面活性剤によりオイル相内で状況に応じて分散することができる。また、ジカルボン酸化合物は、油中水乳剤を形成すべくオイル相で分散させるために、中和及び水溶性にすることがでる。一方、活性剤の選択は、他の成分と同様に、コスト、他の成分との相溶性、プロセス中及び最終用途時の高温のときの揮発性、及び間接的な食品接触物質として容認などのいくつかの制約により制限される。本発明のある好ましい実施形態では、ドデカン２酸が活性剤を構成している。他の好ましい実施形態では、セバシン酸が活性剤を構成している。

興味深いことには、全ての酸又は酸の混合物は、ドデカン２酸又はセバシン酸において見られる有益な特性を提供するわけではない。例えば、ドデカン２酸、セバシン酸、及びウンデカン２酸（Du Pont社からCorfree（登録商標）として市販されている）の混合物は、ドデカン２酸又はセバシン酸を単独で使用したときに見られる相乗的な利点を示さない。この予測できない結果は、ドデカン２酸又はセバシン酸の添加は、結果として、セットタイムを速める、侵出を少なくする、接着力を向上させる、及び接着を活性化する温度を低くするという、さらなる興味深いことを前記発見に付け加える。任意の単一の方法で接着することを望んでいるわけはいないが、２価酸はコモノマー成分と反応する能力を有しており、マレイン酸基の開環の触媒作用と、ポリマーへのグラフトとの両方を行うと考えられている。また、それを越えるとさらなる向上を得られない、２価酸の上限が存在することが分っている。

ある好ましい実施形態では、２価酸化合物は、他の分散成分と共に液相で分散する。重要なのは、２価酸の粒子は、華氏１４０度以下では、液相では溶解しないということである。このようにして、保存中及び輸送中に、液体接着剤の安定性は保たれる。

前述した成分に加えて、好ましい組成物は、熱安定剤をも含んでおり、適切なプロセス安定を実現することができる。この目的に適切な安定剤として、Ｃｉｂａ社製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ヒンダードフェノール）とＩｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００（チオジプロピオン酸ジラウリル）の２つが知られている。両方とも、一般的には、接着剤組成物のポリマー材料の重量で１％より低い濃度で使用される。また、コストの削減と、冷却したときのセットタイムのさらなる短縮のために、様々なクレーやタルクなどの充填剤を組成物に加えることが知られている。さらに、ロジン・エステル派生物や炭化水素をベースにした派生物などの粘着付与剤を加えることにより、プロセス温度での粘性を減少させ、特定の基材で接着性を向上させることができる。例えばアゾジカーボンアミドなどの、加熱によって活性化される発泡剤は、密度とコストを減少させることを目的として、ホットメルトを泡立てるための添加剤として使用することができる。

他の実施形態では、前述した分散状態の成分は、例えば、モンモリロナイト（ケイ酸アルミニウム）、酸化アルミニウム及びその水酸化形態、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機ナノ物質とさらに混合させることもできる。ナノ粒子は、最終的な接着剤のモジュラス、結合力、及び加熱ひずみ温度の増加（上昇）という付加的な利点を有している。しかしながら、そのような向上は、ナノ粒子を最終的な固形接着剤内で適切に混合し剥離させた場合にのみ実感される。実際のナノ複合では、ナノメータサイズの小板がポリマー鎖の分子構造に大きな影響を与える（ナノ粒子の外形寸法がポリマー鎖の外形寸法と同一のスケールなので）。平静なポリマー鎖は、大体はその分子量と結合回転障壁（剛性）によって決まる特有の回転半径を有する。状態が好都合であれば、ポリマーは、伸びてナノ表面上に吸着する延長された鎖形状を選ぶことができる。これは、接着の回転障壁エンルギーを高める効果があり、鎖を堅くする。したがって、モジュラス、靱性、拡散及び加熱ひずみなどのマクロ的な性質は、すべて影響される。好ましい実施形態では、モンモリロナイトが、前述した分散成分の任意の組み合わせと共に剥離して、ナノ複合接着剤を形成することができる。高いモジュラスを有するだけではなく、前記ナノ複合は高い加熱たわみ温度を示し、高温での接着性を改善する。高い加熱たわみ温度は、華氏２５度〜華氏３０度ほど上昇させ、重量でモンモリロナイの３％から６％ほど増加させる。

前述した全ての組成成分が、その意図する機能を行うためには、溶融状態での混合が重大な意味を持っていることが分っている。例えば、組成物が、包装用途で要求される性質を有する接着剤を生成できるとしても、前記物質が適切な溶融状態で混合されない限り、接着力は生じない。適切な溶融状態での混合後は、接着剤は冷却され固形化される。そして、再溶融し、従来のホットメルト接着剤として使用される。そのような接着剤は、所望するならば、従来のホットメルト接着剤機器として有用である、固体ペレットとして製造することができる。さらに、本発明に含まれる組成物の固形ペレット又は粉末は、それら自体が従来の押出成形された及び／又はペレット化されたホットメルト接着剤の組成物添加物として使用される。そのような従来のホットメルトは、ナノ粒子の剥離により強められた物理的特性と同様の、接着性の向上という利益を得る。

また、本発明に含まれる様々な固化した製剤は、実に有用であり、新規である。この接着剤の液質と、保存性は、本発明の特に有利な特徴である。本発明のこの特徴を生かすためには、吸着相及び補強相ポリマーは、固形成分の残余と事前に互いに混合し（溶融又は液体混合物を介して）、粉砕し、その後、液状媒質内に粒子として分散させる。同様に、溶融し混合された接着剤組成物を事前に混合する、又は接着したい基材に直接的に塗布するのを促進する方法を採用することもできる。この目的のために、混合（接着剤に必須）と基材をパッケージすべく塗布するのを同時に行う、新規な方法が開発された。従って、この方法を採用した場合、吸着相及び補強相の微粒子は、離散した微粒子として液相に添加される（液体接着剤では好ましい分散状態である）。

ある実施形態では、ナノ微粒子により結合力と剛性をさらに強めることが望ましい。同様に、最適な特性を得るためには、混合が重要であるということが見出されている。ある好ましい実施形態では、ナノ微粒子凝集体は、ホットメルト溶融状態で剥離する（他の実施形態では、ナノ微粒子凝集体は分散状態で事前に剥離するが）。第１のシナリオでは、ナノ微粒子凝集体は、分散状態の粘性を変化させないように、非常に少量だけ分散に加えられる。ナノ微粒子凝集体は、その後、溶融プロセス段階で剥離し、実際のナノ複合接着剤を生成する。この方法は、ナノ複合材料が比較的低い粘性の液体分散から作成されるという観点から、プロセスに好都合である。したがって、凝集体としてナノ粒子が組み込まれる場合は、粘性にはほとんど影響なく、前記液体分散をポンピング又は混合するために特別なプロセス用機器も必要としない。代わりに、後の最終的な利用プロセスの高剪断混合時に、部分的に又は完全に剥離する。第２のシナリオでは、意図的に、前記凝集体は、分散状態で事前に剥離され、調整されたレオロジー特性的な（液体、ゲル、有機成分集合から独立している）分散状態をなす。分離（分散状態又は溶融状態）は、任意の方法（高剪断混合及び／又は超音波）の組み合わせにより行うことができる。どの実施形態を用いる場合も関係なく、最終的な固形接着剤にナノ微粒子凝集体を剥離させた場合にのみ、物理的特性を強めることができる。

本発明の接着剤に加えて、他のポリマー溶液及び分散もまた、上述した独特の剥離方法によりナノ微粒子を組み入れるという利点を享受することができることに留意されたい。これらのポリマー及び分散としては、プラスチゾル、充填材、シール材、塗布剤、被覆剤がある（ただし、これらに限定されるものではない）。

