TWI600673B - 以順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯、其製備方法及其應用 - Google Patents

以順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯、其製備方法及其應用 Download PDF

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Description

以順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯、其製備方法及其應用 [相關申請案之交叉參考]
本申請案主張2014年8月15日申請的臨時申請案第62/038,078號之申請日期的權益，該臨時申請案之全部內容藉此以引用方式併入。
本發明大體上係關於用順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE)、其用途及用於製造其之方法。
US 5,194,509揭示密度等於或大於0.930g/cm3之無過氧化物接枝之乙烯均聚物及共聚物。儘管顯示經改良黏著度，但接枝聚合物具有低熔融指數(<4g/10min)。
US 6,433,133 B1揭示用於減小聚乙烯重量平均分子量及熔融指數比率之方法。聚乙烯可經接枝。接枝聚乙烯熔融指數僅高達37g/10min。
在此項技術中，需要具有經改良性質(諸如於寬溫度範圍內之較大黏著性)之順丁烯二酸酐接枝LLDPE。
本發明解決此需要以及其他需要，此將自以下說明及隨附申請專利範圍而變得顯而易見。
本發明如隨附申請專利範圍中所闡述。
簡言之，在一個態樣中，本發明提供一種用順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE)(MAH-g-PE)。MAH-g-LLDPE之熔融指數(MI)為250至800公克/10分鐘，且包含以MAH-g-LLDPE之重量計0.01至3重量百分比之順丁烯二酸酐。
MAH-g-LLDPE尤其適用於黏著劑組合物，包括熱熔融黏著劑。
因此，在一第二態樣中，本發明提供一種熱熔融黏著劑(HMA)。HMA包含根據本發明之MAH-g-LLDPE、增黏劑樹脂及蠟。
在一第三態樣中，本發明提供一種用於製備MAH-g-LLDPE之方法。該方法包含：(a)在擠壓機中融熔LLDPE以形成熔融LLDPE；(b)將順丁烯二酸酐引入擠壓機中；及(c)使熔融LLDPE與順丁烯二酸酐在擠壓機中在有效增加LLDPE之熔融指數(MI)且有效形成MAH-g-LLDPE之條件下接觸。MAH-g-LLDPE之MI為250至800公克/10分鐘且包含以MAH-g-LLDPE重量計0.01至3重量百分比之順丁烯二酸酐。
出人意料地發現具有有用性質之獨特組合之順丁烯二酸酐接枝線性低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)。此等有用性質包括低密度、高熔融指數及在寬溫度範圍內之較大黏著性。MAH-g-LLDPE作為添加劑亦可增強現有熱熔融黏著劑調配物之性質。
因此，在一個態樣中，本發明提供一種用順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE)。MAH-g-LLDPE之熔融指數(MI)為250至800公克/10分鐘，且包含以MAH-g-LLDPE之重量計0.01至3重量百分比之順丁烯二酸酐。
在接枝之前，LLDPE的密度一般在0.880至0.930g/cm3範圍內。較佳地，LLDPE的密度為0.880至0.928g/cm3、0.880至0.925g/cm3、0.880至0.923g/cm3、0.880至0.920g/cm3、0.880至0.918g/cm3、0.890至0.930g/cm3、0.890至0.928g/cm3、0.890至0.925g/cm3、0.890至0.923g/cm3、0.890至0.920g/cm3、0.890至0.918g/cm3、0.900至0.930g/cm3、0.900至0.928g/cm3、0.900至0.925g/cm3、0.900至0.923g/cm3、0.900至0.920g/cm3或0.900至0.918g/cm3。接枝後，MAH-g-LLDPE之密度可相較於LLDPE之初始密度略有增加(例如，+0.001至0.010g/cm3)。
