JP4768217B2 - 透明フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、金属層を含む合わせガラス及び有機ガラス等に有利に使用される透明フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（バックカバー）との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムの封止膜により、太陽電池用セル、即ち、シリコン等の発電素子を封止した構成とされている。
【０００４】
このような太陽電池は、ガラス基板、封止膜用ＥＶＡフィルム、シリコン発電素子、封止膜用ＥＶＡフィルム及びバックカバーをこの順で積層し、ＥＶＡを加熱溶融して架橋硬化させることにより接着一体化することで製造される。
【０００５】
上記太陽電池においては、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。このため、従来においては、表面側透明保護部材としてはガラス板が用いられる等の対策が採られている（例、特開２０００−１７４２９６号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７４２９６号公報
【特許文献２】
特表２００１−５０５９５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、ＥＶＡフィルムは、酢酸ビニルをその構成成分として含んでいるため、高温時の湿気ないし水の透過により経時的に加水分解して酢酸を生じ易い傾向にあり（また元々微量の酢酸を含んでいる）、このような酢酸は、内部の導線や電極と接触して錆の発生を促進することが明らかとなった。
【０００８】
また、このようなＥＶＡフィルムは、自動車のフロントガラス等の合わせガラスにも使用されている。合わせガラスは、一般にガラス板の間（またはガラスとプラスチック板の間）に有機樹脂からなる透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造のものであるが、近年、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスも盛んに使用されるようになってきている。このような蒸着金属膜も前記と同様、ＥＶＡフィルムから生じる酢酸により、金属膜の錆の発生を促進することも分かった。このような熱線反射用のガラス、合わせガラスは、建築用等にも需要は広がっている。
【０００９】
上記のような用途に使用されるＥＶＡフィルムは、基本的に高度な透明性が必要であるので、透明性を保持しながら上記錆の発生が防止されたフィルムが望まれている。
【００１０】
金属の錆を発生を防止するため、ポリマーに受酸剤を使用する例として、エチレン／酸コポリマー若しくはこれらのイオノマー等の熱可塑性樹脂と、５重量％未満の酸化マグネシウム、アルミの珪酸ナトリウムを含む熱可塑性組成物が特表２００１−５０５９５１号公報に記載されている。しかしながら、この組成物はパッケージ材料や、ワイヤ、ケーブル材料に使用するものであり、本発明の高度に透明なフィルムについては言及していない。
【００１１】
従って、かかる点を鑑みなされた本発明の目的は、環境の変化等により経時的に加水分解して酢酸を発生することが無く、且つ透明性に優れた透明フィルムを提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、太陽電池の封止膜や、合わせガラス等の透明接着剤層に好適な、耐久性、透明性に優れた透明フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及び該共重合体中に分散された受酸剤粒子を含む透明フィルムであって、受酸剤粒子が、金属酸化物、金属水酸化物又はこれらの混合物であり、受酸剤粒子の含有量が共重合体に対して０．５質量％以下で、且つ受酸剤粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、そしてエチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が２０〜３６質量％であり、さらに当該透明フィルムは太陽電池用封止膜又は合わせガラス用透明接着剤層として使用されることを特徴とする透明フィルムにある。
【００１４】
上記透明フィルムにおいて、受酸剤粒子の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。発生する酢酸の量に応じた好適な酸の処理速度を示す。受酸剤は、一般に酸を吸収するか、及び／または中和する機能を有する。
【００１５】
受酸剤粒子は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｐｂ３Ｏ４、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２ から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。
【００１６】
エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は上記のように２０〜３６質量％である。透明性が確保できる。ヘイズが３以下（特に１以下）であることが好ましい。
【００１７】
前記の本発明の透明フィルムは、水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸が２００ｐｐｍ以下（特に１００ｐｐｍ以下）が好ましい。
【００１８】
また、エチレン／酢酸ビニル共重合体が、架橋剤により架橋されていること、さらに架橋助剤により架橋されていることが好ましい。また、さらにシランカップリング剤を含んでいることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明フィルムは、エチレン／酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムで、酸の発生が充分に抑制された透明フィルムである。
【００２０】
本発明の透明フィルムは、太陽電池のシリコン発電素子の封止膜用として使用した場合、エチレン／酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムからの酢酸の発生を抑制することから、高温時等における、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止することができる。また、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスにおいても、前記と同様、金属膜の錆の発生を抑制することができる。さらに、フィルムを金属と接触する用途であればどのような分野でも、本発明の透明フィルムは有利に使用することができる。
【００２１】
本発明の透明フィルムは、平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％以下の量で含むエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる基本構成を有する。
【００２２】