実施例には下記の物質を使用した。
（ａ）Microthene（登録商標）FE532 EVA [24937-78-8]、８〜９％の酢酸ビニル、メルトインデックス＝９．５、Equistar社製。
（ｂ）Microthene（登録商標）FN519 LDPE [9002-88-4]、Equistar社製。
（ｃ）Microthene（登録商標）FP800 PP [9003-07-0]、Equistar社製。
（ｄ）Microthene（登録商標）FN510 LDPE [9002-88-4]、Equistar社製。
（ｅ）Microthene（登録商標）FN501 LDPE [9002-88-4]、Equistar社製。
（ｆ）Microthene（登録商標）FA700 HDPE [25087-34-7]、Equistar社製。
（ｇ）Epolene E43Pマレイン酸ポリプロピレン、Eastman社製。
（ｈ）EpoleneC 16Pマレイン酸ポリプロピレン、Eastman社製。
（ｉ）フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）。
（ｊ）フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）。
（ｋ）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）。
（ｌ）鉱物油、白色重油[8020-83-5]、Aldrich社製、及びDrakeol 10と35の両方、Penrico社製。
（ｍ）Corfree MI[72162-23-3]ウンデカン酸（Ｃ８）、ドデカン２酸（Ｃ９）、及びセバシン酸（Ｃ１０）の混合物、duPont社製。
（ｎ）1,12ドデカン・カルボン酸[821-38-5]。
（ｏ）セバシン酸[111-20-6]。
（ｐ）ステアリン酸。
（ｑ）Irganox 1010酸化防止剤、Ciba社製。
（ｒ）Irganox PS800 [123-28-4]、Ciba社製。
（ｓ）Nicron 302、ケイ酸マグネシウム粉末（滑石）、１３マイクロメートル粒径。
（ｔ）National Starchホットメルト接着剤。
（ｕ）EQM-PE；マレイン酸ポリエチレン、Equistar社製。
（ｖ）Permalyn 3100；ペンタエリトリトールのエステルガム（Eastman社製）。
（ｗ）Piccotac B；混合された炭化水素粘着防止剤（Eastman社製）。
（ｘ）EQ-QVA；ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、１８％酢酸ビニル、Equister社製
（ｙ）イソステアリン酸[2724-58-5]、Emersol 875、Henkel社製。
（ｚ）Omya、３０マイクロメートル、炭酸カルシウム粉末。
（ａａ）Capa 6501、ポリカプロラプトン、Solvay社製。
（ｂｂ）Nanomer I-44、表面処理済みナノサイズのモンモリロナイト（Nanocor社製）。
（ｃｃ）Elvax4355、ポリエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸、２５％ ＶＡ、０．７〜１．４％ ＭＡ，Ｍ．Ｉ．＝６（duPont社製）。
（ｄｄ）Nucrel 3990、ポリエチレン・メタクリル酸、９％ ＭＡ，Ｍ．Ｉ．＝１０（duPont社製）。
（ｅｅ）Acrawax C, Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアロマイド [110-30-5]、Lonza Group社製。
（ｆｆ）EVA-1、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、９％ ＶＡ、インデックス＝３．０、Equistar社製。
（ｇｇ）EVA-2、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、１２％ ＶＡ、インデックス＝３．０、Equistar社製。
（ｈｈ）EVA-3、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、１５％ ＶＡ、インデックス＝３．０、Equistar社製。
（ｉｉ）PSMA、ポリ（エチレン−マレイン酸）、[65652-36-0]、Aldrich社カタログナンバー43,527-9。
（ｊｊ）Celogen 754-A、酸化亜鉛触媒とアゾジカルボンアミド[123-77-3]、Crompton社製。
（ｋｋ）E-C 597Aマレイン酸ポリプロピレン、Honeywell社製。
（ｌｌ）A-CX Grade 2440ポリプロピレンワックス、Honeywellの１部門であるA-C Performance Products製。

特に言及しない限り、接着剤の作成、接着剤をポリマー／クレーで被膜された紙の基材に塗布するためのホットメルト／混合、及び接着試験には、一般的な実験手法が使用される。「液状」の接着剤は、固形成分を室温で液体内に分散させることにより作成される（蓋を有する４０ｍｌのガラス・ジャーに入れる）。分散は、へらを使用して手動で混合させる。接着剤のアリコート（１〜２ｇ）は、４×４ピースのアルミホイルに置かれる。ホイルは、特定の温度のホットプレート上に置かれ、１分間セットされる。ホットメルト状態の接着剤は、その後、目視して不均一となるまでへらにより混合される。この時点で、２ｃｍ×３ｃｍの１／２のポリマー／クレー被覆された紙クーポン（一般は、シリアルの箱又は飲料包装でストックされている）はホットメルト溶液に浸され、紙の被覆側（印刷面）はホットメルト溶液により半分覆われる。クーポンは取り除かれ、すぐに、同じ大きさである第２のクーポンの半分に対して加圧され（手動による適度な圧力で）、ホットメルトは、重ね剪断方法で、被膜されたクーポン間で挟まれる。適度な圧力は１０秒間保たれ、その後、サンプルは冷却される。室温まで冷却した後、そして特定期間を経た後、重ね剪断されたサンプルは手動でねじられ、接着された部分を引裂き破壊する。用紙の凝集破壊は、「成功」と見なされ、他の種類の破壊は「失敗」と見なされる。

（実施例１）
この実施例は、相対的な接着性（粘着性）と、いくつかの個体／液体分散の相溶性と説明する（表１）。

個体／液体の比率は、どの場合も、分散が室温で液体となるように選択される。表１の液体分散は、高温で混合溶融固化し溶融液体となる。１−１６及び１−１７以外の全てのサンプルは、冷却したときにゲル状となり固形混合物となる。

華氏３８５度でホットメルト混合した後、接着クーポンは作成され（前述したように）、各サンプルの残余は、アルミホイル上で、室温まで冷却される。サンプルは、混合中は相溶性について、冷却時には侵出について、２４時間後には侵出について、目視により検査される。冷却後、相対的な性質が定性的に評価され、紙接着は上述したようにして検査される。結果を表２に示す。

意外なことに、試験した全てのポリオレフィンの内、ポリプロピレン・ホモポリマーとマレイン酸化ポリプロピレンだけが、鉱物油、イソステアリン酸及びＤＩＮＰなどの液体が侵出しない固形混合物を形成することができる。また、固形ＨＤＰＥ／ＤＯＰ混合物は侵出しないが、この混合物は、ＨＤＰＥが溶融状態のときは不相溶性である。溶解パラメーターの検査に基づいて、重要なのは、これらの結果はポリマー／液体混合物を作成する技術分野における当業者は予期することができない、ということである。例えば、Ｅ、ＥＶＡ及びＰＰの溶解パラメーターＭＰａ^１／２は、それぞれ、ＰＥ：１５．７６〜１７．９９、ＥＶＡ：１７．０〜１８．６、ＰＰ：１８．８〜１９．２である。一方、鉱物油を含むパラフィン系炭化水素の溶解パラメーターは、１５〜１８である（Polymer Handbook, J. Brandrup and E. H. Immergut, Editors, John Wiley and Sons, New York, pp. VII-552-553を参照されたい）。したがって、鉱物油と各ポリオレフィンの同様の相違点に基づいて、ある組み合わせが他の組み合わせよりも相溶性が高い又は低いという理由はない。

また、さらに意外なことに、ＰＰ／ＤＩＮＰ混合物は侵出の心配がないが、ＥＶＡ／ＤＩＮＰ混合物はそうではない（特に、もしＤＩＮＰが混合物よりも極性が高い、また、ＥＶＡがＰＰよりも極性が高ければ）。また、興味深いことに、最終的なＨＤＰＥ／ＤＯＰ混合物は相溶性であるが、高分子量ＤＩＮは侵出の兆候を示す。さらに、他のポリオレフィンとは異なり、ＨＤＰＥは、溶融状態で液体と相溶性が低いようである。溶融ＨＤＰＥ／ＤＯＰ及びＨＤＰＥ／ＤＩＮＰ混合物を、吸着性の紙タオル上に直接置くと、この目視観測をさらに検証することができる。紙タオルにはすぐに液体が浸透する。同様の試験をマレイン化ＰＰ／鉱物油の混合物に行ったところ、液体が浸透する目視的な証拠は観察されなかった。

表２の結果は、ＨＤＰＥ／ＤＯＰ以外は、液体吸着は、強度の質的な減少と同時に起こることを示している（液体を入れていないＰＰ（１−２２）と、液体／ＰＰ混合物との比較から見て分るように）。さらに、他のポリオレフィン混合物が高いレベルの耐性と強度を保つが、それらの侵出は極度である。したがって、この実施例のポリマー／液体混合物は、どれも、条件を満たす紙用の接着剤を作成するのに必要な結合力及び／又は液体相溶性を有していない（芳しくない接着結果によりそう判断される）。液体を入れていないマレイン化ＰＥだけが、適切な紙への接着を示すが、鉱物油と混合させた場合は、その接着性は減少し、強度は低下し、液体組成物（鉱物油）は侵出する。

また、重要なのは、ＰＰやマレイン酸化ＰＰのようなステアリン酸は、鉱物油のような液体を吸着することができる。しかし、結果として得られる低分子量のゲルは、相溶性ＰＰ／液体混合物よりもさらに結合力が弱くなり、それだけでは接着剤として使用することができない。Acrawax CとＰＳＭＡもまた、それぞれ鉱物油とＤＢＰを吸着することができるが、接着することはできない。さらに、固形粘着付与剤であるPiccotac B及びPermalyn 3100は、鉱物油と溶解して、相溶性の溶液を室温で生成する。言うまでもなく、これらの液体は、結合力は有していない。

（実施例２）
この実施例は、複数成分液分散を使用した、侵出の最小化と、最終的な接着剤における十分な強度の維持との両立の実行可能性について実証する。これらの組成物における成分Ｂの候補は、表１に示したように、液体侵出を防止する能力に基づいて選択される。この実施例における「２酸」は、ドデカン２酸であることに留意されたい。組成物は表３に示す。

華氏３８５度でホットメルト混合した後、接着剤クーポンが作成される。そして、各サンプルの残余はアルミホイル上で室温まで冷却される。冷却中及び２４時間後、サンプルは目視で侵出が検査される。紙接着剤は上述したように検査される。結合を表４に示す。

