ES2925913T3 - LLDPE injertado con anhídrido maleico que tiene un índice de fluidez alto - Google Patents

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Abstract

Se divulga un polietileno lineal de baja densidad injertado con anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE). El MAH-g-LLDPE tiene una combinación única de propiedades que incluyen una baja densidad y un alto índice de fusión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

d e s c r ip c ió n
LLDPE injertado con anhídrido maleico que tiene un índice de fluidez alto
Campo de la invención
La invención se refiere, en general, a polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs) injertados con anhídrido maleico y sus usos.
Antecedentes de la invención
El documento US 5.194.509 divulga el injerto de homopolímeros y copolímeros de etileno libre de peróxidos que tiene densidades iguales o superiores a 0,930 g/cm3 Si bien presentan una adhesión mejorada, los polímeros injertados tienen un índice de fluidez bajo (< 4 g/10 min). Se utilizan para la preparación de ionómeros y promotores de la adhesión.
El documento US 6.433.133 B1 divulga un procedimiento para reducir el peso molecular promedio en peso y la relación del índice de fluidez de los polietilenos. Los polietilenos pueden estar injertados. Los polietilenos injertados tienen un índice de fluidez solo tan alto como 37 g/10 min.
El documento GB 2284 152 se refiere a una alfombra afelpada empenachada y a un método de preparación de la misma, en donde una composición de poliolefina de al menos un polímero injertado seleccionado de poliolefina, copolímero de olefina y terpolímero de olefina se pone en contacto con un refuerzo para alfombras primario empenachado. El índice de fluidez de la composición de polímero injertado es particularmente de 100 a 2000 g/10 min. La poliolefina injertada puede ser, entre otras, un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) injertado con anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE).
El documento WO 2009/033465 divulga MAH-g-LLDPEs preparados a partir de LLDPEs con índices de fluidez de 47 g/10 min o inferiores. Los MAH-g-LLDPEs se utilizan en combinaciones de polímero de etileno carboxilado adecuadas para agentes aglutinantes y/o adhesivos.
El documento US 2005/0043482 divulga un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) injertado con de 1 a 4 % en peso de anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE) y que tiene un índice de fluidez de 5 a 2000 g/10 min. El MAH-g-LLDPE reacciona con un complejo de inclusión de ciclodextrina para formar un polímero injertado unido a ciclodextrina, que puede utilizarse para preparar polímeros con propiedades antimicrobianas/antibacterianas que son adecuados para juguetes infantiles.
El documento US 2004/0097637 divulga una composición adhesiva, que es una combinación de una o más resinas base de poliolefina y una poliolefina modificada por injerto, en donde el índice de fluidez de la resina base de poliolefina es de 0,1 a 100 g/10 min. La composición de poliolefina se utiliza como capa de unión para tubos compuestos de poliolefina/metal.
Existe una necesidad en la técnica de LLDPEs injertados con anhídrido maleico que tengan propiedades mejoradas, tales como mayor adhesión sobre una amplia ventana de temperatura.
La presente invención aborda esta necesidad, así como otras, que resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.
Sumario de la invención
La invención es como se establece en las reivindicaciones adjuntas.
Resumiendo, en un aspecto, la presente invención proporciona un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PE). El MAH-g-LLDpE tiene un índice de fluidez (MI, por sus siglas en inglés) de 250 a 800 g/10 minutos y comprende de 0,01 a 3 por ciento en peso de anhídrido maleico, en función del peso del MAH-g-LLDPE, y el LLDPE tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cm3.
El MAH-g-LLDPE es particularmente útil en composiciones de adhesivos, incluyendo adhesivos termofusibles. Por tanto, en un segundo aspecto, la presente invención proporciona un adhesivo termofusible (HMA, por sus siglas en inglés). El HMA comprende el MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención, una resina taquificante, y una cera. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona el uso de un MAH-g-LLDPE como refuerzo para alfombras, en donde el MAH-g-LLDPE tiene un MI de 250 a 800 g/10 minutos y comprende de 0,01 a 3 por ciento en peso de anhídrido maleico, en función del peso del MAH-g-LLDPE.
Descripción detallada de la invención
Se ha descubierto de manera sorprendente un polietileno lineal de baja densidad injertado con anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE) con una combinación única de propiedades útiles. Estas propiedades útiles incluyen una baja densidad, un índice de fluidez elevado y una mayor adhesión sobre un amplio intervalo de temperatura. El MAH-g-LLDPE, en forma de un aditivo, puede mejorar también las propiedades de formulaciones existentes de adhesivo termofusible.
En un aspecto, la presente invención proporciona un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) injertado con anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE), que se utiliza como refuerzo para alfombras y tiene un índice de fluidez (MI) de 250 a 800 g/10 minutos y comprende de 0,01 a 3 por ciento en peso de anhídrido maleico, en función del peso del MAH-g-LLDPE.