LLDPE一般為乙烯與一或多種具有3至10個碳原子之α-烯烴之共聚物。該等烯烴之實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯及其類似物。較佳LLDPE包括乙烯與選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯之一或多種α-烯烴之共聚物。共聚物之乙烯含量一般在50至99.5重量%、70至99.5重量%或80至99.5重量%範圍內。
接枝之前，適用於本發明之LLDPE的熔融指數一般在0.1至10g/10min.、0.5至10g/10min.、0.5至5g/10min.或0.5至1g/10min.範圍內。
具有此等特徵之LLDPE可購自諸如Westlake Chemical Corporation及Dow Chemical Company之製造商。或者，其可根據此項技術中已知之諸如US 7,652,113 B2中所描述之方法製得。
較佳地，MAH-g-LLDPE的順丁烯二酸酐含量為0.1至2重量%或0.5至1.5重量%。MAH接枝的量有時稱作酸值，其中1重量% MAH接枝等效於大致5.67之酸值。
較佳地，根據本發明之MAH-g-LLDPE的MI在300至800g/10min.、350至800g/10min.、400至800g/10min.、450至800g/10 min.、500至800g/10min.、300至750g/10min.、350至750g/10min.、400至750g/10min.、450至750g/10min.、500至750g/10min.、300至700g/10min.、350至700g/10min.、400至700g/10min.、450至700g/10min.、500至700g/10min.、300至600g/10min.、325至600g/10min.、350至600g/10min.、375至600g/10min.、400至600g/10min.、300至550g/10min.、325至550g/10min.、350至550g/10min.、375至550g/10min.、400至550g/10min.、425至550g/10min.或450至550g/10min.範圍內。
根據本發明之MAH-g-LLDPE可藉由包含以下步驟之方法製備：(a)在擠壓機中融熔LLDPE以形成熔融LLDPE；(b)將順丁烯二酸酐引入擠壓機中；及(c)使熔融LLDPE與順丁烯二酸酐在擠壓機中在有效增加LLDPE之熔融指數(MI)且有效形成MAH-g-LLDPE之條件下接觸。
步驟(a)中可使用本文中所描述之任何LLDPE，包括密度為0.880至0.930g/cm3、0.880至0.925g/cm3、0.880至0.920g/cm3、0.900至0.920g/cm3或0.900至0.918g/cm3之LLDPE。
根據本發明之方法可以連續或分批模式進行，較佳為連續的。該方法可在通常用以處理聚乙烯之任何擠壓機(諸如單螺桿擠壓機或多螺桿擠壓機)中進行。一般較佳為多螺桿擠壓機，最佳為雙螺桿擠壓機。一般而言，雙螺桿擠壓機具有兩個較佳嚙合且可共旋轉或反向旋轉之機械軸。如本文所使用，術語「嚙合」描述配合在一起使得機械軸極為接近地彼此協調旋轉而無機械干擾之機械軸。術語「共旋轉」描述在相同方向上旋轉之機械軸。且術語「反向旋轉」描述在相反方向上旋轉之機械軸。
擠壓機通常含有多個機筒及具有不同溫度之區域。每一區域可具有一或多個機筒。一些區域主要操作以熔融聚乙烯，而其他後續區 域主要操作以降低聚乙烯之黏度(減黏)及/或促進順丁烯二酸酐接枝至聚乙烯上。此等較後區域有時稱作反應區域。順丁烯二酸酐(MAH)可以液體或固體形式引入融熔區域或反應區域中之任一者或融熔區域及反應區域之任何組合中。較佳地，將MAH作為液體引入擠壓機之機筒中，在其中聚乙烯主要、大部分或全部呈熔融形式。為此目的，MAH可經熔融，之後饋入擠壓機中。
