CN104031567B - 一种双重引发的快速交联eva胶膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双重引发的快速交联EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜，用于太阳能电池组件的封装，能大幅度提高目前太阳能电池组件的封装速度。所述EVA胶膜主要由质量配比如下的原料制成：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，自由基光引发剂0.01～1.5份，自由基热引发剂0.01～1.5份，助交联剂0.5～10份，增粘剂0.1～5份，光稳定剂0.01～5份；本发明在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中添加光热双重引发的自由基引发剂和多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类助交联剂，使用紫外和热压双重固化工艺制得太阳能电池组件。固化时间减少至5～10min，固化成品率高；固化均匀，交联密度高，与玻璃粘结强度更高、耐老化性能好。

Description

一种双重引发的快速交联EVA胶膜
（一）技术领域
本发明涉及一种双重引发的快速交联EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜。
（二）背景技术
太阳能电池组件作为将光能转化为电能的设备，目前受到越来越多的研究，目前占太阳能电池组件90%以上的是晶硅光伏组件，其结构是将透明前基板玻璃、封装胶膜、电池片、封装胶膜、后基板背板按从下到上的顺序进行叠层，然后高温固化封装。太阳能电池组件固化封装的时间一般长达20～30min，严重影响了组件封装的效率，尤其是人工越来越贵的今天，欧美日基本都已采用全自动的组件封装生产线，国内也在转换中，未来全自动机械化封装是可以预见的。对于投资较大的全自动生产线，其封装效率尤为重要，单个组件固化时间减少一半，则投资回收期可以减少一半。
目前也有快速交联的EVA胶膜的专利报导，主要采用新型过氧化物作为引发剂，同时引入助交联剂，快速引发，快速交联，可以将层压时间缩短至10-15min。但此种胶膜中添加大量过氧化物引发剂，层压时过氧化物分解会释放大量小分子气体，容易造成组件固化产生气泡，对组件固化工艺造成较大挑战。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种双重引发的快速交联EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）胶膜，用于太阳能电池组件的封装，能大幅度提高目前太阳能电池组件的封装速度。
本发明采用的技术方案是：
一种双重引发的快速交联EVA胶膜，主要由质量配比如下的原料制成：
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为15～33%，熔融指数范围为7～50g/10min，熔点为35℃～100℃；
所述自由基光引发剂为下列之一或其中两种以上的混合物：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯；优选为下列之一：2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
所述自由基热引发剂为下列之一或其中两种以上的混合物：叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5－双（叔丁过氧基）己烷、1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷；优选为下列之一：1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷。
所述助交联剂为下列之一或其中两种以上的混合物：三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、2,4,6-三（2-丙烯基氧基）-1,3,5-三嗪、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；优选为下列之一：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯。
所述增粘剂为本领域常规硅烷偶联剂，可下列之一或其中两种以上的混合物：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
所述光稳定剂本领域常规用于EVA胶膜的光稳定剂，可为下列之一或其中两种以上的混合物：癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2,4-二氯-6-（4-吗啉基）-1,3,5-三嗪、双-1-癸烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇癸二酸酯、丁二酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、N,N’-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,6-己二胺和2,4-二氯-6-（1,1,3,3-四甲基丁基）氨基-1,3,5-三嗪的聚合物、N,N’-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,6-己二胺和2,4-二氯-6-（4-吗啉基）-1,3,5-三嗪的聚合物、N,N’-双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-1,6-己二胺和吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯/甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯复配物或丁二酸与（4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇）的聚合物；优选为癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯或2,4-二氯-6-（4-吗啉基）-1,3,5-三嗪。
所述EVA胶膜，还可依需求添加一些其他常规的功能助剂，因此制备所述EVA胶膜的原料还可包括0.1～1份的紫外吸收剂和/或0.1～1份的抗氧剂。
优选的，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选的，制备所述EVA胶膜的原料质量组成如下：
本发明提出的一种双重引发的快速交联EVA胶膜，使用双重引发体系的引发剂组合和多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯助交联剂，双重引发固化。固化过程十分迅速，可将固化过程压缩到10min之内，大大提高了组件封装的效率。普通快速固化EVA胶膜一般采用过氧化物作为引发剂，加热条件下分解产生自由基，引发EVA胶膜固化。本发明专利中，同时添加了自由基光引发剂和热引发剂，并选用丙烯酸酯类材料作为助交联剂，进一步加快固化过程。丙烯酸酯类材料对热致引发和紫外光致引发都十分敏感，是理想的助交联材料。
本发明中，由于过氧化物引发剂相比普通EVA胶膜减少，因此其热分解产生的小分子也变少，层压时产生气泡的几率也变少，因此组件封装的良品率会提高不少；其次，光热双重引发固化，固化更加均匀，交联密度高，与玻璃粘结强度更高、耐老化性能好。
本发明所涉及的EVA胶膜由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和其他助剂经过混料、熔融挤出、流延成薄膜。
本发明涉及的EVA胶膜，用于封装太阳能电池组件时，将前基板玻璃、EVA胶膜、电池片、EVA胶膜从下到上依此叠层，送入紫外辐照室辐照20～60s，然后再铺上背板，送入层压机，在140～160℃的条件下固化5～10min。