En otro aspecto, la invención se refiere a un MAH-g-LLDPE, que tiene un MI de 250 a 800 g/10 min y comprende de 0,01 a 3 % en peso de anhídrido maleico, en función del peso total del MAH-g-LLDPE, y en donde el Ll DPE tiene una densidad de 0,900 a 0,925 g/cm3
Antes de realizar el injerto, el LLDPE tiene generalmente una densidad en el intervalo de 0,880 a 0,930 g/cm3. Preferentemente, el LLDPE tiene una densidad de 0,880 a 0,928 g/cm3, de 0,880 a 0,925 g/cm3, de 0,880 a 0,923 g/cm3, de 0,880 a 0,920 g/cm3, de 0,880 a 0,918 g/cm3, de 0,890 a 0,930 g/cm3, de 0,890 a 0,928 g/cm3, de 0,890 a 0,925 g/cm3, de 0,890 a 0,923 g/cm3, de 0,890 a 0,920 g/cm3, de 0,890 a 0,918 g/cm3, de 0,900 a 0,930 g/cm3, de 0,900 a 0,928 g/cm3, de 0,900 a 0,925 g/cm3, de 0,900 a 0,923 g/cm3, de 0,900 a 0,920 g/cm3, o de 0,900 a 0,918 g/cm3. Después del injerto, la densidad del MAH-g-LLDPE puede aumentar ligeramente desde la densidad inicial del LLDPE (por ejemplo, de 0,001 a 0,010 g/cm3).
Los LLDPEs son generalmente copolímeros de etileno y una o más a-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de tales olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-deceno, y similares. Los LLDPEs preferidos incluyen copolímeros de etileno y una o más a-olefinas seleccionadas de 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Los copolímeros tienen generalmente un contenido de etileno que varía de 50 a 99,5 % en peso, de 70 a 99,5 % en peso, o de 80 a 99,5 % en peso.
Antes del injerto, los LLDPEs útiles en la presente invención tienen generalmente un índice de fluidez en el intervalo de 0,1 a 10 g/10 min, de 0,5 a 10 g/10 min, de 0,5 a 5 g/10 min, o de 0,5 a 1 g/10 min.
Los LLDPEs que tienen estas características están disponibles comercialmente de fabricantes tales como Westlake Chemical Corporation y Dow Chemical Company. De manera alternativa, pueden ser fabricados de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica, tales como los descritos en el documento US 7.652.113 B2.
Preferentemente, el MAH-g-LLDPE tiene un contenido de anhídrido maleico de 0,1 a 2 % en peso o de 0,5 a 1,5 % en peso. La cantidad de injerto con MAH es denominado algunas veces como el índice de acidez, donde 1 % en peso de injerto con MAH es equivalente a un índice de acidez de aproximadamente 5,67.
Preferentemente, el MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención tiene un MI en el intervalo de 300 a 800 g/ 10 min, de 350 a 800 g/10 min, de 400 a 800 g/10 min, de 450 a 800 g/10 min, de 500 a 800 g/10 min, de 300 a 750 g/10 min, de 350 a 750 g/10 min, de 400 a 750 g/10 min, de 450 a 750 g/10 min, de 500 a 750 g/10 min, de 300 a 700 g/10 min, de 350 a 700 g/10 min, de 400 a 700 g/10 min, de 450 a 700 g/10 min, de 500 a 700 g/10 min, de 300 a 600 g/10 min, de 325 a 600 g/10 min, de 350 a 600 g/10 min, de 375 a 600 g/10 min, de 400 a 600 g/10 min, de 300 a 550 g/10 min, de 325 a 550 g/10 min, de 350 a 550 g/10 min, de 375 a 550 g/10 min, de 400 a 550 g/10 min, de 425 a 550 g/10 min, o de 450 a 550 g/10 min.
El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención puede ser preparado mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
(a) fundir un LLDPE en una extrusora para formar un LLDPE fundido;
(b) introducir anhídrido maleico dentro de la extrusora; y
(c) poner en contacto el LLDPE fundido con el anhídrido maleico en la extrusora en condiciones eficaces para aumentar el índice de fluidez (MI) del LLDPE y para formar el MAH-g-LLDPE.
Cualquier LLDPE descrito en el presente documento puede ser utilizado en la etapa (a), incluyendo un LLDPE que tiene una densidad de 0,880 a 0,930 g/cm3, de 0,880 a 0,925 g/cm3, de 0,880 a 0,92o g/cm3, de 0,900 a 0,920 g/cm3, o de 0,900 a 0,918 g/cm3.
El procedimiento se puede llevar a cabo en un modo continuo o discontinuo, prefiriéndose el continuo. El procedimiento se puede llevar a cabo en cualquier extrusora utilizada normalmente para procesar polietilenos, tales como extrusoras de un solo husillo o de múltiples husillos. Generalmente se prefieren las extrusoras de múltiples husillos, prefiriéndose una extrusora de doble husillo. Por lo general, la extrusora de doble husillo tiene dos árboles que están preferentemente engranados, y que pueden ser bien co-rotativos o bien de rotación contraria. Tal como se usa en el presente documento, el término "engranado" describe árboles que se ajustan entre sí, de modo que los árboles rotan en coordinación mutua, en proximidad cercana sin interferencia mecánica. El término "co-rotativo" describe árboles que rotan en la misma dirección. Y la expresión "de rotación contraria" describe árboles que rotan en direcciones opuestas.