饋入擠壓機中之LLDPE可呈球粒或反應器粉末/短纖/顆粒形式。
通常，將足夠的MAH添加至擠壓機中以產生所需接枝水準。出於本發明之目的，所需接枝水準包括以接枝聚合物之重量計0.01至3重量百分比、0.1至2重量百分比及0.5至1.5重量百分比之順丁烯二酸酐。
為了增加LLDPE之MI且為了形成本發明之MAH-g-LLDPE，擠壓機通常以在80至600℃或更通常80至450℃範圍內之溫度概況下操作。擠壓機的螺桿速度通常為300至600轉/分鐘(rpm)。且LLDPE在擠壓機中之平均滯留時間通常為1至5分鐘或更通常為2至4分鐘。
產物之MI可藉由螺桿速度、LLDPE之饋料速率及/或賦予至聚合物之剪切混合程度來控制。
步驟(c)中之接枝反應較佳在不存在添加的自由基引發劑的情況下進行，即使該自由基引發劑通常用於其他接枝方法中。
在一較佳實施例中，本發明方法包括在擠壓機出口附近排放揮發物。較佳地，排放在小於大氣壓之壓力下(諸如在真空下)進行。
接枝聚合物產物可藉由此項技術中已知之手段回收，諸如藉由將熔融產物傳送至水下粒化機或藉由將其經由模具擠壓成股束，使該等股束在水浴中冷卻且隨後粒化。
根據本發明之MAH-g-LLDPE對包括以下之多種表面具有良好黏著性：耐綸、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴(例如聚丙 烯)、環氧樹脂及金屬(例如鋁及鐵)。其亦對地面輪胎橡膠、玻璃及其他二氧化矽基板及金屬氧化物基板具有良好黏著性而可作為功能性黏合劑。另外，本發明材料對通常用於包裝行業之典型基板(諸如紙、紙板、卡紙板及牛皮紙)具有極佳黏著性。因此，MAH-g-LLDPE本身特別適用作黏著劑或可與傳統添加劑摻合來製造黏著劑組合物，諸如熱熔融黏著劑組合物。除尤其適合作為熱熔融黏著劑之基質聚合物之外，根據本發明之MAH-g-LLDPE亦具有廣泛的用途，諸如地毯襯底、聚合物混合物中之增溶劑及在多層結構中作為連接層。多層結構可包括一或多個碎木片板層、鋁箔層、聚乙烯層、美拉(mylar)層、聚丙烯層、聚偏二氯乙烯層、乙烯-乙酸乙烯酯層及牛皮紙層。
此外，MAH-g-LLDPE可用作瀝青改質劑以改良在瀝青乳液及瀝青摻合物中的界面黏著性且可與丙二醇聚合物及共聚物形成內部穿透網狀結構。
本發明之MAH-g-LLDPE可與典型量之一或多種習知添加劑摻合來製備有用組合物。添加劑之實例包括成核劑、熱穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、中和劑、發泡劑、塑化劑、消泡劑、阻燃劑、交聯劑、黏度增強劑、紫外光吸收劑、光穩定劑、滑動劑、防黏劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、填充劑及橡膠。
根據本發明之MAH-g-LLDPE適用於多種製造物品，諸如容器、膜、層合物及塗層。在一個實施例中，製造物品為包裝。包裝可包含由根據本發明之黏著劑組合物彼此黏結之包裝材料(諸如卡紙板或紙板)之兩個表面。包裝物品可為紙箱、盒子或盤子。
如所指出，根據本發明之MAH-g-LLDPE尤其適用於熱熔融黏著劑(HMA)。
因此，在另一態樣中，本發明提供一種包含MAH-g-LLDPE、增黏劑樹脂及蠟之HMA。
HMA通常含有基質聚合物、增黏劑樹脂及蠟。根據本發明之MAH-g-LLDPE可用作基質聚合物中之全部或部分。或者，MAH-g-LLDPE可用作HMA之添加劑。不論是用作基質聚合物中之部分或全部抑或用作添加劑，MAH-g-LLDPE可改良HMA在寬溫度範圍內之內聚強度及/或黏結強度。
根據本發明之HMA可含有0.5至90重量%之本發明MAH-g-LLDPE。作為基質聚合物或基質聚合物之組分，MAH-g-LLDPE可以30至90重量%或較佳30至60重量%範圍內之量使用。作為效能增強劑，MAH-g-LLDPE可以0.5至30重量%或較佳5至15重量%範圍內之量使用。所有百分比均以HMA之總重量計。
