JPS6020977A - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感圧性接着剤組成物に関する。

更に詳しくは、特定の安定化さ゛れた０ジン系樹脂を粘
着付与樹脂として含有するホットメルト型もしくはハイ
ソリッド溶剤型の感圧性接着剤組成物に関する。

・従来一般の感圧性接着剤としては、ｊム系の高分子物
質をペースポリマーとし、これに粘着付与たものが知ら
れている。之等の感圧性接着剤は溶液、エマルジョシあ
るいは溶融状態でｔＯハシ、紙、布、プラスチックフィ
ルム、金属箔などの基材に塗布、乾燥され、粘着チーづ
、粘着シートあるいは粘着ラベルとして使用されている
。しかソ上記溶剤型感圧性接着剤におけるゴム系高分子
物質としては、通常天然ゴム、スチレン−づタジエ、７
ゴム、アクリル系樹脂等が使用されてきたが、近年環境
保全、省資源、生産性向上等の見地から上記づム系高分
子物質を用いる溶剤型感圧性接着剤に代り、いわゆるづ
ロックづムをベースポリマーとして用いたボットメルト
型あるいはバインリッド型（溶剤型であるが固型分含有
率が大きなもの）の感圧性接着剤の利用が活発化してい
る。かかるホットメルト型等の省資源型感圧性接着剤は
一般に主成分とするブロックゴム、粘８着付与樹脂及び
可塑剤（主としてオイル）を１００／７０〜１５０／２
０〜３０の重量割合で配合して４・み”Ｉ成されている
。しかしガから、これは天然ゴム等をベースにした従来
の溶剤型感圧性接着剤と比較して耐寒性（低温タック）
、コンパウシドの作成、塗工時の作業性フ１；びに経済
性の点から未だ満足のゆくものではない。そのためこれ
らの問題点、とりわけ耐寒性に劣る欠点を解決するため
に可塑剤成分の増量添加が検ｉ・Ｉされている。即ち通
常可塑剤成分はりロックづ乙に対して上記の割合で配合
されているが、これを約５０〜１ｏｏｆｉ：量％寸で増
量すれば、耐寒性は向上する。しかるに上記可塑剤成分
の増量によれば、反面包装用チーづにおいては接着性（
段ポールシール性）が低下し、ラベル用途においては可
塑剤がラベル表面に浸透して使用に耐え難いという新た
な欠点が生じる。該欠点はいずれも可塑剤成分の移行が
主原因と考えられる。そのため可塑剤の移行がなく上記
欠点を解決しうる新規な粘着付与樹脂の開発が斯界で切
望されている。

木発明者らも、ホットメルト型もしくはハイソリッド型
感圧性接着剤に見られる前記欠点を解消することを目的
として、殊に該接着剤に利用されている粘着付着樹脂に
つき検討を重ねた。ところで一般に感圧性接着剤に使用
される粘着性付着樹脂としては、■常態における粘着三
特性（タック、接着力及び凝集力）が良好であること、
■可塑剤の移行がないこと（包装用としては段ボールシ
ール性が良好であること及びラベル用としては基材への
浸透がないこと）、■耐老化性１、熱安定性が良好であ
ることを主要な要求性能として充足することが要求され
る。しかるに従来使用されてきた粘着付与樹脂としては
、テルペン樹脂、脂肪族系石油イク（脂、水素添加石油
樹脂、不均化０．；ンエステル等が裳げられるが、これ
らはいずれも、上記要求性能を充分に具備したままで、
前述した各種問題点、殊に耐寒性を改良するには尚不充
分であることが確認された。即ち脂肪族系石油樹脂（通
常その軟化点は１００℃前後である）について検討を行
なったところ、これを利用した接着剤では可塑剤の移行
があり、段ボールシール性が劣ったり、ラベルへの浸透
が認められた。次いでテルペン樹脂（通常その軟化点は
１１５℃前後である）、水素添加石油樹脂（軟化点約１
２５℃）及びフマール化口、；ジエステル（軟化点約１
２５℃）等の高軟化点タイプのａｔ脂につき性能評価を
行なった。