Normalmente la extrusora contiene múltiples cilindros y zonas que tienen temperaturas variables. Cada zona puede tener uno o más cilindros. Algunas zonas son operadas principalmente para fundir el polietileno, mientras otras zonas subsiguientes son operadas principalmente para disminuir la viscosidad (reducción de viscosidad) del polietileno y/o para facilitar el injerto del anhídrido maleico sobre el polietileno. Estas últimas zonas son denominadas en ocasiones como zonas de reacción. El anhídrido maleico (MAH) puede ser introducido bien en forma líquida o sólida dentro de cualquiera de las zonas de fusión o zonas de reacción, o cualquier combinación de zonas de fusión y zonas de reacción. Preferentemente, el MAH es introducido como un líquido dentro del cilindro de la extrusora, donde el polietileno está predominantemente, mayormente o totalmente en forma fundida. Con este fin, el MAH puede ser fundido antes de ser alimentado dentro de la extrusora.
El LLDPE alimentado dentro de la extrusora puede estar en la forma de microgránulos o polvo/pelusa/gránulos de reactor.
Normalmente, se añade suficiente MAH a la extrusora para dar el nivel deseado de injerto. Para los fines de la presente invención, el nivel deseado de injerto incluye de 0,01 a 3 por ciento en peso, de 0,1 a 2 por ciento en peso, y de 0,5 a 1,5 por ciento en peso de anhídrido maleico, en función del peso del polímero injertado.
Para aumentar el MI del LLDPE y para formar el MAH-g-LLDPE de la presente invención, la extrusor es operada habitualmente con un perfil de temperatura que varía de 80 a 600 °C o más normalmente de 80 a 450 °C. Normalmente, la extrusora tiene una velocidad de husillo de 300 a 600 revoluciones por minuto (rpm). Y el LLDPE tiene normalmente un tiempo de residencia promedio en la extrusora de 1 a 5 minutos o más normalmente de 2 a 4 minutos.
El MI del producto puede ser controlado mediante la velocidad del husillo, la velocidad de alimentación del LLDPE, y/o el grado de mezcla de cizallamiento impartida al polímero.
La reacción de injerto en la etapa (c) es llevada a cabo preferentemente en ausencia de un iniciador por radicales libres añadido, incluso aunque es utilizado comúnmente en otros procedimientos de injerto.
El procedimiento puede incluir la ventilación de volátiles cerca de la salida de la extrusora. Se prefiere que la ventilación se lleve a cabo a una presión inferior a la atmosférica, tal como vacío.
El producto de polímero injertado puede ser recuperado por medios conocidos en la técnica, tales como pasando el producto fundido a una granuladora sumergida o extruyéndolo a través de un troquel hasta dar hebras, que son enfriadas en un baño de agua y posteriormente peletizadas.
El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención tiene buena adhesión a varias superficies, incluyendo nylon, alcohol polivinílico, poliestireno, policarbonato, poliolefinas (por ejemplo, polipropileno), resinas de epóxido y metales (por ejemplo, aluminio y hierro). También tiene buena adhesión con caucho de neumáticos molido, vidrio y otros sustratos de dióxido de silicio, y sustratos de óxido metálico como un aglutinante funcional. De manera adicional, el material de la invención tiene una excelente adhesión a sustratos típicos utilizados comúnmente en la industria del embalaje, tal como papel, cartón, cartulina, y papel kraft. De este modo, el MAH-g-LLDPE es particularmente útil como un adhesivo en sí mismo o puede ser combinado con aditivos tradicionales para hacer composiciones de adhesivo, tales como composiciones de adhesivo termofusible. Además de que es particularmente adecuado como un polímero base para un adhesivo termofusible, el MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención tiene un amplio intervalo de usos, tales como un refuerzo para alfombras, un agente de compatibilidad en mezclas de polímero, y como una capa de unión en una estructura de múltiples capas. Las estructuras de múltiples capas pueden incluir una o más capas de panel de aglomerado, lámina de aluminio, polietileno, mylar, polipropileno, cloruro de polivinilideno, acetato de etilenvinilo, y papel kraft.
Por otra parte, el MAH-g-LLDPE puede ser utilizado como un modificador de asfalto para mejorar la adhesión interfacial en emulsiones de asfalto y combinaciones de asfalto, así como puede formar redes de penetración interior con polímeros y copolímeros de propileno.
El MAH-g-LLDPE de la invención puede combinarse con uno o más aditivos convencionales en cantidades típicas para preparar composiciones útiles. Ejemplos de los aditivos incluyen agentes de nucleación, termoestabilizantes, antioxidantes, lubricantes, agentes antiestáticos, dispersantes, agentes neutralizantes, agentes espumantes, plastificantes, agentes antiespumantes, retardantes de llama, agentes de reticulación, potenciadores de la viscosidad, absorbentes de luz ultravioleta, fotoestabilizantes, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueantes, tintes, pigmentos, aceites naturales, aceites sintéticos, ceras, cargas, y cauchos.
El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención es adecuado para su uso en varios artículos de fabricación, tales como recipientes, películas, laminados, y recubrimientos. En una realización, el artículo de fabricación es un envase. El envase puede comprender dos superficies de un material de embalaje, tal como cartón o cartulina, unido entre sí mediante una composición de adhesivo de acuerdo con la invención. El artículo del embalaje puede ser un cartón, caja o bandeja.