除MAH-g-LLDPE之外，HMA可含有一或多種習知基質聚合物。習知基質聚合物之實例包括聚烯烴，諸如聚乙烯(例如LDPE、LLDPE、HDPE及經茂金屬催化的聚乙烯(mPE))、非規聚丙烯及聚丁烯；乙烯共聚物，諸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及乙烯不飽和羧酸或酯共聚物(例如乙烯丙烯酸正丁酯共聚物)；聚醯胺；聚酯；天然橡膠或合成橡膠，包括苯乙烯嵌段共聚物；聚乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯不飽和羧酸或酯共聚物；及聚胺基甲酸酯。
根據本發明之HMA可含有30至90重量%或較佳30至60重量%之基質聚合物。所有百分比均以HMA之總重量計。
在一個實施例中，基質聚合物包含mPE。mPE通常為乙烯與C4至C8 α-烯烴共聚單體之共聚物，且更通常為乙烯與丁烯-1或辛烯-1之共聚物。mPE之MI通常為至少100公克/10分鐘，更通常為至少200公克/10分鐘，且最通常為500至2000公克/10分鐘。mPE可以按HMA重量計在30重量%至60重量%範圍內之量存在於HMA中。
市售mPE之實例包括來自Dow Chemical Company之Affinity®及Engage®聚合物。此類型之聚合物及黏著劑描述於US 6,107,430及US 6,319,979中。
適用於本發明之HMA之增黏劑樹脂或增黏劑無特定限制。增黏劑之實例包括(a)脂族及環脂族石油烴樹脂及其氫化衍生物；(b)芳族石油烴樹脂及其氫化衍生物；(c)脂族/芳族石油衍生烴樹脂及其氫化衍生物；(d)芳族改質環脂族樹脂及其氫化衍生物；(e)多萜樹脂及氫化多萜樹脂；及(f)天然萜類、苯乙烯/萜類、α-甲基苯乙烯/萜及乙烯基甲苯/萜之共聚物及三元共聚物。可使用兩種或兩種以上增黏劑之混合物。
如藉由ASTM E-28所測定，增黏劑之環及球軟化點可在70至140℃、80至140℃或90至140℃範圍內。
根據本發明之HMA可含有15至40重量%或較佳25至35重量%之增黏劑。所有百分比均以HMA之總重量計。
適用於本發明HMA之蠟無特定限制。適用蠟之實例包括(1)低分子量(100-6000g/mol)聚乙烯；(2)石油蠟，諸如軟化點為130至170℉之石蠟及軟化點為135至200℉之微晶蠟；(3)經茂金屬催化之丙烯基蠟；(4)經茂金屬催化之蠟或單位點催化之蠟(例如US 4,914,253；US 6,319,979；WO 97/33921；及WO 98/03603中所描述之蠟)；(5)藉由使一氧化碳及氫氣聚合製得之合成蠟，諸如費歇爾-托普希蠟(Fischer-Tropsch wax)；及(6)聚烯烴蠟。可用作蠟之其他材料包括氫化動物、魚及植物脂肪及油，諸如氫化動物脂、豬油、大豆油、棕櫚油、棉籽油、蓖麻油等。此等氫化材料常稱作「動物或植物蠟」。可使用兩種或兩種以上蠟之混合物。
根據本發明之HMA可含有5至30重量%或較佳10至20重量%之蠟。所有百分比均以HMA之總重量計。
HMA亦可包括一或多種穩定劑或抗氧化劑。穩定劑通常用以幫助防止聚合物組分熱降解及/或氧化降解，該等降解可在製造或應用 HMA期間以及正常暴露於環境條件期間發生。典型穩定劑包括肆(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸)異戊四醇酯(CAS# 6683-19-8)，其以Irganox® 1010或BNX® 1010市售。
穩定劑可以按HMA之總重量計諸如0.1至1重量%之典型量存在於HMA中。
HMA亦可包括典型量之其他傳統添加劑，諸如成核劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、中和劑、發泡劑、塑化劑、消泡劑、阻燃劑、交聯劑、黏度增強劑、紫外光吸收劑、光穩定劑、滑動劑、防黏劑、染料、顏料、天然油、合成油、填充劑及橡膠。
包括HMA之本發明之黏著劑組合物可藉由此項技術中已知技術製備。舉例而言，可將成分置放於配備有攪拌棒之加套器皿中且加熱至例如在120至200℃範圍內之高溫。一旦固體成分經熔融，則可啟始攪拌足夠的時間以形成均勻混合物，接著使混合物冷卻。使用之精確溫度將視特定成分之熔點及最終黏著劑組合物之黏度而定。可在惰性氣體氛圍(諸如氮氣)下或在輕度真空下進行混合。