サンプル２−１〜２−３は、ステアリン酸がＥＶＡに混合されたとき、侵出が大幅に減少するが、接着性は観察されないことを示す。意外なことに、２酸（ドデカン２酸）を添加したときに、侵出はさらに減少するが、紙ストックに対する接着性は優れている。サンプル２−４〜２−１１もまた、ステアリン酸が、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥの両方からの鉱物油の侵出を防止することを示す。ドデカン２酸もまた同じ利点を提供する。一方、ＥＶＡ／ステアリン酸／ドデカン２酸の混合物だけが接着性を提供する。したがって、侵出の防止はだけでは、接着性を得ることはできない。代わりに、少なくとも１つの成分は、単独で又は他の添加物により活性化されて、基材と接着することができる機能を有する必要がある。

サンプル２−１２〜２−１５は、ポリプロピレン及びマレイン酸化ポリプロピレンを、ステアリン酸の代わりに使用している。ステアリン酸のように、これらのポリマーは、ＥＶＡから液体が侵出するのを防止する。以外にも、鉱物油を含むマレイン酸化ポリプロピレンだけが、適切な接着性を提供する。たとえ侵出が最小限だとしても、ポリプロピレン・ホモポリマーによっては接着性が生じない（たとえドデカン２酸が存在しても）。また、鉱物油の代わりにＤＩＮＰを使用すると部分的な接着性しか得られない。これらの結果は、侵出の最小化だけでは接着性を得ることはできないことをさらに示す。代わりに、低い侵出、ポリマーの機能性、液体の種類、及び第２の添加剤が重要である。

サンプル２−２０は、ＨＤＰＥ及びＤＯＰを、マレイン酸化ポリプロピレン及び鉱物油の代わりに使用している。実施例１の結果に基づいて、ＨＤＰＥは、ステアリン酸及び鉱物油を含むマレイン酸化ＰＰの両方と同様に、ＤＯＰの侵出を防止する。興味深いことに、ＨＤＰＥ及びＤＯＰをＥＶＡと混合した場合、侵出は防止されるが、接着性は生じない。意外なことに、しなしながら、ＨＤＰＥ／ＤＯＰと、マレイン酸化ポリプロピレン／鉱物油を組み合わせて使用すると（サンプル２０−２１）、接着性が生じる。再び、この結果は、複数成分混合物は、意外な方法で、侵出の防止と接着性の向上の両方に使用できることを示す。

サンプル２−１６〜２−１９は、ＥＶＡに代わりに、第１のポリマー成分として、実施例１で説明した「吸着性」ポリマー／液体の組み合わせを使用する。サンプル２−１６は、鉱物油を含むマレイン酸化ポリプロピレンと混合させたポリプロピレンを使用する。ＥＶＡとは異なり、ポリプロピレンは鉱物油を吸着することができる（実施例１参照）。一方、結果として得られる最終的な接着性は、結合力は弱く、ろう質であり、接着性が見られない。したがって、重要なのは、第１のポリマー成分を含む混合物（本発明では、「補強相」として定義される）は、それだけでは、液体とは不相溶ということである。このようにして、第１の成分は接着性と強度を提供することができ、第２の成分は、液体を吸着して侵出を防止することができる。さらなる説明を、ＥＶＡと混合される吸着性ポリマーとして過剰なマレイン酸化ポリプロピレンを含むサンプル２−２５から行うことができる。この混合物は、侵出しないが、サンプル２−１４の対応物とは異なり（過剰のＥＶＡを含む）、接着性は観察されなかった。代わりに、この混合物は、サンプル２−１６のように、結合力が弱く、ろう質である。

サンプル２−１７は、ＨＤＰＥ吸着相及びＤＯＰと混合されたマレイン酸化ポリエチレンを使用する。この接着剤は、質的に、適度な結合力を有し、侵出が見られない。しかし、サンプル２−２０の対応物（マレイン酸化ポリエチレンの代わりにＥＶＡを含む）と同様に、紙への接着性もまた見られない。ドデカン２酸を添加した場合でも（サンプル２−１８）、接着性を向上させることはできない。再び、これらの結果は、侵出の最小化だけでは、接着性を得るには不十分であることを示している。代わりに、低い侵出、ポリマーの機能性、液体の種類、及び第２の添加剤の全てが重要である。

Ｃ１６Ｐマレイン酸化ポリエチレンを、マレイン酸化ポリプロピレン及び鉱物油と混合されるＥＶＡの代わりに使用した場合、侵出は最小化され、ある程度の接着性の兆候が見られる（サンプル２−１９）。しかし、前記接着性は、ＥＶＡ／マレイン酸化ポリプロピレン／鉱物油の対応物（サンプル２−１４）よりも、結合力が弱い。一方、Ｃ１６Ｐマレ
を、定性的に融解粘度が高く、それゆえに高分子量であるマレイン酸化ポリエチレン（サンプル２−２２及びサンプル２−３２）の代わりに用いると、結果として得られる紙接着性は、サンプル２−１４（ＥＶＡを含む）と同様に良好となる。したがって、重要なのは、補強ポリマー（それだけは液体と不相溶であるポリマー）は、接着性に強度を与えるためには、十分な分子量である必要があるということである。

前述したように、補強ポリマーは、全ての組成物内で適切なレベルで存在する必要がある。例えば、ＥＱマレイン酸化ＰＥを含むサンプル２−２３と、ＥＶＡを含むサンプル２−２４の両方は、高いレベルの鉱物油を使用する（分散及び融解物の粘性を減少させるのに望ましい状態）。鉱物油のレベルが高い場合は、結合力を保つために、より強い補強性の強いポリマーが要求される（後の実施例で示す）。同じレベルを用いる場合は、ＥＶＡだけが、適切な接着性を提供するのに十分な強度を有する。したがって、他の補強ポリマーを使用することもできるが（例えば、マレイン酸化ＰＥ）、好ましい成分比は、補強相ポリマーの性質によって変化する。

吸着相としてマレイン酸化ポリプロピレンと共にセバシン酸を使用したサンプル２−２６に示すように、適切な接着性を提供するのに、ドデカン２酸以外の酸を使用することができる。融解粘度を減少させ、液相の侵出防止助けるために、粘着付与剤を使用することもできる。しかしながら、サンプル２−２７のマレイン酸化ポリプロピレンの代わりに、Permalyn 3100（ペンタエリスリトール・ロジン・エステル「粘着付与剤」）を用いた場合は、接着性は観察されなかった。Permalyn 3100が鉱物油と相溶できれば（実施例１に示すように）、混合された組成物内で、良好な吸着相の候補と仮定することは妥当である。推測どおり、Permalyn 3100は侵出を防止するが、結果として得られるＥＶＡとの混合物は、意外にも、弱く、ろう質である（ステアリン酸又はマレイン酸化ＰＰから作成される組成物とは異なり）。したがって、前述した実施例に示したように、液体担体との相溶性だけでは、良好な吸着相材料を選択するのに十分ではない。意外にも、少量のPermalyn 3100は、マレイン酸化ポリプロピレンと混合する場合は、吸着相として組み込むことができる（サンプル２−２８）。同様に、ホットメルト接着剤の従来の炭化水素粘着付与剤であるPiccotac Bは、マレイン酸化ＰＰと混合する場合は、吸着相成分として組み込むことができる（サンプル２−２９）。

粘着付与剤添加物は、従来のホットメルト接着剤の用途にしばしば使用され、低い融解粘度と、いくつかの基材に対する接着性の向上とをもたらす。本発明の目的では、Permalyn 3100やPiccotac Bのような粘着付与剤を組み込むことができが、結果として得られる接着剤の結合力に関してだけは、むやみに妥協はしない。

サンプル２−３１と２−３３は、鉱物油の液相の代わりとして、イソステアリン酸を使用している。実施例１に示したように、イソステアリン酸は、溶融混合後、マレイン酸化ＰＰと相溶する。この効果は、この実施例の複数成分混合においても明らかであり、両方の接着剤は、侵出の兆候なく定性的に適度な結合力を示す。意外にも、液相としてイソステアリン酸を含むこの接着剤は、サンプル２−２６及び２−３２の鉱物油の対応物とは異なり（それぞれ、補強相として、ＥＶＡとマレイン酸化ポリエチレンを含む）、紙とは接着しない。サンプル２−３４及び２−３５もまた、実施例１の結果から予想されるように、侵出しない。意外なことに、こられのサンプルは紙と接着しない。再び、これらの結果は、侵出の最小化だけでは、接着性を得るには不十分であることを示している。

（実施例３）
この実施例では、吸着相が適度な温度で液体分散の保存性を有するという、意外な効果について実証する。実施例２に示すように、ある吸着相の候補は、最小限の浸出及び優れた紙接着を示す最終的な接着剤を生産することが可能である。しかし、これら吸着相の候補の多くは、液分散の保存性に悪影響を与える傾向がある。しかし意外にも、ある吸着相材料は、保存性に悪影響を与えないことが発見されている（本発明の好適な実施形態の特徴である）。

表５に示すこの実施例の組成物は、実施例２に示したような、適切な接着性及び最小限の浸出の両方を提供する組成物から選択された。さらに、成分の数種類は、試験のために、鉱物油内に別々に分散された。この分散液は、華氏１２２度（摂氏５０度）にセットされた重力オーブンに２４時間入れられた。そしてサンプルは取り出され、室温まで冷却された。へらを使って、粘性は、室温のままのサンプルの粘性と定性的に比較された。粘性の変化は、「変化なし」、「わずかに増加」又は「ゲル化」として定性的に報告された。結果を表６に示す。