その結果、テルペン樹脂は耐老化性、熱安定性及び段ポ
ールシール性の点で不満足であり、水素添加石油樹脂は
耐老化性、熱安定性については良好なるも、可塑剤の移
行が認められ、好ましくなく、必ずしも使用樹脂の軟化
点と、上記可塑剤の移行等の問題との間に相関関係は見
い出し得なかった。

丑だフマール化ロジンエステルでは樹脂の極性が高いた
め、可塑剤の移行の欠点は解決しうると予想されたが、
結果は前記の■〜■のいずれの性能についても不満足で
あることが認められた。更に不均化口、ｌ；υエステル
は耐老化性、熱安定性の点では優れるが、可塑剤の移行
の点では不充分であった。

以上の検討結果より、前記欠点と使用樹脂の種類との因
果関係は樹脂の軟化点、極性、官能基数等に複雑に相関
していると考えられ、判然とせず従っていかなる粘着付
与樹脂の利用が、ブロックゴムを用いたボットメルト型
等の感圧性接着剤の性能改善に有効であるかは予測でき
なかった。しかしながら本発明者らは、上記結果、を基
礎として、更に各種樹脂を試作し、鋭意検討を続けた結
果、部分的にフマール化もしくはマレイン化して得られ
る不均化０．；ジエステルが上記粘着付与樹脂として有
効であり、その使用によれば前記問題点すなわち耐寒性
、可塑剤の移行性等の欠点を解決しうろことを意外にも
見い出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成さ
れたものである。

即ち本発明は、づロックづム、粘着付与樹脂及び可塑剤
を主成分として含有する感圧性接着剤組成物において、
該粘着付与樹脂が部分フマール化及び／又は部分マレイ
ン化した不均化Ｏジシエステル（以下これを単に「安定
化ロジン系樹脂」と称する）であることを特徴とする感
圧性接着剤組成物に係る。

本発明の感圧性接着剤組成物のゴムベースとしては、塗
工性、溶融粘度の点よりづＤツクゴムを用いることを必
須とする。使用しうる該ブロックゴムとしては、特に制
限はされず、従来公知のものをそのまま適用できる。そ
の代表例としては非エラストマ性重合体″ｊロックとエ
ラストマ性の共役ジエシ重合体づ０ツクから構成される
づロックコム、具体的には例えばポリスチレン−ポリイ
ソづレンーポリスチレシづＤツク共重合体、ポリスチレ
ン−ポリづタジエンーポリスチレシづＯツク共重合体等
を挙げることができる。市販品としては例えばシェル化
学株式会社製のｒ　ＫＲＡＴＯＮ　１１０２　Ｊ、ｒ　
ＫＲＡＴＯＮ　Ｉ　ｌ　０７　ｊ、［ＫＲＡＴＯＮ　４
１４１　Ｊ等を例示することができる。尚本発明組成物
をハイソリッド型感圧性接着剤として適用する場合、該
接着剤に利用する上記づ０ツクｊムには、特にその経済
性を考慮して、例えば天然づム、スチレン−づタジエン
づム等を併用することもできるが、その併用比率は得ら
れる感圧性接着剤の粘度、不揮発分の点より上記づ０ツ
クｊムにかえて最大限３０重量％まで置換される量とさ
れる。

本発明組成物に粘着付与樹脂として用いる安定化Ｏ，；
ン系樹脂は、部分フマール化及び／又は部分マレイン化
した不均化ロジンエステルであることを必須とする。か
かる樹脂は、公知の方法に準じて製造することができる
。その方法の一例としては部分フマール化Ｏ，；ン及び
／又は部分マレイン化ロジシとアルコールとを反応させ
てロジンエステルとし、これを不均化する方法を挙げる
ことができる。ここで用いられる部分フマール化０ジシ
％及び部分マレイン化口じシとしては、特に制限なく、
公知の方法で製造することができる。例えば原料０ジシ
にフマール酸又は無水マレイン酸を加えて加熱を行なう
ことにより、ディールスアルタ−型の付加物として得る
ことができる。尚原料０．；シとしてはガムｏ、；シ、
ウッド０．；ン及びトール油０ジシのいずれをも使用し
うる。当該反応においてフマール酸又は無水マレイ、７
酸の原料口、；シに対する仕込率は、引き続く反応によ
り得られる安定化ロジン系樹脂とブロックづムとの相溶
性、接着性等の点より制限され、通常は対ロジン１．３
〜２０七ルチ、好ましくは２．６〜１３ｔル俤とするの
がよい。これが１．３七ルチに満たない場合、可塑剤の
移行があり好ましくない。また２０Ｅ１７％を超える場
合には相溶性が劣り、タックが著しく低下するため好ま
しくない。