本發明之黏著劑組合物可藉由此項技術中已知之技術(諸如擠壓、槽縫式塗覆、螺旋噴霧、熔噴、噴濺、網版印刷或滾塗)，自能夠將溫度控制在例如120至200℃範圍內之大型儲槽傳遞而塗覆至基板。
本發明包括且明確地涵蓋本文中所揭示之實施例、特徵、特性、參數及/或範圍之任何及所有組合。亦即，本發明可藉由本文中所提及之實施例、特徵、特性、參數及/或範圍之任何組合界定。
如本文中所使用，除非上下文另外明確表明，否則不定冠詞「一個」或「一種」意謂一或多個(種)。同樣，除非上下文另外明確表明，否則名詞之單數形式包括其複數形式，且反之亦然。
儘管試圖精確，但本文中所描述之數值及範圍應視為近似值(即 使當不由術語「約」限定時亦如此)。此等值及範圍可相較於其陳述數值而變化，此視設法藉由本發明獲得之所需性質以及由量測技術中所見之標準差產生之變異而定。此外，本文中所描述之範圍意欲且特定預期包括陳述範圍內之所有子範圍及值。舉例而言，範圍50至100意欲描述且包括在該範圍內的所有值，包括諸如60至90及70至80之子範圍。
本文中所引用之所有文獻(包括專利以及非專利文獻)的內容藉此以全文引用之方式併入。若任何併入主題與本文中任何揭示內容矛盾，則本文中之揭示內容將優先於該併入之內容。
本發明可藉由其較佳實施例之以下實例進一步說明，但應理解，此等實例僅出於說明目的而包括在內且並不意欲限制本發明之範疇。
實例 分析量測
在以下實例中，下列測試程序用以評估LLDPE及MAH-g-LLDPE產物之性質。
根據ASTM D2839-93測定密度，除以下各者以外：
a)忽略如第7.2段及第7.3段中所描述之調節程序。
b)使股束在23℃下調節30分鐘。
c)緊接著第7.4段之後根據ASTM D1505測定密度。
d)藉由取至少三個測試標本之密度值的平均值來測定密度。在最低密度測試樣本與最高密度測試樣本之間所允許的最大差值為0.0005g/cm3。若此差值>0.0005g/cm3，則以第7.1段開始重複測試。
根據ASTM D1238條件190/2.16測定熔融指數(MI)I2且報導為「g/10min」。
根據ASTM D3237量測黏度。
根據ASTM D1544測定加特納顏色(Gardner Color)。
使用ASTM D4498進行剝離黏著力失效測試(Peel Adhesion Failure Test，PAFT)。
使用ASTM D4498進行剪切黏著力失效測試(Shear Adhesion Failure Test，SAFT)。
波形黏結測試(Corrugated Bonds Test)涉及製造膠製成品(熱熔融黏著劑之0.5吋寬條帶)且使用來自Inland Container之典型45-lb波形板紙料在350℉下熱封樣品。樣品在冷藏(大約37℉)及冷凍溫度(大約10℉)下老化24小時且用手牽拉。所報導之值為黏結之平均纖維撕裂百分比。
實例1-7 製備順丁烯二酸酐接枝之聚乙烯
用量體積球粒給料器藉由Westlake Chemical Corporation,Houston,Texas生產之線性低密度聚乙烯(LLDPE)之球粒饋入具有12個機筒(分成三個區域)及模具之25mm雙螺桿擠壓機之入口料斗中。擠壓機在三個區域中之每一者中具有12個捏合/混合元件。LLDPE由乙烯及1-己烯構成，且特徵為MI為0.5g/10min且密度為0.906g/cm3。在機筒1處將LLDPE饋入擠壓機中且熔融。其後將熔融LLDPE自一個機筒傳送至下一機筒直至其到達模具。在機筒4處將熔融順丁烯二酸酐(MAH)泵入擠壓機中。在機筒12處第二液體注入口將抗氧化劑饋入熔融混合物中。在機筒12處亦進行真空排放。藉由將熔融產物擠入標準冷水合股浴中回收所得LLDPE。LLDPE在擠壓機中之平均滯留時間為2.5至3.2分鐘。產物之熔融指數由螺桿速度及LLDPE之饋料速率控制。隨後將經冷卻之股束切成球粒。分析所得經接枝之LLDPE產物(MAH-g-LLDPE)。
所使用之製程條件及MAH-g-LLDPE之性質在表1中報導。
實例8-10 製備熱熔融黏著劑