表６の結果は、ある吸着相材料は、実際には、適度な温度で液相を吸着することを実証している。そのような成分を含む液分散は有益で新しい接着剤を形成するが、適度な温度での保存性が望ましいものであったとしても、吸着相は、物質がより高温に暴露されるまでは（接着の過程中に行われる）分散状態を維持しなければならない。この結果は、ステアリン酸は、ＨＤＰＥとＤＯＰに生じたような、低温でのゲル化を引き起こすことを示している。カルボン酸又はＥＶＡは、酢酸ビニル含有量が増加しない限りゲル化を生じない（サンプル３−４）。酢酸ビニルの含有量をより高くすると、鉱物油のＴｇはより低くなり、透明性はより低くなり、吸着性はより良くなる。したがって、鉱物油が液キャリアとして選択される場合は、適切な保存性を得るべく、溶解性及び吸着性を最小限とするために、エチレン・コポリマーを選択すべきである。意外にも、組成物２−３０が華氏１２２度に暴露されると、マレイン酸化ＰＰが単一で鉱物油に分散するときにみせるように、その粘性は安定した状態を保つ。このように、適度な温度に暴露されたとき、マレイン酸化ＰＰは、鉱物油を高レベルで吸着せず、少なくとも組成物２−３０の濃度が用いられる。これにもかかわらず、また同等の驚きにもかかわらず、マレイン酸化ＰＰは、実施例１に示すように、溶融混合し冷却した後も鉱物油を保持することができる。また、マレイン酸化ＰＰを含む組成物は、実施例２（サンプル２−３０など）に示したように、良好な接着性及び最小限の浸出を示す。

１つの方法に限定するわけではないが、この用途に適した吸着相は、溶融するまで液相と吸着しない、透明又は半透明の物質である。さらに、吸着相の融点は、予想される液分散の最高の保存温度よりも高い。マレイン酸化ＰＰとは異なり、ステアリン酸は適度な温度で鉱物油に溶解し、溶融する。冷却時にステアリン酸は分相し、再結晶し、鉱物油と共にゲル化する。この効果は適切な接着性及び最小限の浸出を達成するのに望ましいものであるが、この効果が最終保存中に時期早尚に現れた場合は、液分散は時期早尚にゲル化する。再結晶時、吸着相材料は、液相を保持可能でなければならない。これは、鉱物油を含むステアリン酸とマレイン酸化ＰＰの両方のケース、ＤＯＰを含むＨＤＰＥのケースである。しかし、ここに引用した３つの実施例の内、マレイン酸化ＰＰだけが適切な最終的な接着性及び満足できる保存性を提供する独特な性能を示す。

（実施例４）
この実施例では、結果として生じる接着剤における混合の効果（そして、利用プロセスにおける効果）を実証する。サンプル２−３０は、ホットプレート上で華氏３８５度に加熱せら、前述した手順に従って混合された。同じ組成物である第２のサンプルは加熱されたが混合されなかった。接着剤クーポンは、相対的な比較のため、両方のケースで用意された。混合されたサンプルは、５回の内５回とも繊維引裂け接着を示した。ところが、混合されていないサンプルは、接着性を示さなかった。混合しない場合、接着剤の結合力は著しく減少する。したがって、この実施例は、本発明に係る接着剤の好ましい塗布方法を実証する。接着剤は予め混合されているか、塗布する過程で混合されなければならない。さもなければ、接着剤は基材と適切に接着しないであろう。

（実施例５）
この実施例は、２酸が存在する場合と存在しない場合での、接着剤における温度の効果を実証する。また混合されたカルボン酸添加剤の接着性における効果も実証する。手順は、サンプルが華氏３４５度、３８５度、４３０度で処理されること以外は、実施例２で用いられた手順と同じである。表７はこの実施例に用いる比較される組成物を示し、表８は冷却時の浸出、２４時間後の浸出、及び紙接着の結果を表す。侵出の結果は、華氏３８５度において行われたサンプルで判断されるが、接着性は３つの全ての温度において判断される。

これらの結果は、カルボン酸が存在しない場合に浸出が発生し、結果として生じる接着力は弱いことを示す。また、ドデカン２酸又はセバシン酸のようなカルボン酸を追加することは、著しく低下したプロセス温度において良好な接着力を生む。興味深いことに、２酸の程度は、結果として生じる接着力にほとんど影響を及ぼさない（少なくともこれらの組成物内に、０．７ｇ以上のレベルで使用されたときは）。このように、組成物は、好ましくは重量比で０から１５％のカルボン酸「活性剤」を含むことが好ましい。驚くことに、カルボン酸（例えば、ドデカン２酸及びセバシン酸双方を少量含むCorfree M1）の混合物は、接着力が向上しない。

このように、本発明の好ましい接着剤は、ドデカン２酸又はセバシン酸のようなカルボン酸「活性剤」添加剤から構成されている。これらの添加剤は、この実施例と実施例２に示したように浸出を最小限にするだけでなく、接着力を得る最低限の温度も低くする。したがって、好ましい使用方法は、実施例４に示したように混合するだけでなく、接着力を得るべく、接着剤をある最低限の温度に加熱することも必要である。最低限の温度は、組成物中のカルボン酸の存在又は不在によって影響を受ける。

（実施例６）
この実施例では、粘性、保存性及び接着性に関しての成分比の効果について説明する。

表９の組成物は、実施例１及び２において前述した手順に従って作成された。セバシン酸レベルは、レジンの総量（６．５ｇ）が一定となるように、一定（０．７ｇ）に保つ。一方、吸着相の補強相に対する比率は、液体レベル変化するように様々に設定した。華氏３８５度でのホットメルト混合の後、粘着クーポンが作成され、各サンプルの残余はアルミホイル上で室温まで冷却された。サンプルは、２４時間後及び２０日後に目視により検査された。サンプルを定性的に比較され、相対的な階級（１＝低い、４＝高い）に分類した。紙の接着性は１日後及び２０日後に（実施例２に説明したように）試験された（５枚の内の合格枚数）。各接着剤（液分散状の）もまた、粘性の相対的増加により判断する保存性試験を実施するために、６５℃のオーブンに２４時間置かれた。各粘性を定性的に比較し、相対的な階級（１＝低い、７＝高い）に分類した。結果を表１０に示す。

どのサンプルもすぐには浸出を示さないが、一般的に、吸着相のレベルが減少して、液相のレベルが増加すると、浸出のレベルが増加する。同様に、最良の接着性を有するサンプルは、吸着相の比率が、液相に対して高いもの（すなわち、浸出レベルが最も低いもの）である。分散液の粘性（６５℃に暴露した後）は、液相のレベルが増加するのに従い減少するが、驚くことにそれらは吸着相のレベルが増加するに従い減少する。この結果は実施例３に報告された結果と同等である。たとえ高温に暴露されたときにも、マレイン酸ポリエチレンを含む分散は、最小量の鉱物油と吸着する。これにもかかわらず、また同等の驚きにもかかわらず、最高レベルでマレイン酸化ＰＰを有する組成物は、溶融混合され冷却されたときに鉱物油を保持することが可能である。また、マレイン酸化ＰＰを含む組成物は、良好な接着性及び最小限の浸出を示す。

（実施例７）
この実施例では、本発明に係る接着剤組成物内に、熱安定剤及び／又は無機添加剤を使用した場合について説明する。

組成物（表１１に示す）は、実施例１及び２において前述した手順に従って作成された。華氏３８５度でのホットメルト混合の後、粘着クーポンが作成され、各サンプルの残余はアルミホイル上で室温まで冷却された。サンプルは、２４時間後に、目視により検査された。紙の接着性は、１日後に、試験された（実施例２に説明したように）。各接着剤（液分散状態）もまた、粘性の相対的増加により判断される保存性試験を実施するために、４５℃のオーブンに２４時間置かれた。表１２に示す結果は、組成物が適度な温度で、良好な接着性、最小の浸出、及び良好な保存性を見せることを示している。

（実施例８）
この実施例は、接着剤の「セットタイム」における液体吸着相の効果を実証する。この実施例における前記セットタイムは、接着剤が溶融液体から個体に変化するのに要する時間と定義する。全ての場合において、１．０ｇの各組成物が実施例１及び２の手順に従って華氏３８５度で溶融混合された。サンプルはホットプレートから取り出され、冷却するために、室温でベンチトップに置かれた。接着剤は、「セット開始時間」又は結晶化の徴候の出現（不透明となる徴候の出現を目視でモニタする）に要する時間を、目視でモニタされた。接着剤のセットタイムは、接着剤全体が不透明に見えるのに要する時間として記録された。この時点で、接着剤が個体となったかどうかの観察は、金属製のへらで押すことにより判断される。この実施例の組成物を表１３に示す。また、結果を表１４に示す。

低分子量の鉱物油を配合したのにもかかわらず、吸着相であるステアリン酸を有するサンプルでさえ、市販の接着剤と比べてセットタイムが速くなる。セットタイムは、ドデカン２酸の程度が増加するとわずかに短くなるが、マレイン酸化ＰＰの鉱物油に対する比率が増加するとセットタイムは最も短くなる。この実施例は、本発明の組成物のセットタイムは、組成物を変えることで制御できることを示す。セットタイムは、従来のホットメルト接着剤と同様に得られる。