本発明の透明フィルムに使用される有機樹脂は、主としてＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）である。但し、必要によりポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を併用しても良い。ＥＶＡのみを用いることが好ましい。
【００２３】
ＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が１０〜５０質量％、さらに１５〜４０質量％、特に２０〜３６質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、１０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に５０質量％を超えると、酢酸が発生しやすくなると共に、例えば防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。
【００２４】
前記ＥＶＡには、可塑剤、有機過酸化物、接着向上剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００２５】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００２６】
上記ＥＶＡは、酢酸の発生の抑制のため、及びガラス板或いは有機ポリマー等との接着性調整のために、架橋剤として有機過酸化物又は光増感剤を一般に含有することができる。有機過酸化物を含有する樹脂組成物は、加熱により硬化性が向上しているので、得られるフィルムの膜強度も向上する。
【００２７】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２８】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。有機過酸化物は一種使用してもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ＥＶＡを光で架橋する場合、上記過酸化物の代わりに光増感剤（光重合開始剤）が通常ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜５．０質量部使用される。
【００３０】
上記光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明のＥＶＡフィルムは、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、又は多官能性化合物である架橋助剤を含んでいることが好ましい。特に、適当な種類を適量添加することにより透明性を向上させることができ、また酢酸発生量を抑制することができる。
【００３２】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００３３】
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００３４】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートも挙げることができる。トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３５】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３６】
上記化合物アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、又は架橋助剤は、通常ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜５．０質量、特に０．１〜２質量部使用される。
【００３７】
本発明の透明フィルムは、ガラス板及び有機ポリマーからなるフィルム等との接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤をＥＶＡに添加することができる。
【００３８】
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
上記ＥＶＡ以外の有機樹脂として使用することができるＰＶＢ樹脂は、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５質量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５質量％で、平均重合度が２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００であるものが好ましく、ＰＶＢ樹脂は可塑剤を含む樹脂組成物として使用される。
【００４０】
ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の透明フィルムの特徴的要件は、上記ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）中に平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％の以下の量で含んでいることにある。その含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。一般に含有量は少なくとも０．０１質量％は必要である。一般に、含有量を抑えることにより、フィルムの透明性を向上させることができる。受酸剤粒子としては、一般に酸を吸収するか、及び／または中和する機能を有するものであればどんなものでも使用することができる。
【００４２】
上記受酸剤粒子としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又は複合金属水酸化物若しくはこれらの混合物であることが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ，Ｐｂ３Ｏ４を、金属酸化物としてはＣａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２を、金属炭酸化物としてはＣａＣＯ３を、及び複合金属水酸化物としてはハイドロタルサイト（特に、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；商品名ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）を挙げることができる。特に、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましい。ＭｇＯとしては、商品名スターマグＵ、Ｕ−２、ＣＸ−１５０、Ｍ、Ｍ−２、Ｌ、Ｐ、Ｃ、ＣＸ、Ｇ、Ｌ−１０（神島化学工業（株）製）を挙げることができ、特にスターマグＬが好ましい。
【００４３】
使用する受酸剤粒子の平均粒径は、４μｍ以下、特に２μｍ以下であることが好ましい。特に発生する酢酸の量に応じた好適な酸の処理速度を示す。
【００４４】
また本発明の透明フィルムは、一般に、酢酸含有量が極めて低濃度（２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下）のものである。
【００４５】