また上記部分フマール化［］ジン及び／又は部分マレイ
ン化０ジシとエステル化反応させる他方の原料であるア
ルコールとしては、引き続く不均化反応により得られる
安定化０．；シ系樹脂の分子量及び軟化点を考１ばすれ
ば、３価以上の多価アルコールが好ましい。該多価アル
コールとしては具体的には、例えばクリｔリシ、ジクリ
セリシ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、とくにグリｔＩＪ′Ｊ及びペンタエ
リスリトールが好ましく例示される。

上記エステル化反応は、通常のエステル化反応方法と同
様にして実施できる。即ち例えば両成分を触媒の存在下
または不存在下に、溶媒の存在下または不存在下に加熱
脱水せしめることにより行なうことができる。ここで溶
媒としてはベンゼシ、トルエン、牛シレン々どの芳香族
系溶媒を使用できる。触媒としては硫酸、酢酸、バラト
ルエシスルホシ酸などの酸触媒、水酸化カルシウム女ど
のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシウム、酸
化カルシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウムなどの通常のエステル化
触媒を使用できる。両成分の仕込比率は、特に制限され
ず、部分フマール化ロジシ及び部分マレイン化口、；シ
の種類やその酸価、得られるエステル化物の軟化点等を
考慮して適宜決定され、通常上記アルコールが全体の１
０〜１５重量％となる量とするのがよい。

上記により得られるエステル化物の不均化反応は、公知
の各種方法に従い実施できる。具体的には、上記エステ
ル化物を通常の不均化触媒の存在下に約２２０〜３００
℃に加熱すればよい。使用しうる不均化触媒としては例
えばパラジウム、ニッケル、白金りどの貴金属、ヨウ素
、ヨウ化鉄などのヨウ化物、二酸化硫黄、硫化鉄などの
硫黄化合物などが挙げられる。かくして本発明に用いる
安定化口、；シ系樹脂を得る。本発明では該安定化ロジ
ン系樹脂を用いることを必須の要件とし、その利用によ
り始めて本発明所期の効果を奏し得る。

その理由は尚明らかではないが、該樹脂は不均化により
適当な極性が付与され、可塑剤の保持性、づムとの相溶
性等が改善されるためと考えられる。

しかるに上記エステル化物の安定化手段としては、上記
不均化以外にも水素添加が考えられるが、かかる水素添
加により得られる樹脂は、これを粘着付与樹脂として用
いても、可塑剤の移行を充分に抑制し難く、本発明所期
の効果を奏し得ない。また上記水素添加反応は、それ自
体、経済性、反応の容易性等の面でも、不均化反応に、
比し不利である。

また本発明に利用する安定化ロジン系イＩ７４脂は、上
記した方法に限定されることなく、例えば以下に示す他
の方法によっても同様に製造することができる。即ちフ
マール化口、；シ又はマレイン化ロジシを出発原料とし
て、これをまず不均化し、次いでエステル化を行なう方
法、あるいは不均化とエステル化とを同時に行なわせる
方法によっても同様に安定化Ｏジシ系樹脂を収得できる
。これら各方法における反応条件等は公知の方法と特に
異ならず、具体的には前記した方法に準じることができ
る。

上記の如くして得られる安定化ロジン系樹脂は通常軟化
点が１１０−１４０℃、好ましくは１１５〜１３５℃で
あり、分子量が約１０００−１８００、好寸しくに約１
１００−１５００であり、また酸価約２０以下を有して
おり、本発明の粘着イ」与樹脂として特に好適に利用で
きる。上記安定化０ジン系樹脂の軟化点が１１０℃をあ
まりに下回る場合や分子量が１ｏｏｏをあまりに下回る
場合、これは可塑剤を移行させるおそれがあり、筐た軟
化点が１４０℃を超えあまりに高すぎる場合や分子量が
１８００を超え高すぎる場合には、相溶性、タック等が
低下するおそれがある。また上記樹脂の酸価は、これが
２０を超えても特に問題はないが、高すぎると若干相溶
性を低下させる傾向がある。