（実施例９）
この実施例では、接着剤の能力に関しての補強相コポリマー組成物の効果について実証する。実施例３では、ＶＡの高いレベル（１８％）の酢酸ビニルを含むエチレン・コポリマー（サンプル３−４）は、ポリマー微粒子が鉱物油中に分散したときは、９％ＶＡを含むコポリマーよりも保存性が悪いことを示している。しかし、酢酸ビニルのレベルをより高くすると、特に、さらなるモノマー（例えば、メタクリル酸や無水マレイン酸）をコポリマー化した場合は、本発明の目的に特に役立つポリマーを生成することができる。保存性に関する不利益な影響を考慮して、このタイプのポリマー微粒子は、ポリマー被覆層（温度がある限界値を超えて上昇するまで、液相により浸透されない）によりコーティングする必要がある。このようにして、微粒子のコアは、液相により浸透されず、分散の保存は安定する。そのようなコーティングは、例えば。低レベルの酢酸ビニルを含むエチレン・コポリマー、エチレン及びメタクリル酸のコポリマー、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン・コポリマーなどであっても良い。

そのようなコーティングが開発され得ることを予期して（コアシェル重合技術は良く知られている）、この仮定に基づいたポテンシャルコア（potential core）は、商業的に入手可能な小球状のエチレン・コポリマーを使用して評価される。そのようなコポリマーは、多分、粉砕された後に塗布されるか、異なる重合過程を用いてコア微粒子を作成する。この評価の目的は、小球状のコポリマー、Elvax 4355及びNucre l3990をレシーブとして使用し、実施例１及び２において前述した手順に従って溶融混合して組成物を作成した。潜在的な保存性を試験するために（それらが小さな微粒子として存在するならば）、ポリマー・ペレットを鉱物油のポリマーに対する重量比１／１で、ガラス製のバイアルに分けて入れた。バイアルを摂氏５０度に設定されたオーブンに入れ、一晩の暴露の後、取り出した。サンプルを室温まで冷却して、ゲル化の評価をした。Elvax 4355ペレット（２５％ ＶＡ、０．７〜１．４％ ＭＡ）は、互いに完全にゲル化する。一方、Nucrel 3990（９％ ＭＡ）ペレットは、流れ続けていた。この結果は、保存性に関して高いレベルの酢酸ビニルの不利益な影響を示した先の観察と一致する。

組成物は、４．５ｇの各小球状のポリマー、２．０ｇのＥ４３Ｐマレイン酸ポリプロピレン、０．７ｇのセバシン酸、及び４ｇの鉱物油から作成した。表１５は、紙の接着力及び比較する２つの組成物の、２４時間後の浸出評価を示す。

これらのデータは、ＶＡ含有量の高いエチレン・コポリマーは、良好な最終的な接着剤を作成するが、酢酸ビニルを皆無かわずかしか含まないエチレン・コポリマーは、液相である鉱物油に対して芳しくない結果を得る。一方、液相である鉱物油の保存性は、酢酸ビニルのレベルが低くなるほど良好に成る。このように、前述した実施例のデータの組み合わせると、この実施例は、液相である鉱物油の望ましい最終用途の特性は、補強相コポリマーのＶＡ含有量がゼロ以上１８％未満のときにのみ得られることを示している（実施例３を参照）。ＶＡが存在しない場合は、芳しくない特性が観察され、ＶＡ含有量が高すぎるる場合は保全性が悪化する。ＶＡ含有量が高い酢酸ビニル・コポリマーに良好な接着性が求められる場合は、そのような微粒子は、ポリエチレン・コ・メタクリル酸（すなわちこの実施例のNucrel 3990のようなもの）のような非吸着性ポリマーでコーティングする必要がある。

（実施例１０）
この実施例では、異なる吸着相（ポリカプロラクトン）と異なる液相（フタル酸ジブチル）を使用して、浸出しない固形製品を作成すべく溶融する、保存性が安定した液体分散を作成する可能性について説明する。ポリプロピレン・コ・無水マレイン酸及び鉱物油から作成された組成物と異なり、この実施例の組成物は低レベルの紙の接着性を示した。しかしながら、この結果は、本発明の広い範囲、すなわち適切な吸着相及び液相を選択した場合に、安定した浸出しない固形物が液分散から融合して作成されることを実証する。

吸着相であるポリカプロラプトン（Ｃａｐａ ６５０１）の有効性は、オレイン酸メチル、グリセリン・ジオレイン酸、エポキシ化大豆油、鉱物油、及びフタル酸ジブチルを含む様々な液相材料（重量比１／１で）と溶融混合することによって最初に試験された。各混合物は、華氏３８５度で溶融混合し、室温で、アルミホイル上で冷却した。浸出は、２４時間後に観察した。試験した５つの液体の内、Ｃａｐａ６５０１／ＤＢＰ混合だけが浸出しなかった。次に、組成物を、３．５ｇのＦＥ５３２ ＥＶＡ、３．０ｇのＣａｐａ ６５０１、０．７ｇのセバシン酸、及び４．５ｇのＤＢＰから作成した。４ｇのＦＥ５３２ ＥＶＡ、２．５ｇのＣａｐａ ６５０１、０．７ｇのセバシン酸、及び４．５ｇのＤＢＰを使用して類似した組成物を作成した。Ｅ４３Ｐ及びフタル酸エステルから作成された類似しない組成物と異なり、Ｃａｐａ／ＤＢＰを含む最終的な接着剤は浸出しない。しかしながら、これらは結合力が弱い（定性的に）。また、類似しないＥ４３／鉱物油の組成物とは異なり、前記Ｃａｐａ／ＤＢＰ組成物は用紙に接着しなかった。

これらの組成物の接着特性は、類似したＥ４３／鉱物油の組成物と比べて悪いにも関わらず、この実施例は、代わりの吸着相／液相が、侵出度が低く、融合しやすい固形物を作成できることを示す。この特別なケースでは、Ｃａｐａは、さもなければＥＶＡから浸出するＤＢＰの浸出を防ぐ（実施例１のサンプル１−１０を参照）。このように、適切な吸着相が存在する限り、様々な液体を使用できると考えられる。さらに、物理的特性は、反応性の機能を有する液体及び／又はポリマーを（適切な触媒と共に）使用することによって向上される。

最後に、この実施例は、Ｅ４３／鉱物油組成物の驚くべき特別性をさらに実証するのにも役立つ。すなわち、Ｃａｐａ／ＤＢＰ及びＥ４３／鉱物油の組成物の両方が浸出しないにもかかわらず、Ｅ４３／鉱物油の組成物だけが用紙への優れた接着性を提供する。このように、最小限の浸出だけでは、良好な接着性を保証できない。

（実施例１１）
この実施例は、用紙の凝集破壊をおこす上限温度及び接着剤の相対的な剛性により判断される、加熱たわみ温度についてのナノ微粒子の影響を実証する。また、この実施例は、混合物の生成方法に関する最終用途の性能における感度を実証する。この実施例の組成物は、華氏３８５度のホットプレート上で、へらにより１分間溶融混合し、浸出性及び紙の接着性（前述した実施例で説明した方法及び手順に従って）の試験を実施した。紙引裂け試験の事前に、紙の接着性について、様々な設定温度のオーブンで、クーポンの平衡を３０分間保たせることにより、高温での評価を行った。

この実施例のナノ微粒子には、Nanocor社製のNanomer1-44モンモリロナイトを使用した。ナノ微粒子は、組成物に直接添加する（入手したときと同じ凝集状態で）方法、又は鉱物油／ナノ微粒子の濃縮液を形成すべく予め混合する方法（その後、希釈して、適切なレベルで組成物に加える）により組み込んだ。鉱物油／ナノ微粒子の濃縮液は、油の微粒子に対する比率を７０／３０として、小さなホバートミキサーで混合して作成した。７０／３０の混合物を簡潔に撹拌することにより、低粘性のスラリーが生成された。しかし、ホバートミキサーでの強力な混合は、高粘性ゲルの組成により明らかなように、凝集した粒子を少なくとも部分的に剥離するのに必要な剪断力を提供する。このゲルは、望ましいレベルのNanomer 1-44を有する、注入しうる液分散を生成するため、簡素な低剪断撹拌（手で持つへらを使用して）により最終組成物へ希釈した後に加えられた。

ナノ微粒子を直接添加した作成された組成物と、予め混合した濃縮液を添加した組成物との定性的な比較では、直接添加の場合は、剛性の向上又は接着性の上限温度の向上は皆無またはほとんど見られなかった。性質は、予め混合した濃縮液を添加した場合にのみ向上する。この結果は、最終用途の性能の向上すべく、微粒子を剥離するためには十分な剪断力が必要されることを示す。このように、これらの接着剤の最終用途の性能は、それらが生成される過程に驚くほど過敏である。

表１６は比較する４つの組成物を示し、表１７及び表１８はそれぞれ、温度に対する紙引裂き接着性の評価（６つの内、合格した数）、及び室温における各サンプルの相対的な剛性（１＝低い、４＝高い）を示す。