Como se ha indicado, el MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención es particularmente útil en adhesivos termofusibles (HMAs).
Por tanto, en otro aspecto, la invención proporciona un HMA que comprende el MAH-g-LLDPE, una resina taquificante, y una cera.
Los HMAs contienen normalmente un polímero base, una resina taquificante, y una cera. El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención puede ser utilizado como la totalidad o parte del polímero base. De manera alternativa, el MAH-g-LLDPE puede ser utilizado como un aditivo para HMAs. Tanto si se utiliza como parte o la totalidad del polímero base o como un aditivo, el MAH-g-LLDPE puede mejorar la fuerza de cohesión y/o la fuerza de unión del HMA sobre una amplia ventana de temperatura.
El HMA de acuerdo con la invención puede contener de 0,5 a 90 % en peso del MAH-g-LLDPE de la invención. Al igual que el polímero base o un componente del polímero base, el MAH-g-LLDPE puede ser utilizado en cantidades que varían de 30 a 90 % en peso, o preferentemente de 30 a 60 % en peso. Como potenciador del rendimiento, el MAH-g-LLDPE puede ser utilizado en cantidades que varían de 0,5 a 30 % en peso, o preferentemente de 5 a 15 % en peso. Todos los porcentajes se basan en el peso total del HMA.
Además del MAH-g-LLDPE, el HMA puede contener uno o más polímeros base convencionales. Ejemplos de polímeros base convencionales incluyen poliolefinas, tales como polietilenos (por ejemplo, LDPE, LLDPE, HDPE, y polietilenos catalizados con metaloceno (mPEs)), polipropileno atáctico, y polibuteno; copolímeros de etileno, tales como copolímeros de acetato de etilenvinilo (EVA) y copolímeros de etileno-ácidos carboxílicos o ásteres insaturados (por ejemplo, copolímeros de etileno n-butil acrilato); poliamidas; poliésteres; cauchos naturales y sintéticos, incluyendo copolímeros de bloque de estireno; copolímeros de polivinil acetato y vinil acetato-ácidos carboxílicos o ásteres insaturados; y poliuretanos.
El HMA de acuerdo con la invención puede contener de 30 a 90 % en peso del polímero base, o preferentemente de 30 a 60 % en peso. Todos los porcentajes se basan en el peso total del HMA.
En una realización, el polímero base comprende un mPE. El mPE es normalmente un copolímero de etileno y un comonómero de a-olefina C4 a C8, y más normalmente un copolímero de etileno y buteno-1 u octeno-1. El mPE tiene normalmente un MI de al menos 100 g/10 minutos, más normalmente de al menos 200 g/10 minutos, y lo más normalmente de 500 a 2000 g/10 minutos. El mPE puede estar presente en el HMA en un cantidad que varía de 30 % a 60 % en peso, en función del peso del HMA.
Ejemplos de mPEs comercialmente disponibles incluyen polímeros de Affinity® y Engage® de Dow Chemical Company. En los documentos US 6.107.43o y US 6.319.979 se describen polímeros y adhesivos de este tipo.
Las resinas taquificantes o agentes taquificantes adecuados para su uso en los HMAs de la presente invención no son particularmente limitantes. Ejemplos de agentes taquificantes incluyen (a) resinas de hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos de petróleo y los derivados hidrogenados de las mismas; (b) resinas de hidrocarburos aromáticos de petróleo y los derivados hidrogenados de las mismas; (c) resinas de hidrocarburos alifáticos/aromáticos derivados del petróleo y los derivados hidrogenados de las mismas; (d) resinas cicloalifáticas modificadas para que sean aromáticas y los derivados hidrogenados de las mismas; (e) resinas de politerpeno y resinas hidrogenadas de politerpeno; y (f) copolímeros y terpolímeros de terpenos naturales, estireno/terpeno, a-metil estireno/terpeno, y vinil tolueno/terpeno. Se pueden utilizar mezclas de dos o más agentes taquificantes.
El punto de reblandecimiento de anillo y bola, según lo determinado por ASTM E-28, del agente taquificante puede estar en el intervalo de 70 a 140 °C, de 80 a 140 °C, o de 90 a 140 °C.
El HMA de acuerdo con la invención puede contener de 15 a 40 % en peso del agente taquificante, o preferentemente de 25 a 35 % en peso. Todos los porcentajes se basan en el peso total del HMA.
La cera adecuada para su uso en los HMAs de la presente invención no son particularmente limitantes. Ejemplos de ceras útiles incluyen (1) polietilenos de bajo peso molecular (100-6000 g/mol); (2) ceras de petróleo, tales como cera de parafina que tiene un punto de reblandecimiento de 54,44 a 76,67 °C (de 130 a 170 °F) y cera microcristalina que tiene un punto de reblandecimiento de 57,22 a 93,33 °C (de 135 a 200 °F); (3) ceras a base de propileno catalizadas con metaloceno; (4) ceras catalizadas con metaloceno o catalizadas de sitio único (por ejemplo, aquellas descritas en los documentos US 4.914.253; US 6.319.979; WO 97/33921; y WO 98/03603); (5) ceras sintéticas fabricadas mediante polimerización de monóxido de carbono e hidrógeno, tales como cera Fischer-Tropsch; y (6) ceras de poliolefina. Otros materiales que pueden ser utilizados como la cera incluyen grasas y aceites animales, de pescado y vegetales hidrogenados, tales como sebo, manteca de cerdo, aceite de soja, aceite de palma, aceite de semilla de algodón, aceite de ricino, etc., hidrogenados. Estos materiales hidrogenados son denominados a menudo como "ceras animales o vegetales". Se pueden utilizar mezclas de dos o más ceras.