本発明の感圧性接着剤組成物は、上記安定化ロジン系樹
脂を粘着付与樹脂とし、これにづ〇ツクゴム及び可塑剤
を主成分として配合することにより構成される。上記可
塑剤としては、従来よりこの種感圧性接着剤に汎用され
る各種のものをいずれも使用することができる。その具
体例としては、例えばすフテシ系鉱油、ポリづテシ、塩
素化ピフェニル、ジオクチルフタレート等を誉げること
ができる。得られる感圧性接着剤の基材の塗工性、経済
性等を考慮する場合には、ナフテン系鉱油を賞月するこ
とができる。上記ブロックゴム、粘着付与樹脂及び可塑
剤の配合比率は、づ０ツクコム１００重量部に対し粘着
付与樹脂７０−１５０重量部及び可塑剤４０〜１２０重
量部の範囲とするのが好適であり、この範囲の配合比率
において、優れた相溶性、耐老化性、熱安定性及び接着
性を有し、しかも経済性をも具備する有用な感圧性接着
剤となりうる。

尚本発明の組成物には、更に必要に応じて、本発明の所
期の効果を損なわない範囲内で、経済性の観点よシ、脂
肪族系石油樹脂（Ｃ５系）、脂肪族−芳香族系石油樹脂
（Ｃ５／Ｃ９系）等を、また製品をより淡色化する目的
からは水素添加石油樹脂をそれぞれ添加配合することも
できる。

かくして得られる本発明の感圧性接着剤組成物たは溶剤
を用いて溶剤溶液とし、これをスづレッター、アプリケ
ーターなどで基材にツーティ。７グして加熱乾燥するこ
とによって感圧性接着フィルムとされ、実用することが
できる。之等の方法は、公知のこの種組成物と同様であ
り、得られる接着フィルムの実用手段も通常のこの種フ
ィルムと同様とすればよい。尚上記基材としては例えば
セロファン、紙、ポリエステルなどのプラスティックフ
ィルムなどが挙げられる。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明の感
圧性接着剤を説明する。

参考例　ｌ 攪拌装置、冷却管、分水器及び窒素導入管を備えた四つ
ロフラスコに、ガム［］、；−７７１００重量を仕込み
窒素気流下に１６０℃まで加熱し、攪拌溶融する。系内
にフマール酸！重量部（対ｏ”ｔシ２．６モルチ）を添
加し、攪拌下に２２０℃まで昇温し、フマール化反応を
行なう。更に系内にパラジウムカーボン（パラジウムを
カーボンに５チ担持され、かつ水分含有率５０チとした
もの）０、０７　、ｉｆ部を添加し、２８０℃で約３時
間保持することによシネ物化反応を完結させる。ついで
これを溶融濾過し、パラジウムカーポジを除去して部分
フマール化した不均化０．；ンを得る。該フマール化物
１００重量部及びペンタエリスリトール１１．４Ｍｉ部
を前記反応装置に仕込み、窒素気流下に、２８５℃で１
２時間エステル化を行ない、本発明の安定化０ジシ系樹
脂を得る。このものの軟化点は１１４℃で、酸価は１５
．６で、色調（ガードナー）は７であった。

参考例　２〜７ 原料ロジシの種類、二塩基酸の種類（フマール酸又は無
水マレイン酸）もしくはその使用量、多価アルコールの
種類もしくはその使用量のうち少なくとも１種を第１表
に示す如く変化させたほかは、実施例１と同様にして下
記第１表に示す各種の安定化Ｏジシ系樹脂を得る。

第　１　表 実施例　！ 参考例Ｉで得られた安定化０ジン系樹脂を使用し、下記
第２表に示す３種（Ａ％Ｂ及びＣ）の配合比（重量部）
で調製されたコシパウンドを作成し、これをそれぞれ不
活性ガス気流下に１８０℃で３時間加熱混合して３種類
の均一なホットメルト型感圧性接着剤を得た。