藉由將表2中所列之所需數量之各材料置放於燒杯中來製備熱熔融黏著劑摻合物。將燒杯置放於加熱套中，該加熱套連接至能夠將器皿及內容物維持在180℃下之控制器。將具有3葉片漿式攪拌器之西爾 弗斯坦攪拌棒(Silverstein stirrer)降入燒杯中，且當燒杯內容物熔融時，啟動攪拌器。向燒杯安裝具有氮氣入口之金屬蓋，且在持續時間內將整個燒杯保持在氮氣下。在融熔後混合材料30分鐘且使其冷卻。
接著針對表2中所列之性質測試各組合物。
表2中之MAH-g-LLDPE為自實例1製得之材料。
W40-014為經減黏且未經順丁烯二酸化之LLDPE。其由用作實例1中之起始材料之相同LLDPE製得。其使用實例1之程序但在無MAH之情況下減黏。經減黏LLDPE之密度為0.909g/cm3且MI為330g/10min。
AFFINITY GA 1950為來自Dow Chemical Company之聚烯烴塑性體。塑性體報導為密度為0.874g/cm3，在350℉(177℃)下的布絡克菲爾德黏度(Brookfield Viscosity)為17,000cP，MI為500g/10min.，且DSC熔點為70℃。
如自表2所見，根據在低溫下之波形黏結測試，基於AFFINITY GA 1950之熱熔融黏著劑(實例10)具有比非順丁烯二酸化且減黏之LLDPE(實例9)及實例1之非最佳化MAH-g-PE(實例8)好的黏著性。然而，非最佳化MAH-g-LLDPE(實例8)之高溫黏著性(PAFT值及SAFT值)相對於比較例良好。且在熱穩定性測試中非最佳化MAH-g-LLDPE(實例8)為中等的。
實例11-13
遵循實例1-7中所描述之程序製備另一MAH-g-LLDPE，其中改用不同螺桿以賦予聚合物較大動能/剪切力。螺桿具有(1)較多混合元件至擠壓機第一區域中及位於5個混合元件後之反向元件以減慢流經該區域之聚合物流，(2)第二區域中之額外捏合區塊(替代傳送元件)，及(3)最終區域中之捏合區塊及反向元件兩者。MAH-g-LLDPE產物之MI為500g/10min.且酸值為4.5。其在表3中指定為DA-27。
在各實例中，使用實例8-10中所概述之程序將DA-27與表3中所列之添加劑摻合來製備黏著劑組合物。接著針對表3中所列之性質測試組合物。
實例14(比較)
使用實例8-10中所概述之程序將Dow's AFFINITY GA 1950之球粒與表3中所列之添加劑摻合來製造黏著劑組合物。接著針對表3中所列之性質測試組合物。
實例15(比較)
使用實例8-10中所概述之程序將來自Arkema之以名稱EVATANE 28-420出售之乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的球粒與表3中所列之添加劑摻合來製備黏著劑組合物。
EVA共聚物報導為密度為0.950g/cm3，乙酸乙烯酯含量為27-29重量%，MI為370-470g/10min.，且熔點為66℃。接著針對表3中所列之性質測試組合物。
如自表3所見，含有DA-27作為基質聚合物之熱熔融黏著劑(HMA)(實例11-13)具有比比較摻合物(實例14及15)大的PAFT值及SAFT值，指示改良之內聚強度及較好黏結效能。纖維撕裂結果展示含有DA-27之HMA在寬溫度範圍內與比較摻合物表現得一樣好或比比較摻合物好。
實例16-18
重複實例11、實例14及實例15，但分別使用僅35重量%基質聚合物DA-27、Affinity GA 1950及Evatane 28-420。結果展示在下表4中。
如自表4所見，含有DA-27之HMA(實例16)之PAFT值及SAFT值大於比較摻合物之彼等值。
實例19-25
使用表5中所列之成分及比例遵循實例8-10中所概述之通用程序製備HMA。接著針對表5中所列之性質測試HMA。
在所有HMA中均使用Dow's AFFINITY GA 1950作為基質聚合物。
DA-27(根據本發明之MAH-g-LLDPE)以兩種濃度用作添加劑，且與兩種市售順丁烯二酸化聚乙烯蠟HoneywellA-C® 573及A-C® 573相比較。
A-C® 575經報導密度為0.92g/cm3，皂化值為30-40mg KOH/g，加特納顏色最大為3，且在140℃下之布絡克菲爾德黏度>1000cps。
A-C® 573經報導密度為0.92g/cm3，皂化值為3-6mg KOH/g，加特納顏色最大為2，且在140℃下之布絡克菲爾德黏度最大為600cps。