El HMA de acuerdo con la invención puede contener de 5 a 30 % en peso de la cera, o preferentemente de 10 a 20 % en peso. Todos los porcentajes se basan en el peso total del HMA.
El HMA también puede incluir uno o más estabilizantes o antioxidantes. Los estabilizantes se utilizan normalmente para ayudar a proteger los componentes del polímero de la degradación térmica y/u oxidativa, que puede producirse durante la fabricación o aplicación del HMA así como durante la exposición normal a condiciones ambientales. Un estabilizante típico incluye pentaeritritol tetraquis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihidrocinamato) (número CAS 6683-19-8), que está disponible comercialmente como Irganox® 1010 o BNX® 1010.
Los estabilizantes pueden estar presentes en el HMA en cantidades típicas, tales como de 0,1 a 1 % en peso, en función del peso total del HMA.
El HMA puede incluir también otros aditivos tradicionales en cantidades típicas, tales como agentes de nucleación, termoestabilizantes, lubricantes, agentes antiestáticos, dispersantes, agentes neutralizantes, agentes espumantes, plastificantes, agentes antiespumantes, retardantes de llama, agentes de reticulación, potenciadores de la viscosidad, absorbentes de luz ultravioleta, fotoestabilizantes, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueantes, tintes, pigmentos, aceites naturales, aceites sintéticos, cargas, y cauchos.
Las composiciones de adhesivo de la invención, incluyendo los HMAs, pueden prepararse mediante técnicas conocidas en la materia. Por ejemplo, los ingredientes pueden colocarse en un recipiente con camisa exterior equipado con un agitador y calentado a una temperatura elevada, por ejemplo, en el intervalo de 120 a 200 °C. Una vez que los ingredientes sólidos se han fundido, puede iniciarse la agitación durante un tiempo suficiente para formar una mezcla homogénea, y luego se permite que la mezcla se enfríe. La temperatura precisa utilizada dependería del punto de fusión de los ingredientes particulares y de la viscosidad de la composición de adhesivo terminada. La mezcla puede realizarse bajo una atmósfera de gas inerte (tal como nitrógeno) o bajo un vacío suave.
Las composiciones de adhesivo de la invención pueden aplicarse a sustratos mediante técnicas conocidas en la materia, tales como procesos de extrusión, recubrimiento por ranura, pulverización en espiral, soplado en fusión, salpicadura por pulverización, serigrafía, o recubrimiento con rodillos mediante el suministro de depósitos a granel capaces de controlar la temperatura dentro de un intervalo de, por ejemplo, de 120 a 200 °C.
La presente invención incluye y contempla expresamente cualquiera y todas las combinaciones de realizaciones, rasgos, características, parámetros, y/o intervalos divulgados en el presente documento. Es decir, la invención puede ser definida mediante cualquier combinación de realizaciones, rasgos, características, parámetros, y/o intervalos mencionados en el presente documento.
Tal como se usa en el presente documento, los artículos indefinidos "un" y "uno/a" indican uno o más, a menos que el contexto sugiera claramente lo contrario. De manera similar, la forma singular de los nombres incluye su forma en plural, y viceversa, a menos que el contexto sugiera claramente lo contrario.
Si bien se han hecho intentos para ser precisos, los valores e intervalos numéricos descritos en el presente documento deberían ser considerados como aproximaciones (incluso cuando no estén calificados por el término "aproximadamente"). Estos valores e intervalos pueden variar desde sus números establecidos, dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener mediante la presente invención, así como de las variaciones resultantes de la desviación típica encontrada en las técnicas de medición. Por otra parte, se pretende y específicamente se contempla que los intervalos descritos en el presente documento incluyan todos los subintervalos y valores dentro de los intervalos establecidos. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de 50 a 100 describa e incluya todos los valores dentro del intervalo, incluyendo subintervalos tales como de 60 a 90 y de 70 a 80.
La presente invención se puede ilustrar adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de realizaciones preferidas de la misma, aunque se entenderá que estos ejemplos se incluyan meramente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Ejemplos
Mediciones analíticas
En los siguientes ejemplos, se utilizaron los procedimientos de prueba enumerados a continuación para evaluar las propiedades del LLDp E y el producto de MAH-g-LLDPE.