これらの結果は、適切に剥離させた場合に、ナノ微粒子が、接着剤の剛性及び結合力のある紙引裂きを得る上限温度の両方を増加させることを示す。たとえ調整した鉱物油のレベルが１１−２と１１−３で同じであっても、剥離させた濃縮液を用いた場合にのみ性質が向上する。実施例６は、鉱物油のレベルが高いと、一般的に、結果としてより悪い特性を生ずることを示している。しかしながら、この実施例は、ナノ微粒子が、鉱物油の高めたレベルを相殺するのに十分なほど、物質性能を向上させることを示していいる。このように、その他全ての利益に加えて、本発明は、性能が大幅に向上した接着剤を作成すべく、ナノ微粒子を剥離させた後、融合可能な液体組成物に組み込む方法を提供する。

（実施例１２）
この実施例は更にナノ複合物が生成される方法に対する最終使用の性能の感度をさらに実証する。この実施例の組成物は、華氏３８５度のホットプレート上で、規定時間へらで溶融混合され、浸出性及び紙の粘着性（前述した実施例で説明した方法と手順に従って）の試験を実施した。紙の粘着性は、紙引裂け試験の事前に、様々な設定温度のオーブンで、クーポンの平衡を３０分間保たせることにより、高温での評価を行った。

この実施例のナノ微粒子には、Nanocor社製のNanomer1-44モンモリロナイトを使用した。ナノ微粒子は２つの方法の内の一方により混合した。サンプル１２−１のケースでは、レシーブとして、組成物に直接添加した（凝集した状態で）。サンプル１２−２のケースでは、鉱物油／ナノ微粒子の濃縮液を、油の微粒子に対する比率を７０／３０として、小さなホバートミキサーで混合して作成した。実施例１１に示したように、７０／３０の混合物を簡潔に撹拌することにより、低粘性のスラリーが生成された。ホバートミキサーでの強力な混合は、高粘性ゲルの組成により明らかなように、凝集した粒子を剥離するのに必要な剪断力を提供する。簡素な低剪断撹拌（手持ちのへらで）を行い、濃縮ゲルは生の鉱物油（他の成分の無い）へ希釈された。結果として生ずる低粘性の油中のNanomer 1-44の分散液は、ナノ微粒子をさらに剥離するために、超音波洗浄器に１時間入れた。超音波洗浄器から取り出したとき、Nanomer 1-44／油の混合物は半透明のゲルであると観察され、類似したサンプル１１−３に、高レベルの剥離がみられた。この時点で組成物の残余は、ゲル化したタイプの接着剤を作成するために加えられた。さもなければ、サンプル１２−１のような同じ組成物と共に。このように、分散液はそれらを作成するに用いる方法のみが異なる。１２−１及び１２−２の両方に成分は、ＦＥ ５３２ ＥＶＡ４．５ｇ（３５．９％）、Ｅ４３Ｐ２．０ｇ（１６．０％）、セバシン酸０．７ｇ（５．６％）、鉱物油５．０ｇ（３９．９％）、及びNanomer 1-44 ０．３２ｇ（２．６％）である。

サンプル１２−１及び１２−２は、華氏３８５度で１分間ホットプレート混合された（通常の１分間の予熱期間をもって）。さらに、サンプル１２−１の第２の試料を半透明性の度合いがサンプル１２−２の半透明性と質的に同等となるまで（およそ５分の混合時間を要した）ホットプレート混合（正確な撹拌で）された。このように、ホットメルトは時間と混合中に行われる剪断のみが異なる。表１９は比較一覧を示す。表２０は室温における粘着結果、及び華氏１４０度の温度の基材における粘着結果を示す。

これらの結果は、剥離の度合いが増すと、高温粘着特性が向上することをさらに示す。また、これらの結果は、本発明の独特な接着性制御の特徴も実証する。すなわち、他の方法による同一の組成物の分散は、液体分散（本発明の凝集体分散の状態）から高粘性ゲル分散又はペースト分散（本発明の予め剥離した状態）までのレオロジー特性により生成することができる。したがって、プロセス制御には相当の許容範囲がある。例えば、ゲル又はペーストは、接着剤の使用と最終的な「硬化」との間の作業中に、接着剤層を維持することが重要となる連続的な使用過程において役立つ。ゲル又はペーストは、連続的なビード状の塗布を行って最終的な硬化を得るために加熱される、コーキング用途においても役立つ。それとは正反対に、本発明の凝集体分散の状態は、低粘性液体のための簡素な過程の用品への使用を可能とする。その後の剪断は、分散の補強相及び吸着相の適切な混合と共に適切な剥離を得るため、ホットメルトの溶融混合段階の間中行われる。また、実施例１１のサンプル１１−３の中間段階（すなわち、微粒子の事前剥離）も有用である。

本発明の他の態様では、ナノ微粒子凝集体は、ペレット又は液体が基材をパッキングする最終プロセスまで、剥離段階を遅らせる目的で、任意のホットメルト接着剤組成物（従来の固形タイプ又は本発明の新規な複合型）に直接添加することもできる。この方法では、事前の剥離に関してのプロセスコストは最小となる。また、ナノ複合による機能強化の利益は、基材の接着剤を塗布するプロセス中に、接着剤に十分な剪断力を与えることにより達成される。

（実施例１３）
組成物は、補強相の分子量の効果と、接着性における酢酸ビニルレベルを測定する目的で作成された。全ての組成物は、４．５ｇの補強相ポリマー、２．０ｇのＥ３４Ｐ吸着相、０．７ｇのセバシン酸、及び５．０ｇの鉱物油から作成されている。混合手法は、実施例１及び２で説明した方法と同じである。紙引裂きクーポンも前述した方法により作成した。紙引裂きクーポンは、実施例１１と１２で説明した手法を使用して、基材の温度が試験された。この実施例で比較されるポリマーを表２１に示す。紙引裂け接着と温度の結果を表２２に示す。

これらの結果は、本発明のいくつかの重要な一面を示す。第１に、補強相の分子量の増加は、高温時の接着性を向上させる。したがって、補強相の好ましい分子量は、所望する溶融プロセス特性と同様に、所望する最終用途の温度範囲次第である（溶融状態の粘性は、分子量の増加に伴って高くなる）。第２に、別の一定の分子量におけるＶＡ％の増加は接着温度の上限を低くする。したがって、好ましいＶＡ含有量もまた、所望する溶融プロセス特性と同様に、所望する最終用途の温度範囲次第である（溶融状態の粘性は、一般に、ＶＡ含有量の増加に伴って高くなる）。前述した実施例で示したように、ＶＡの上限は、液体分散の所望する保存温度特性次第である（高いＶＡレベルは、ゲル化の理由で、
保存温度の下限を制限する）。また、前述した実施例から分るように、加熱たわみ温度と、接着温度の上限は、分子量及びＶＡ含有量とは無関係に、ナノ微粒子の組込みにより増加する。したがって、組み合わせた場合は、本発明の実施形態は、接着剤に、広範囲のプロセス及び最終用途特性の能力を提供する。

（実施例１４）
組成物は、ポリプロピレン・ホモポリマーとマレイン酸化ポリプロピレンとの混合物から成る吸着相の効用を説明する目的で作成される。結果は、吸着相がポリプロピレン・ホモポリマーから成る場合は、接着性が得られないことを示している。一方、吸着相を形成すべくマレイン酸化ＰＰをＰＰと混合した場合は、条件を満たした接着性が得られる。この結果は、好ましい接着剤は、吸着相がマレイン酸化ＰＰ又はマレイン酸化ＰＰと混合されたＰＰから成る接着剤であることを示している。この実施例の組成物は、前述した手法に従って作成され、試験された。組成物の結果を表２３に示す。

（実施例１５）
この実施例の目的は、発泡剤を組み入れることにより、密度が減少することを実証することである。ホットメルト接着剤が多孔性発泡体（cellular foam）として塗布された場合は、所定の接着ビードの体積又は容積を得るのに必要な接着量を減少させることにより、それらは重要な経済的利点をもたらす。例えば、所定のホットメルト接着剤に体積で３０％の気体を添加することにより、同じ量の体積を減少させることができる。そのため、ビード当たりのコストを減少させることができる。

従来のホットメルト接着剤は、多くの化学発泡体の分解温度以上の温度で製造され使用されるので、多孔性発泡構造体を作成すべく発泡剤を使用することができなかった。代わりに、気体が溶融ホットメルトに機械的に添加され、その後、加圧下で溶融液体に溶解されるという、比較的コストのかかる工程変更が必要であった。接着剤が常圧下で塗布された場合、溶解した気体は、ホットメルト発泡体を形成すべく膨張する。Amherst, OhioのNordson社は、この目的のための機器を提供している。

本発明の液体プラスチゾル性質は、高価な機器へ変更することなく発泡を容易にする。したがって、プロセス及び材料コストを容易に達成することができる。このことを説明するために、表２４の組成物１５−２は、室温で安定した液体プラスチゾルを形成すべく、手動で混合される

組成物１５−１は、ヒーターを通して、周囲の容器から加圧下でポンプされ、華氏３５０度まで加熱される。この液体は、ヒーターを通過するので溶融する。ヒーター内の粘性抵抗は、均一に溶融すべく、ポリマー混合物を混合するための適切な剪断力を提供する。同時に、化学的発泡剤は、溶融接着剤内に窒素気体を遊離させるべく、分解される。気体は、３００ｐｓｉの圧力下で溶解され続ける。