效能測試涉及在3個調節溫度下之包裝專業技術協會(Institute of Packaging Professionals，IoPP)耐熱性測試T-3006及黏結效能測試。IoPP T-3006為黏結裂解測試，其中黏著劑用以將兩片紙料波形卡紙板黏結在一起。根據IoPP測試方案設置測試。記錄黏結通過之最高溫度。
a=對照。
b=比較。
FFT=全部纖維撕裂黏結(85-100% FT)。
PFT=部分纖維撕裂黏結(50-84% FT)。
SFT=輕微纖維撕裂黏結(20-49% FT)。
NFT=無纖維撕裂黏結(0-19% FT)。
如自表5所見，混合物之物理性質揭示將DA-27添加至HMA摻合 物中出人意料地有效果。DA-27摻合物(實例20及23)之100g PAFT略高於對照(實例19)及所測試之其他順丁烯二酸化PE(實例21-22及實例24-25)。另外，當與對照(實例19)及所測試之其他順丁烯二酸化PE(實例21-22及24-25)相比時DA-27摻合物(實例20及23)之500g剪切值較高。此等結果指示含有DA-27作為添加劑之HMA之內聚強度高於其他產物。
黏結結果展示添加10重量%之DA-27顯著地改良HMA在所測試之整個溫度範圍內之黏結效能。在5重量%負載下，含有DA-27之HMA並不同樣有效，但其仍勝過含有其他順丁烯二酸化PE材料之黏著劑。
IoPP結果展示直至10重量%負載水準遵循較高內聚強度之趨勢。在5重量%及10重量%兩個負載水準下IoPP值與其他順丁烯二酸化PE相比有顯著改良。
在冷凍溫度下較大耐熱性及經改良黏結強度良好地指示DA-27為經茂金屬催化之聚乙烯基HMA的有益添加劑。
本發明已特別參考本發明之較佳實施例詳細描述，但應瞭解，在本發明之精神及範疇內可進行變化及修改。

Claims (37)

  1. 一種用順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE)(MAH-g-LLDPE)，其中該MAH-g-LLDPE熔融指數(MI)為250至800公克/10分鐘且包含以該MAH-g-LLDPE之總重量計0.01至3重量百分比之順丁烯二酸酐。
  2. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其包含0.1至2重量百分比之順丁烯二酸酐。
  3. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其包含0.5至1.5重量百分比之順丁烯二酸酐。
  4. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其中該LLDPE之密度為0.880至0.925g/cm3。
  5. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其中該LLDPE為乙烯與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物之共聚物。
  6. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其中該LLDPE之MI為0.5至10公克/10分鐘。
  7. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其MI為300至800公克/10分鐘。
  8. 如請求項1之MAH-g-LLDPE，其MI為350至800公克/10分鐘。
  9. 一種黏著劑組合物，其包含如請求項1之MAH-g-LLDPE。
  10. 如請求項9之黏著劑組合物，其為熱熔融黏著劑。
  11. 一種熱熔融黏著劑，其包含：(a)用順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE)(MAH-g-LLDPE)；(b)增黏劑樹脂；及(c)蠟， 其中該MAH-g-LLDPE之熔融指數(MI)為250至800公克/10分鐘且包含以該MAH-g-LLDPE之重量計0.01至3重量百分比之順丁烯二酸酐。