La densidad se determinó de acuerdo con ASTM D2839-93 excepto por lo siguiente:
a) Se omitió el procedimiento de acondicionamiento que se describe en los parágrafos 7.2 y 7.3.
b) La hebra fue acondicionada durante 30 minutos a 23 °C.
c) La densidad se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1505 inmediatamente después del parágrafo 7.4. d) La densidad se determinó promediando los valores de densidad de al menos tres especímenes de prueba. La máxima diferencia permitida entre el espécimen de prueba de más baja densidad y el espécimen de prueba de más alta densidad fue de 0,0005 g/cm3. Si esta diferencia era > 0,o005 g/cm3, entonces se repetía la prueba comenzando por el parágrafo 7.1.
El índice de fluidez (MI), I2, según lo determinado conforme a la norma ASTM D1238, Condición 190/2.16 e indicado como "g/10 min".
La viscosidad se midió de acuerdo con la norma ASTM D3237.
El color Gardner se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1544.
La prueba de fallo por adherencia al pelado (PAFT) se realizó utilizando la norma ASTM D4498.
La prueba de fallo por adherencia al cizallamiento (SAFT) se realizó utilizando la norma ASTM D4498.
La prueba de uniones corrugadas consistió en realizar encolados (tiras de 1,27 cm (0,5 pulgadas) de ancho del adhesivo termofusible) y sellado por calentamiento de las muestras a 176,66 °C (350 °F) utilizando una pieza típica de cartón corrugado de 20,41 kg (45 libras) de Inland Container. Las muestras se envejecieron en el refrigerador (aprox. 2,77 °C (37 °F)) y temperaturas de congelación (aprox. -12,2 °C (10 °F)) durante 24 horas y se extrajeron a mano. Los valores indicados son el porcentaje promedio de ruptura de la fibra de las uniones.
Ejemplos 1-7
Preparación de polietileno injertado con anhídrido maleico
Se alimentaron microgránulos de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) producido por Westlake Chemical Corporation, Houston, Texas, con un alimentador volumétrico de microgránulos dentro de la tolva de entrada de una extrusora de doble husillo de 25 mm que tenía 12 cilindros (agrupados en tres zonas) y un troquel. La extrusora tenía 12 elementos de amasado/mezcla en cada una de las tres zonas. El LLDPE estaba compuesto por etileno y 1-hexeno, y se caracterizaba por tener un MI de 0,5 g/10 min y una densidad de 0,906 g/cm3. El LLDPE fue alimentado dentro de la extrusora en el cilindro 1 y se fundió. El LLDPE fundido se pasó a continuación de un cilindro al siguiente hasta que alcanzó el troquel. Se bombeó anhídrido maleico (MAH) fundido dentro de la extrusora en el cilindro 4. Un segundo puerto de inyección de líquido alimentó un antioxidante dentro de la mezcla fundida en el cilindro 12. También se llevó a cabo una ventilación al vacío en el cilindro 12. El LLDPE resultante se recuperó mediante extrusión del producto fundido dentro de un baño de formación de hebras en agua fría estándar. El tiempo de residencia promedio del LLDPE en la extrusora fue de 2,5 a 3,2 minutos. El índice de fluidez del producto se controló mediante la velocidad del husillo y la velocidad de alimentación del LLDPE. A continuación las hebras frías se cortaron hasta microgránulos. Se analizó el producto de LLDPE injertado resultante (MAH-g-LLDPE).
En la Tabla 1 se indican las condiciones de procedimiento utilizadas y las propiedades del MAH-g-LLDPE.
T l 1
Figure imgf000007_0001
continuación
Figure imgf000008_0001
Ejemplos 8-10
Preparación de adhesivos termofusibles
Se prepararon combinaciones de adhesivo termofusible colocando en un vaso de precipitados las cantidades deseadas de cada material enumerado en la Tabla 2. El vaso de precipitados se colocó en un manto de calentamiento conectado a un sistema de control capaz de mantener el recipiente y el contenido a 180 °C. Se bajó hasta el vaso de precipitados un agitador Silverstein con un agitador de paleta de 3 cuchillas, y cuando se fundió el contenido del vaso de precipitados, se inició la agitación. El vaso de precipitados estaba provisto de una tapa metálica con una entrada de nitrógeno, y la totalidad del vaso de precipitados se mantuvo bajo nitrógeno mientras durante todo el tiempo. Se mezclaron los materiales durante 30 minutos después de la fusión y se dejaron enfriar.
Cada composición se analizó luego para determinar las propiedades enumeradas en la Tabla 2.
El MAH-g-LLDPE en la Tabla 2 es el material producido del Ejemplo 1.
El W40-014 es un LLDPE con reducción de viscosidad, no maleado. Fue producido a partir del mismo LLDPE utilizado como el material de partida en el Ejemplo 1. Presentó una reducción de viscosidad utilizando los procedimientos del Ejemplo 1, pero sin el MAH. El LLDPE con reducción de viscosidad tenía una densidad de 0,909 g/cm3 y un MI de 330 g/10 min.
AFFINITY GA 1950 es un plastómero de poliolefina de Dow Chemical Company. Se indica que el plastómero tiene una densidad de 0,874 g/cm3, una viscosidad Brookfield a 177 °C (350 °F) de 17.000 cP, un MI de 50o g/10 min, y un punto de fusión por DSC de 70 °C.