本发明涉及的EVA胶膜，其有益效果主要体现在：本发明在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中添加光热双重引发的自由基引发剂和多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类助交联剂，使用紫外和热压双重固化工艺制得太阳能电池组件。固化时间减少至5～10min，固化成品率高；固化均匀，交联密度高，与玻璃粘结强度更高、耐老化性能好。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
以质量份数计，取100份VA（醋酸乙烯）质量含量为33%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（美国杜邦公司EVA150）中，加入0.05份引发剂2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮（成都格雷西亚化学技术有限公司），加入0.6份引发剂2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷（百灵威科技有限公司），0.8份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（上海淳安国际贸易有限公司HC231），0.2份的增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷（日本信越有机硅有限公司KBM-100），0.1份光稳定剂2,4-二氯-6-（4-吗啉基）-1,3,5-三嗪（济南邦德化工技术有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-1。
实施例2：
以质量份数计，取100份VA含量为28%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（新加坡TPC公司KA-40）中，加入0.4份引发剂2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮（成都格雷西亚化学技术有限公司），加入0.4份引发剂2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷（百灵威科技有限公司），0.8份助交联剂丙氧化甘油三丙烯酸酯（天津市天骄化工有限公司），0.3份的增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（德固赛化学有限公司KH570），0.1份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（上海波以尔化工有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃以内，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-2。
实施例3：
以质量份数计，取100份VA含量为33%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（美国杜邦公司EV150）中，加入0.3份引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（百灵威科技有限公司），0.4份引发剂2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷（百灵威科技有限公司），0.8份助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津市天骄化工有限公司），0.2份的增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（德固赛化学有限公司KH570），0.1份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（上海波以尔化工有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃以内，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-3。
实施例4：
以质量份数计，取100份VA含量为26%的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（台湾塑胶工业股份有限公司7470M）中，加入0.6份引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（百灵威科技有限公司），加入0.8份引发剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（阿克苏诺贝尔化学有限公司），3份助交联剂丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津联合化学试剂厂），1.5份的增粘剂乙烯基三甲氧基硅烷（日本信越有机硅有限公司KBM-100），0.5份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（上海波以尔化工有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-4。
实施例5：
以质量份数计，取100份VA含量为33％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（美国杜邦公司EVA150）中，加入1份引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），0.4份引发剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（阿克苏诺贝尔化学有限公司），3份助交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（天津联合化学试剂厂），1.5份的增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（南京联硅化工有限公司KH-570），1份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（上海波以尔化工有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-5。
实施例6：
以质量份数计，取100份VA含量为28％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（新加坡TPC公司KA-40）中，加入0.01份引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），1份引发剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（阿克苏诺贝尔化学有限公司），0.6份助交联剂丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯（上海淳安国际贸易有限公司EM2421），0.2份的增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（南京联硅化工有限公司KH-570），0.1份光稳定剂2,4-二氯-6-（4-吗啉基）-1,3,5-三嗪（济南邦德化工技术有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-6。
实施例7：