気体の溶解は、溶融液体を大気圧下で使用したときに、音的に検出される。気体が不完全に溶融した際は、使用されるノズルチップから生じるパチパチという音や風を切る音が聞こえる。パチパチというは、１００ｐｓｉで容易に聞こえる。可聴レベルは、３００ｐｓｉで音が何も聞こえなくなるまで、次第に減少する。３００ｐｓｉまで減少したとき、独立気泡発泡体（closed-cells foam）を形成すべく膨張する押し出し材料が観察される。１００ｐｓｉでは、組成物は発泡しないが、１５０ｐｓｉでは開放気泡と独立気泡の比較的に大きな組み合わせで、多孔性発泡体が現れ始める。気泡構造体は細かくなり、圧力が３００ｐｓｉに達したときは、大部分は独立気泡である。圧力が３００ｐｓｉ以上のときは、結果として得られる押出し物は、細かい、独立気泡発泡体を作成する。

発泡剤を含まない同等の組成物と比べると、結果１５−１押出し物は約４９％密度が減少する。加えて、発泡したホットメルト接着剤は、優れた紙引裂き接着性を提供する。

特許法の規定に従って、本発明の好ましい実施形態について説明した。しかし、本発明は、ここに記載又は説明した以外の形態でも、本発明の精神と範囲を逸脱しない範囲で実施することができることに留意されたい。

例えば、新規な紙用の接着剤を提供するだけではなく、本発明は他の様々な種類の使い方がある。これらの使い方としては、限定されるものではないが、他の物質用の接着剤、コーキング材、シーリング材、ガスケット、農業や医療などで使用される天然及び合成物質の制御された遊離を容易にするカプセル材料、金属又はワイヤー用の低接着性の剥離性保護皮膜（防蝕剤として作用する）、織物被覆、耐磨耗性が要求されるフロアタイル、木材及び家具などに使用される熱硬化性の被覆、柔軟シートを重ねるための衣類レイヤー、柔軟シートを重ねるための化学的にエンボス加工する発泡層、安全ガラスの中間層及び太陽電池のカプセル材料、玩具の射出成形部分、消費物資用の構成要素、工業及び自動車用の構成要素、建設用の構成要素、配管用の構成要素、電気用の構成要素などがある。加えて、本発明の遊離及び接着の両方の実施形態は、民生用及び軍事防御用の用の遮熱コーティング（barrier coating）として使用することが可能である。

Claims (46)