T l 2
Figure imgf000009_0001
Como se observa en la Tabla 2, el adhesivo termofusible basado en AFFINITY GA 1950 (EJ. 10) tuvo mejor adhesión que el LLDPE no maleado con reducción de viscosidad (EJ. 9) y el MAH-g-PE no optimizado del Ejemplo 1 (EJ. 8), de acuerdo con la prueba de uniones corrugadas a temperaturas reducidas. Sin embargo, la adhesión a temperatura elevada (valores PAFT y SAFT) del MAH-g-LLDPE no optimizado (EJ.8) fue buena respecto a los casos comparativos. Y el MAH-g-LLDPE no optimizado (EJ. 8) fue intermedio en la prueba de estabilidad térmica.
Ejemplos 11-13
Se realizó otro MAH-g-LLDPE siguiendo los procedimientos descritos en los EJemplos 1-7, excepto que se utilizó un husillo diferente para impartir más energía cinética/cizallamiento dentro del polímero. El husillo tenía (1) más elementos de mezcla dentro de la primera zona de la extrusora y un elemento inverso después de 5 elementos de muestra para ralentizar el flujo de polímero a través de la zona, (2) bloques adicionales de amasado en la segunda zona (en lugar de elementos de transporte), y (3) tanto bloques de amasado como un elemento inverso en la zona final. El producto de MAH-g-LLDPE tenía un MI de 500 g/10 min y un índice de acidez de 4,5. Está designado como DA-27 en la Tabla 3.
En cada eJemplo, se combinó DA-27 con los aditivos enumerados en la Tabla 3 utilizando el procedimiento descrito en los EJemplos 8-10 para elaborar una composición de adhesivo. Después se analizó la composición para determinar las propiedades enumeradas en la Tabla 3.
Ejemplo 14 (Comparativo)
Se combinaron microgránulos de AFFINITY GA 1950 de Dow con los aditivos enumerados en la Tabla 3 utilizando el procedimiento descrito en los Ejemplos 8-10 para elaborar una composición de adhesivo. Después se analizó la composición para determinar las propiedades enumeradas en la Tabla 3.
Ejemplo 15 (Comparativo)
Se combinaron microgránulos de un copolímero de acetato de etilenvinilo (EVA) de Arkema vendido con el nombre EVATANE 28-420 con los aditivos enumerados en la Tabla 3 utilizando el procedimiento descrito en los Ejemplos 8­ 10 para elaborar una composición de adhesivo.
Se indica que el copolímero de EVA tiene una densidad de 0,950 g/cm3, contenido de vinil acetato de 27-29 % en peso, un MI de 370-470 g/10 min, y un punto de fusión de 66 °C. Después se analizó la composición para determinar las propiedades enumeradas en la Tabla 3.
T l
Figure imgf000010_0001
Como se observa en la Tabla 3, los adhesivos termofusibles (HMAs) que contienen DA-27 como el polímero base (Ejs.
11-13) tenían valores PAFT y SAFT mayores que las combinaciones de comparación (Ejs. 14 y 15), indicando una fuerza de cohesión mejorada y un mejor rendimiento de unión. Los resultados del ruptura de fibra muestran que los HMAs que contienen DA-27 se comportaron lo mismo o mejor que las combinaciones de comparación sobre una amplia ventana de temperatura.
Ejemplos 16-18
Se repitieron los Ejemplos 11, 14, y 15, pero solo con un 35 % en peso de los polímeros base DA-27, Affinity GA 1950, y Evatane 28-420, respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación.
T l 4
Figure imgf000011_0001
Como se observa en la Tabla 4, los valores PAFT y SAFT del HMA que contenía DA-27 (EJ. 16) fueron mayores que aquellos de las combinaciones de comparación.
Ejemplos 19-25
Se prepararon HMAs utilizando los ingredientes y proporciones enumerados en la Tabla 5 siguiendo los procedimientos generales descritos en los Ejemplos 8-10. Después se analizaron los HMAs para determinar las propiedades enumeradas en la Tabla 5.
Se utilizó AFFINITY GA 1950 de Dow como el polímero base en todos los HMAs.
Se utilizó un DA-27 (un MAH-g-LLDPE de acuerdo con la invención) como un aditivo en dos concentraciones, y se comparó con dos ceras de polietileno maleadas disponibles comercialmente, Honeywell A-C® 575 y A-C® 573. Se indica que A-C® 575 tiene una densidad de 0,92 g/cm3, un índice de saponificación de 30-40 mg de KOH/g, un color Gardner de 3 como máximo, y una viscosidad Brookfield a 140 °C de >1000 cps.
Se indica que A-C® 573 tiene una densidad de 0,92 g/cm3, un índice de saponificación de 3-6 mg de KOH/g, un color Gardner de 2 como máximo, y una viscosidad Brookfield a 140 °C de 600 cps como máximo.
La prueba de rendimiento implicó una prueba T-3006 de resistencia al calor del Instituto de Profesionales del Embalaje (IoPp ) y una prueba de rendimiento de unión a 3 temperaturas de acondicionamiento. La prueba de IoPP T-3006 es una prueba de ruptura de unión donde se utilizó el adhesivo para unir dos piezas de cartón corrugado. La prueba se estableció de acuerdo con el protocolo de ensayo del IoPP. Se registró la temperatura más alta a la cual las uniones pasaron.