以质量份数计，取100份VA含量为28％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（新加坡TPC公司KA-40）中，加入2份引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），0.01份的1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷（百灵威科技有限公司），1份助交联剂丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯（上海淳安国际贸易有限公司HC2251），1份的增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（南京联硅化工有限公司KH-570），0.6份光稳定剂2,4-二氯-6-（4-吗啉基）-1,3,5-三嗪（济南邦德化工技术有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-7。
实施例8：
以质量份数计，取100份VA含量为28％的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（新加坡TPC公司KA-40）中，加入0.2份引发剂2-甲基-2-（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮（成都格雷西亚化学技术有限公司），0.2份引发剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯（阿克苏诺贝尔化学有限公司），0.6份助交联剂乙氧化甘油三丙烯酸酯（成都格雷西亚化学技术有限公司），0.2份的增粘剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（南京联硅化工有限公司KH-570），0.1份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯（上海波以尔化工有限公司），并混合均匀。
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm的EVA胶膜，记为S-8。
比较例1：
普利司通S11EVA胶膜，即为D-1。
比较例2：
在实施例1中，将0.8份的助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（上海淳安国际贸易有限公司HC231）换为0.8份的固化剂三烯丙基异氰脲酸酯（阿克苏诺贝尔化学有限公司），其余不变，所得EVA胶膜，记为D-2。
采用以上方法制EVA胶膜产品，性能指标通过以下方法测定：
1、交联度
样品制作：取尺寸为150mm×150mm的3mm厚玻璃、EVA胶膜和试验用背板，实施例按玻璃、2层EVA胶膜从下到上依此叠层，送入紫外辐照室40W的UVA灯管辐照30s，然后再铺上背板，送入层压机，在150℃的条件下固化8min。比较例1/2按玻璃/2层EVA胶膜/背板次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化8min。固化完成后，剥去试样上的背板，用刀片在试样中间从玻璃上取下约1g交联固化好的EVA胶膜用于交联度测试。
交联度测试方法如下：
（1）原理
EVA胶膜经加热固化形成交联，采用二甲苯溶剂萃取样品中未交联部分，从而测定交联度。
（2）仪器设备
a)容量为500ml带24#磨口的三口圆底烧瓶；
b)带24#磨口的回流冷凝管；
c)配有温度控制仪的电加热套；
d)精度为0.001g的电子天平；
e)真空烘箱；
f)不锈钢丝网袋：剪取尺寸为120mm×60mm的120目不锈钢丝网，将其对折成60mm×60mm，两侧边再向内折进5mm两次并固定，制成顶端开口的尺寸为60mm×40mm的网袋。
（3）试剂
二甲苯（A.R级）。
（4）试样制备
前述制备的EVA胶膜S-1～S-8，D-1、D-2。
（5）试验过程
a)将不锈钢丝网袋洗净、烘干、称重为W1（精确至0.001g）。
b)取试样0.5g±0.01g，放入不锈钢丝网袋中，做成试样包，称重为W2（精确至0.001g）。
c)将试样包用细铁丝封口后，作好标记，从三口烧瓶的侧口插入并用橡胶塞封住，烧瓶内加入1/2容积的二甲苯溶剂，使试样包浸没在溶剂中。加热至140℃左右，溶剂沸腾回流5h。回流速度保持20滴/min～40滴/min。
d)回流结束后，取出试样包，悬挂除去溶剂液滴。然后放入真空烘箱内，温度控制在140℃，干燥3h，完全除去溶剂。
e)将试样包从烘箱内取出，除去铁丝后，放在干燥器中冷却20min后，取出，称重为W3（精确至0.001g）。
（6）试验结果
按式（2）计算交联度，取2组试样的算术平均值，精确至0.1%。
G = W 3 - W 1 W 2 - W 1 × 100 . . . ( 2 )
式中：
G——交联度，单位为百分率（%）；
W1——不锈钢丝网空袋重量，单位为克（g）；
W2——试样包重量，单位为克（g）；
W3——经溶剂萃取和干燥后的试样包重量，单位为克（g）。
2、玻璃/封装胶膜粘结强度
测试方法参照国家标准GB/T2790《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料。
样品制作：取尺寸为150mm×150mm的3mm厚玻璃、EVA胶膜和试验用背板，实施例按玻璃、2层EVA胶膜从下到上依此叠层，送入紫外辐照室40W的UVA灯管辐照30s，然后再铺上背板，送入层压机，在150℃的条件下固化8min。比较例1和2按玻璃/2层EVA胶膜/背板次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化8min。
以100mm/min速度在拉力机上进行测定，记录拉伸强度数值。
3、耐湿热老化性能
按照GB/T2423.3试验方法进行湿热老化试验。
样品制作：取尺寸为150mm×150mm的3mm厚玻璃、EVA胶膜和试验用背板，实施例按玻璃、2层EVA胶膜从下到上依此叠层，送入紫外辐照室40W的UVA灯管辐照30s，然后再铺上背板，送入层压机，在150℃的条件下固化8min。比较例1和2按玻璃/2层EVA胶膜/背板次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化8min。
试验条件为温度85℃，相对湿度85%，时间1000h。
试验前后对试样黄变指数（△YI）按国标《塑料黄色指数试验方法》GB2409，由HunterLab ColorQuest测色仪按ASTM进行分析。
4、耐紫外老化性能
按照GB/T19394-2003试验方法进行耐紫外老化试验。
按照试验架大小裁取玻璃、EVA胶膜和试样用背板，实施例按玻璃、2层EVA胶膜从下到上依此叠层，送入紫外辐照室40W的UVA灯管辐照30s，然后再铺上背板，送入层压机，在150℃的条件下固化8min。比较例1和2按玻璃/2层EVA胶膜/背板次序放入真空层压机内，在150℃，层压固化8min。
试验条件为温度60℃，辐照波长为280nm～400nm，辐照强度为120kWh/m2。
试验前后对试样黄变指数（△YI）按国标《塑料黄色指数试验方法》GB2409，由HunterLab ColorQuest测色仪按ASTM进行分析，测试结果见表1。
表1：制得各胶膜的性能参数
从以上性能检测指标可以看出，本发明的快速交联EVA胶膜，具有交联速度快，剥离强度高，耐老化性能好的优点，适用于太阳能电池组件的封装。

Claims (1)

1.一种双重引发的快速交联EVA 胶膜，其特征在于，以质量份数记，取100 份醋酸乙烯质量含量为28% 的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物中，加入0.4 份引发剂2- 甲基-2-（4- 吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1- 丙酮，加入0.4份引发剂2，5- 二甲基-2，5- 二（叔丁基过氧化）己烷，0.8 份助交联剂丙氧化甘油三丙烯酸酯，0.3 份的增粘剂γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.1 份光稳定剂癸二酸双-2,2,6,6- 四甲基哌啶醇酯，并混合均匀；
将混合物在挤出机中进行共混挤出，温度控制在90℃，挤出物经过流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.45mm 的EVA 胶膜。
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