  12. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其中該MAH-g-LLDPE包含0.5至1.5重量百分比之順丁烯二酸酐。
  13. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其中該LLDPE之密度為0.880至0.925g/cm3。
  14. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其中該LLDPE為乙烯與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物之共聚物。
  15. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其MI為350至800公克/10分鐘。
  16. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其包含以該熱熔融黏著劑之總重量計0.5至90重量%之該MAH-g-LLDPE。
  17. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其包含以該熱熔融黏著劑之總重量計30至90重量%之該MAH-g-LLDPE。
  18. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其包含以該熱熔融黏著劑之總重量計0.5至35重量%之該MAH-g-LLDPE。
  19. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其包含以該熱熔融黏著劑之總重量計5至15重量%之該MAH-g-LLDPE。
  20. 如請求項11之熱熔融黏著劑，其進一步包含基質聚合物。
  21. 如請求項20之熱熔融黏著劑，其中該基質聚合物包含經茂金屬催化的聚乙烯。
  22. 一種製造物品，其包含如請求項1之MAH-g-LLDPE。
  23. 如請求項22之物品，其為膜、容器、多層結構或地毯襯底。
  24. 如請求項22之物品，其為包裝。
  25. 如請求項22之物品，其為紙箱、盒子或盤子。
  26. 一種用於製備用順丁烯二酸酐接枝之線性低密度聚乙烯(LLDPE) (MAH-g-LLDPE)之方法，該方法包含：(a)在擠壓機中融熔LLDPE以形成熔融LLDPE；(b)將順丁烯二酸酐引入該擠壓機中；及(c)使該熔融LLDPE與該順丁烯二酸酐在該擠壓機中在有效增加該LLDPE之熔融指數(MI)且形成該MAH-g-LLDPE之條件下接觸，其中該MAH-g-LLDPE之MI為250至800公克/10分鐘且包含以該MAH-g-LLDPE之重量計0.01至3重量百分比之順丁烯二酸酐。
  27. 如請求項26之方法，其中步驟(c)係在沒有添加自由基引發劑的情況下進行。
  28. 如請求項26之方法，其中該擠壓機之溫度概況在80至600℃範圍內。
  29. 如請求項26之方法，其中該擠壓機之溫度概況在80至450℃範圍內。
  30. 如請求項26之方法，其中該聚乙烯在該擠壓機中之平均滯留時間為1至5分鐘。
  31. 如請求項26之方法，其中該聚乙烯在該擠壓機中之平均滯留時間為2至4分鐘。
  32. 如請求項26之方法，其中該擠壓機之螺桿速度為300至600轉/分鐘。
  33. 如請求項26之方法，其中該MAH-g-LLDPE包含0.5至1.5重量百分比之順丁烯二酸酐。
  34. 如請求項26之方法，其中該LLDPE之密度為0.880至0.925g/cm3。
  35. 如請求項26之方法，其中該LLDPE為乙烯與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物之共聚物。
  36. 如請求項26之方法，其中該LLDPE之MI為0.5至10公克/10分鐘。
  37. 如請求項26之方法，其中該MAH-g-LLDPE之MI為300至800公克/10分鐘。
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