T l
Figure imgf000012_0001
Como se observa en la Tabla 5, las propiedades físicas de las mezclas revelan que hubo un efecto, sorprendentemente, de la adición de DA-27 a las combinaciones de HMA. La PAFT de 100 g de las combinaciones de DA-27 (EJs.20 y 23) estuvo ligeramente por encima del control (EJ. 19) y los otros PEs maleados analizados (EJs.
21-22 y 24-25). De manera adicional, el valor de cizallamiento de 500 g de las combinaciones de DA-27 (EJs.20 y 23) fue elevado en comparación con el control (EJ. 19) y Ios otros PEs maleados analizados (EJs.21-22 y 24-25). Estos resultados indican que la fuerza de cohesión de Ios HMAs que contienen DA-27 como un aditivo fue mayor que con Ios otros productos.
Los resultados de unión muestran que la adición de 10 % en peso de DA-27 mejoró considerablemente el rendimiento de unión del HMA a través del intervalo de temperatura analizado. Con una carga del 5 % en peso, el HMA que contenía DA-27 no fue tan eficaz, aunque todavía supera Ios adhesivos que contienen Ios otros materiales de PE maleados.
Los resultados de IoPP muestran que la tendencia a una mayor fuerza de cohesión se mantuvo hasta el nivel de carga del 10 % en peso. Hubo una marcada mejora en el valor IoPp tanto en Ios niveles de carga de 5 % en peso como de 10 % en peso en comparación con Ios otros PEs maleados.
La mayor resistencia al calor y la fuerza de unión mejorada a temperaturas de congelación son buenos indicadores de que dA-27 es un aditivo beneficioso en HMAs a base de polietileno catalizados con metaloceno.

Claims (14)

r e iv in d ic a c io n e s
1. Uso de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) Injertado con anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE) como refuerzo para alfombras,
en donde el MAH-g-LLDPE tiene un índice de fluidez (MI) de 250 g/10 minutos a 800 g/10 minutos y comprende del 0,01 al 3 por ciento en peso de anhídrido maleico, en función del peso total del MAH-g-LLDPE.
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el MAH-g-LLDPE comprende de 0,1 a 2 por ciento en peso de anhídrido maleico, preferentemente del 0,5 al 1,5 por ciento en peso de anhídrido maleico.
3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde el LLDPE tiene una densidad de 0,880 g/cm3 a 0,925 g/cm3; o
en donde el LLDPE es un copolímero de etileno y 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o mezclas de los mismos; o en donde el LLDPE tiene un MI de 0,5 g/10 minutos a 10 g/10 minutos.
4. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el MAH-g-LLDPE tiene un MI de 300 g/10 minutos a 800 g/10 minutos, preferentemente de 350 g/10 minutos a 800 g/10 minutos.
5. Un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) injertado con anhídrido maleico (MAH-g-LLDPE),
en donde el MAH-g-LLDPE tiene un índice de fluidez (MI) de 250 g/10 minutos a 800 g/10 minutos y comprende del 0,01 al 3 por ciento en peso de anhídrido maleico, en función del peso total del MAH-g-LLDPE, y en donde el Ll DPE tiene una densidad de 0,900 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
6. El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende del 0,1 al 2 por ciento en peso de anhídrido maleico, preferentemente del 0,5 al 1,5 por ciento en peso de anhídrido maleico.
7. El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la reivindicación 5,
en donde el LLDPE tiene una densidad de 0,900 g/cm3 a 0,918 g/cm3; o
en donde el LLDPE es un copolímero de etileno y 1-hexeno; o
en donde el LLDPE tiene un MI de 0,5 g/10 minutos a 10 g/10 minutos.
8. El MAH-g-LLDPE de acuerdo con la reivindicación 5, que tiene un MI de 300 g/10 minutos a 800 g/10 minutos, preferentemente de 350 g/10 minutos a 800 g/10 minutos.
9. Una composición de adhesivo que comprende el MAH-g-LLDPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.
10. La composición de adhesivo de acuerdo con la reivindicación 9, que es un adhesivo termofusible.
11. Un adhesivo termofusible que comprende:
(a) el MAH-g-LLDPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8;
(b) una resina taquificante; y
(c) una cera.
12. El adhesivo termofusible de acuerdo con la reivindicación 11,
que comprende del 0,5 % al 90 % en peso del MAH-g-LLDPE, en función del peso total del adhesivo termofusible; o
que comprende del 30 % al 90 % en peso del MAH-g-LLDPE, en función del peso total del adhesivo termofusible; o
que comprende del 0,5 % al 35 % en peso del MAH-g-LLDPE, en función del peso total del adhesivo termofusible; o
que comprende del 5 % al 15 % en peso del MAH-g-LLDPE, en función del peso total del adhesivo termofusible.
13. Un adhesivo termofusible de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además un polímero base, en donde el polímero base comprende un polietileno catalizado con metaloceno.
14. Un artículo de fabricación que comprende el MAH-g-LLDPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8,
en donde el artículo es una película, un recipiente, una estructura multicapa, un refuerzo para alfombras, un envase, un cartón, una caja o una bandeja.
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