1. 高分子補強相成分及び吸着相成分を、いずれも液相成分内で不均一に分散した微粒子として含む複数成分の接着剤組成物であって、
   前記補強相成分は前記液相成分と実質的に相溶せず、
   前記吸着相成分は前記液相成分と相溶し、或いは前記補強相成分と比べて実質的により多く相溶し、
   前記補強相成分と前記吸着相成分とは互いに部分的に相溶し、
   前記組成物は、レオロジー特性的に液分散状態をなし、高温時に溶融混合物を形成し、冷却したときに固形接着剤の状態に固化し得ることを特徴とする接着剤組成物。
2. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記分散した微粒子は、別個のかつ化学的に異なる複数種類の微粒子の混合物から成り、
   前記複数種類の微粒子の少なくとも１つは、前記混合溶融固化した固形接着剤において、前記補強相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されており、
   前記複数種類の微粒子の少なくとも１つは、前記混合溶融固化した固形接着剤において、前記吸着相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されていることを特徴とする接着剤組成物。
3. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記分散した微粒子は、シェルにより取り囲まれたコアから成り、
   前記コアは、前記混合溶融固化した固形接着剤において、前記補強相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されており、
   前記シェルは、前記混合溶融固化した固形接着剤において、前記吸着相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されていることを特徴とする接着剤組成物。
4. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記分散した微粒子は、華氏１５０度以下では、前記液相成分による吸着に対して耐性を有することを特徴とする接着剤組成物。
5. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記液相成分は、化学的に反応しない液体化合物、化学的に反応する液体化合物、又はそれらの混合物から成り、
   前記補強相成分は、１つ以上の、ポリオレフィン・ホモポリマー、ポリオレフィン・コポリマー、又はそれらの混合物から成り、
   前記吸着相成分は、ポリオレフィン・ホモポリマー、ポリオレフィン・コポリマー、モノカルボン酸混合物、ジカルボン酸混合物、トリカルボン酸混合物、又はそれらの混合物から成ることを特徴とする接着剤組成物。
6. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記補強相成分の前記吸着相成分に対する比は１より大きいことを特徴とする接着剤組成物。
7. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   熱安定剤、粘着付与剤樹脂、ミクロンサイズの無機微粒子、ナノメータサイズの無機微粒子、顔料、熱重合開始剤、発泡剤、光開始剤、又は他の任意の反応促進剤から成る群より選択される１つ以上の付加的な成分をさらに含み、
   前記１つ以上の付加的な成分は、前記接着剤組成物の前記液相成分内で分散又は溶解されることを特徴とする接着剤組成物。
8. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記固形接着剤は、熱可塑性又は熱硬化性であることを特徴とする接着剤組成物。
9. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
   前記補強相成分は、
   ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート）コポリマー、ポリ（エチレン・コ・メタクリル酸）コポリマー、ポリ（エチレン・コ・無水マレイン酸）ブロック又はグラフト・コポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・アクリル酸）ターポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・メタクリル酸）ターポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・無水マレイン酸）ブロック又はグラフト・ターポリマー、又はそれらの混合物の内の１つ或いは複数の組み合わせから成ることを特徴とする接着剤組成物。
10. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記補強相成分は、
    ＶＡレベルが１％以上１８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート）コポリマー、ＶＡレベルが１％以上１８％未満でありアクリル酸レベルが８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・アクリル酸）ターポリマー、ＶＡレベルが１％以上１８％未満でありメタクリル酸レベルが８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・メタクリル酸）ターポリマー、ＶＡレベルが１％以上１８％未満であり無水マレイン酸８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・無水マレイン酸）ブロック又はグラフト・ターポリマー、及びそれらの混合物の内の１つ或いは複数の組み合わせから成ることを特徴とする接着剤組成物。
11. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記補強相成分は、
    コアシェル微粒子のコアを形成する、かつ、
    ＶＡレベルが１％以上５０％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート）コポリマー、ＶＡレベルが１％以上５０％未満でありアクリル酸レベルが８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・アクリル酸）ターポリマー、ＶＡレベルが１％以上５０％未満でありメタクリル酸レベルが８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・メタクリル酸）ターポリマー、ＶＡレベルが１％以上５０％未満であり無水マレイン酸８％未満であるポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・無水マレイン酸）ブロック又はグラフト・ターポリマー、及びそれらの混合物の内の１つ或いは複数の組み合わせから成ることを特徴とする接着剤組成物。
12. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相成分は、
    ポリプロピレン・ホモポリマー、ポリプロピレン・コポリマー、ポリ（プロピレン・コ・エチレン）コポリマー、ポリ（プロピレン・コ・無水マレイン酸）ブロック又はグラフト・コポリマー、ポリエチレン・ポリマー、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、安息香酸、セバシン酸、ドデカン２酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸、ペンタエリスリトール・ロジン・エステル、テルペン樹脂、グリセロール・ロジン・エステル、ポリカプロラクトン、炭化水素ワックス、又はそれらの混合物の内の１つ或いは複数の組み合わせから成ることを特徴とする接着剤組成物。
13. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相成分は、
    コアシェル微粒子のコアを形成する、かつ、
    ポリプロピレン・ホモポリマー、ポリプロピレン・コポリマー、ポリ（プロピレン・コ・エチレン）コポリマー、ポリ（プロピレン・コ・無水マレイン酸）ブロック又はグラフト・コポリマー、ポリエチレン・ポリマー、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、安息香酸、セバシン酸、ドデカン２酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸、ペンタエリスリトール・ロジン・エステル、テルペン樹脂、グリセロール・ロジン・エステル、ポリカプロラクトン、炭化水素ワックス、又はそれらの混合物の内の１つ或いは複数の組み合わせから成ることを特徴とする接着剤組成物。
14. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記液相成分は、
    鉱物油、例えば大豆油又はエポキシ化大豆油などの植物油、オレイン酸又はそのエステル、イソステアリン酸及びそのエステル、乳酸及びそのエステル、例えばジブチルフタル酸、ジオクチルフタル酸、ジイソノニルフタル酸、ジオクチルアジピン酸及びジオクチルセバシン酸などのジカルボン酸のエステル、反応性アクリル・モノマー又はオリゴマー、反応性エポキシ・モノマー又はオリゴマー、反応性モノ・ジアミン、及びそれらの混合物から成る群より選択される１つ或いは複数の組み合わせの液体から成ることを特徴とする接着剤組成物。
15. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相成分は、ポリ（プロピレン・コ・無水マレイン酸）コポリマー、ポリエチレン・ホモポリマー、ポリプロピレン・ホモポリマー、ポリカプロラクトン・ポリマー、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、ロジン・エステル、炭化水素樹脂、又はそれらの混合物からなり、
    前記補強相成分は、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート）コポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・メタクリル酸）ターポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・アクリル酸）ターポリマー、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート・コ・無水マレイン酸）ターポリマー、又はそれらの混合物からなり、
    前記液相成分は、鉱物油、植物油、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸のエステル、又はそれらの混合物からなり、
    前記組成物は、粘着付与剤樹脂、熱安定剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウム及びその水和物などのミクロンサイズ又はナノメータサイズの無機微粒子、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、モンモリロナイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、起泡剤、又はそれらの混合物をさらに含んでおり、
    前記補強相成分の前記吸着相成分に対する比は１より大きく、
    前記液相成分の他の全ての成分の合計に対する比は、前記組成物が周囲条件下で液分散として存在するために十分な値であることを特徴とする接着剤組成物。
16. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    剥離したナノ微粒子をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
17. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記ナノ微粒子は表面処理されていることを特徴とする接着剤組成物。
18. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    凝集又は部分的に剥離したナノ微粒子をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
19. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相成分は、前記組成物から形成された完成品に離型性を与える化合物から成ることを特徴とする接着剤組成物。
20. 請求項１９に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相成分は、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミドから成ることを特徴とする接着剤組成物。
21. 請求項１２に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相成分は、マレイン酸化ポリプロピレンから成ることを特徴とする接着剤組成物。
22. 液相成分内で不均一に分散した微粒子を含む複数成分の接着剤組成物であって、
    前記組成物は、レオロジー特性的に液分散状態をなし、高温時に溶融混合物を形成し、冷却したときに固形接着剤の状態に固化することができ、
    前記接着剤は、ポリ（エチレン・コ・ビニルアセテート）の補強相成分、ポリ（プロピレン・コ・無水マレイン酸）の吸着相成分、鉱物油の液相成分、熱安定剤、及びジカルボン酸化合物から成ることを特徴とする接着剤組成物。
23. 請求項２２に記載の接着剤組成物であって、
    前記吸着相は、ポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
24. 請求項２２に記載の接着剤組成物であって、
    前記ジカルボン酸混合物は、セバシン酸又はドデカン２酸を含むことを特徴とする接着剤組成物。
25. 請求項２２に記載の接着剤組成物であって、
    前記ジカルボン酸混合物は、液分散の液相内で、分散又は溶解されることを特徴とする接着剤組成物。
26. 請求項２２に記載の接着剤組成物であって、
    少なくとも部分的に剥離したナノ微粒子をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
27. 請求項２２に記載の接着剤組成物であって、
    化学的発泡剤をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
28. 請求項２２に記載の接着剤組成物であって、
    前記分散した微粒子は、別個のかつ化学的に異なる複数種類の微粒子の混合物から成り、
    前記複数種類の微粒子の少なくとも１つは、前記混合溶融固化した固形接着剤において前記補強相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されており、
    前記複数種類の微粒子の少なくとも１つは、前記混合溶融固化した固形接着剤において前記吸着相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されていることを特徴とする接着剤組成物。
29. 請求項１に記載の組成物の成分を混合する方法であって、
    液分散を形成すべく、前記成分を混合するステップと、
    均一な溶融混合物を生成すべく、前記液体を融合、溶融及び剪断混合するステップと、
    固形接着剤を形成すべく前記溶融混合物を冷却するために、前記溶融混合物を該溶融混合物よりも低温の基材上に塗布するステップとを含むことを特徴とする方法。
30. 請求項１６に記載の組成物の液分散を作成する方法であって、
    液分散を形成すべく、液相成分にナノ微粒子を加えるステップと、
    前記液分散内でナノ微粒子を十分に剥離させるべく、前記液分散を力学的、超音波又はその両方により混合するステップとを含むことを特徴とする方法。
31. 請求項１８に記載の組成物の液分散を作成する方法であって、
    前記ナノ微粒子は前記液相成分に直接的に加えられる、又は事前に濃縮した液分散から加えられ、
    前記微粒子は、最終的な液分散内で、実質的に凝集し続けることを特徴とする方法。
32. 請求項１に記載の接着剤組成物の成分を混合する方法であって、
    前記接着剤組成物はナノメータサイズの微粒子をさらに含んでおり、
    剥離したナノ微粒子の原液を作成すべく、前記ナノメータサイズの微粒子を事前に剪断混合し、前記接着剤組成物の液相成分を事前に定量済みの破片にするステップと、
    液分散を形成すべく、前記原液を前記液相成分の残余及び前記接着剤組成物の他の成分と混合するステップと、
    実質的に剥離したナノ微粒子から成る均一な溶融混合物を作成すべく、前記液分散を融合、溶融及び剪断混合するステップと、
    実質的に剥離したナノ微粒子から成る固形接着剤を形成すべく、前記溶融混合物を冷却するために、前記溶融混合物を該溶融混合物よりも低温の基材上に塗布するステップとを含むことを特徴とする方法。
33. 請求項１に記載の接着剤組成物の成分を混合する方法であって、
    前記接着剤組成物はナノメータサイズの微粒子をさらに含んでおり、
    実質的に凝集したナノ微粒子である原液を作成すべく、ナノ微粒子凝集体を直接的に加える、又はナノ微粒子凝集体を前記接着剤組成物の前記液相成分の事前に定量した断片に事前に混合するプロセスを使用して、実質的に凝集したナノ微粒子の原液を作成するステップと、
    実質的に凝集したナノ微粒子から成る液分散を形成すべく、前記原液を前記液相成分の残余及び前記接着剤組成物の他の成分と混合するステップと、
    均一な、実質的に剥離したナノ微粒子から成る溶融混合物を作成すべく、前記液分散を融合、溶融及び剪断混合するステップと、
    実質的に剥離したナノ微粒子から成る固形接着剤を形成すべく、前記基材上で前記溶融混合物を冷却するために、前記溶融混合物を該溶融混合物よりも温度が低い基材上に塗布するステップとを含むことを特徴とする方法。
34. 少なくとも部分的に剥離したナノ微粒子から成るホットメルト接着剤組成物。
35. 実質的に凝集したナノ微粒子から成るホットメルト接着剤組成物。
36. 実質的に凝集したナノ微粒子から成るホットメルト接着剤組成物を作成する方法であって、
    均一な、少なくとも部分的に剥離したナノ微粒子から成る溶融分散を作成すべく、前記組成物を溶融及び剪断混合するステップと、
    実質的に剥離したナノ微粒子から成る固形接着剤を形成すべく前記溶融分散を冷却するために、前記溶融分散を該溶融分散よりも低温の基材上に塗布するステップとを含むことを特徴とする方法。
37. 液相成分内に不均一に分散した微粒子から成る複数成分の組成物であって、
    前記組成物は、レオロジー特性的に液分散状態をなし、高温時に溶融混合物を形成し、冷却したときに固形接着剤の状態に固化することができ、
    前記塑性物質組成物は、ポリマーの補強相成分、吸着相成分、及び吸着液体成分から成り、
    前記補強相成分は前記塑性物質組成物の前記液体成分と実質的に相溶せず、
    前記補強相成分と吸着相成分とは互いに部分的に相溶することを特徴とする組成物。
38. 請求項３７に記載の複数成分の組成物であって、
    前記分散した微粒子は、別個のかつ化学的に異なる複数種類の微粒子の混合物から成り、
    前記複数種類の微粒子の少なくとも１つは、前記混合溶融固化した固形塑性物質において前記補強相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されており、
    前記複数種類の微粒子の少なくとも１つは、前記混合溶融固化した固形塑性物質又は被覆物において前記吸着相成分を構成する物質と実質的に同一の物質で構成されていることを特徴とする組成物。
39. 請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    化学的発泡剤をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。
40. 請求項３９に記載の接着剤組成物を作成する方法であって、
    前記溶融物質を溶融させる及び加圧下で前記溶融物質を動的又は静的に混合する間に気体の溶解を保つべく、前記組成物を、少なくとも２５０ｐｓｉの加圧下で油圧シールドされたヒータを通して送り出すステップと、
    冷却したときに独立気泡固形体又は部分的に独立気泡固形体の状態に凝固する発泡体を形成すべく、前記溶融組成物を常圧で塗布するステップを含むことを特徴とする方法。
41. 請求項３７に記載の組成物を作成する方法であって、
    前記組成物が液体である間に、実質的に凝集したナノ微粒子を加えるステップと、
    前記ナノ微粒子を少なくとも部分的に剥離させるべく、前記ナノ微粒子を含む前記液体を剪断混合するステップとを含むことを特徴とする方法。
42. 請求項４１に記載の方法であって、
    前記ナノ微粒子を含む前記液体組成物は、前記剪断混合前及び／又は前記剪断混合中に、加熱されることを特徴とする方法。
43. 請求項４２に記載の方法であって、
    前記ナノ微粒子混合物を含む前記液体組成物は、加熱された混合器を通して送り出されることを特徴とする方法。
44. 請求項３７に記載の組成物であって、
    軟質プラスチック、硬質プラスチック、構造用プラスチック、充填材、シーリング材、接着剤、又は被覆物を作成するのに使用されることを特徴とする組成物。
45. 請求項３７に記載の組成物であって、
    剥離したナノ微粒子をさらに含むことを特徴とする組成物。
46. 請求項３７に記載の組成物であって、
    凝集した又は部分的に剥離したナノ微粒子をさらに含むことを特徴とする組成物。