第　２　表 尚第２表中用いた各成分は夫々次のものである。

「ＫＲＡＴＯＮ−１１０７ｊ　） −Ｉ＋０２ｊ） 可塑剤・・・・・・・・・ナフテシ系オイル（同上社製
、商品名［シェルフレックス−３７１Ｊ） 老化防止剤　チバ・フｊイ千−社製、商品名「イルカノ
ックス実施例　２〜７ 参考例！で得た粘着付与樹脂にかえて、参考例２〜７で
得た粘着伺与樹脂を夫々用い、実施例１と同様にして、
コンパウンドを作成し、ホットメルト型感圧性接着剤試
料とする。

比較例　１−５ 参考例１で得た粘着伺与樹脂にかえて、以下の各種粘着
付与樹脂を用いたほか（は、実施例１と同様にしてコシ
パウンドを作成し、ホットメルト型感圧性接着剤試料と
する。

例届　粘着伺与樹脂　メーカー　商品名　ＳＰ（℃）１
５０ ＃　３　水素添加石油　エクソン　ｆｕレツツ　１２５
樹脂　５３２０ −ルエステル 比較例　６ ガムロジン１００重量部及びフマール酸３重量部を参考
例１と同様に反応させて、フマール化ロジシを得る。オ
ートクレーづに上記フマール化ロジシ１０７．８重量部
と共にケインウ土ニッケル（担持量５０％）０．５重量
部を添加し２００気圧、２５０℃で３時間保持して水素
添加反応を完結させる。ついで、これを溶融濾過し、ゲ
インウ土ニッケルを除去して部分フマール化した水素添
加ロジンエステルを得る。該フマール化物１００ｉ量部
及びペクタエリスリトール１２．２重量部を用い参考例
１と同様にしてエステル化反応を行ない、部分フマール
化した水素添加ロジンエステルを得る。このものの軟化
点は１１６℃で、酸価は１７．０で、色調は８であった
。該樹脂を粘着付与樹脂として使用し、実施例１と同様
にしてコシパウンドを作成し、ホットメルト型感圧性接
着剤試料とする。

上記各試料（実施例１〜７及び比較例１〜６の夫々で得
たＡ配合乃至Ｃ配合）をホットメルトアづリケーターに
よりポリエステルフィルム上に３０μの厚さに塗布して
、試験用の粘着チーづを作成した。該チ一つを用いて下
記の各種性能試験方法に準じて測定を行ない段ボールシ
ール性及び可塑剤のラベルへの浸透性を評価した。

〈各種性能試験方法〉 １、　段ボールシール性 段ボール表面に１インチ×ｉイシ千の面積にて前記の試
験用粘着チーづを貼り合わせ、常温で３Ｋｑ荷重し、貼
合部が剥れ落ちるまでの時間を測定する。

２、可塑剤のラベル表面への移行性、 前記の試験用粘着チーづ面上に、上質紙を貼り合せ、こ
れを７０℃の循風乾燥器中に３日間放置し、上質紙表面
への可塑剤の移行の有無を目視判定し、下記基準により
評価・する。

◎　浸透なし　Δ　がなり有 ○　わずかに有　×　著しい 結果を下記第３表に示す。

第　３　表 （以　」二）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ブロックコム、粘着付与樹脂及び可塑剤を主成分と
   して含有する感圧性接着剤組成物において、該粘着付与
   樹脂が部分フマール化及び／又は部分マレイン化した不
   均化０ジシエステルであることを特徴とする感圧性接着
   剤組成物。 ■　粘着付与樹脂のフマール化率もしくはマレイン化率
   が対０ジン１．３〜２０七ルチであり、かつ軟化点が１
   １０〜１４０℃である特許請求の範囲第１項記載の感圧
   性接着剤組成物。 ■　ブロックコム、粘着付与樹脂及び可塑剤の使用割合
   が重量比でｌ　ＯＯ／７０〜１５０／４０〜１２０であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感圧性接着剤
   組成物。