上記酢酸含有量は、水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸の値である。この実験条件は、得られたＥＶＡ膜（６００μｍ）を約３ｍｍ角に裁断し、これを同量の蒸留水と共にフラスコに入れ、冷却管を設置して加熱し、沸騰還流状態で２４時間処理し、イオンクロマトグラフィを用いて遊離酢酸を定量する。
【００４６】
本発明の透明フィルムは、例えば、通常の押出成形、カレンダー成形等によりシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記ＥＶＡ等を含む混合物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コータ）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。
【００４７】
本発明の透明フィルムの厚さは０．１〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明の透明フィルムを太陽電池及び合わせガラスに使用した例を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００４９】
図１において、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板１１と裏面側保護部材（バックカバー）１２との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の封止膜（本発明の透明フィルムを使用）１３Ａ，１３Ｂにより、太陽電池用セル、即ち、シリコン等の発電素子１４が封止されている。透明フィルムから酢酸が滲み出た場合、発電素子の電極等に錆が発生し易くなるが、本発明ではこの酢酸の発生が抑えられている。
【００５０】
上記太陽電池は、上記積層体を、常法に従って、真空ラミネーターで、例えば温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００５１】
図２において、１枚のガラス板２１の表面上に、透明接着剤層（本発明の透明フィルムを使用）２２、ガラス板２３が積層されている。ガラス板２１、ガラス板２３の表面上には金属の蒸着膜２４Ａ，２４Ｂが形成されており、これに透明接着剤層２２が直接接触している。透明接着剤層の透明フィルムから酢酸が滲み出た場合、金属蒸着膜に錆が発生し易くなるが、本発明ではこの酢酸の発生が抑えられている。
【００５２】
上記フィルム強化ガラスの作製は、例えば、金属蒸着されたフロートガラス２枚に透明フィルムを、蒸着面が透明フィルムと接触するように挟み、これを真空脱気し、予備圧着する。その後、予備圧着されたガラス積層体をオーブン中に入れ、加熱圧着することにより行われる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【００５４】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
＜合わせガラスの作製＞
３ｍｍ厚の表面に銀蒸着されたフロートガラス２枚に透明フィルム（配合は表１に記した）を、蒸着面が透明フィルムと接触するように挟み、これをＰＥＴ製の袋に入れ真空脱気し、約８０℃で３０分間予備圧着する。その後、予備圧着されたガラス積層体をオーブン中に入れ、大気圧で表面温度が１３０℃に達した時点から３０分間加熱し、合わせガラスを作製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜合わせガラス（透明フィルム）の評価＞
上記で表１に示した合わせガラスの評価は下記のように行った。
【００５７】
（１）ヘイズ
各合せガラス中央部周辺より５０×５０ｍｍの小片を各３個ずつ切りとり、スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ−３型を用いてヘイズ値を測定し、その各平均値を第１表に示した。
【００５８】
（２）耐久性
合わせガラスを８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、耐久性促進試験を行い、銀の蒸着膜の腐食を観察した。
【００５９】
変化の無かったものを○、変色が認められたものを×として評価した。
【００６０】
実施例の合わせガラスは表１に示されたようにヘイズ及び耐久性の両方の性能において優れていた。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した本発明による透明フィルムは、酢酸含有量が低く且つその経時的な発生も少なく、このためこのフィルムが金属と接触した場合その金属を腐食することがほとんどない。さらに本発明の透明フィルムは、ヘイズも低く、高い透明性を有することから、金属を腐食すること無く、高い透明性を維持することが要求される用途に有利に使用することができる。
【００６２】
即ち、本発明の透明フィルムは、太陽電池のシリコン発電素子の封止膜用として使用することにより、高温時等における、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を、酢酸の発生を抑制することにより、防止することができる。また、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスにおいても、前記と同様、金属膜の錆の発生を抑制することができる。従って、これらの用途に特に有利に使用することができる。さらに、フィルムを金属と接触する用途であればどのような分野でも、本発明の透明フィルムは有利に使用することができる。
【００６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明フィルムを太陽電池に使用した場合の基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明の透明フィルムを合わせガラスに使用した場合の基本構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板
１２ 裏面側保護部材（バックカバー）
１３Ａ，１３Ｂ 封止膜
１４ シリコン等の発電素子
２１，２３ ガラス板
２２ 透明接着剤層
２４Ａ，２４Ｂ 金属の蒸着膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、金属層を含む合わせガラス及び有機ガラス等に有利に使用される透明フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（バックカバー）との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムの封止膜により、太陽電池用セル、即ち、シリコン等の発電素子を封止した構成とされている。
【０００４】
このような太陽電池は、ガラス基板、封止膜用ＥＶＡフィルム、シリコン発電素子、封止膜用ＥＶＡフィルム及びバックカバーをこの順で積層し、ＥＶＡを加熱溶融して架橋硬化させることにより接着一体化することで製造される。
【０００５】
上記太陽電池においては、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。このため、従来においては、表面側透明保護部材としてはガラス板が用いられる等の対策が採られている（例、特開２０００−１７４２９６号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７４２９６号公報
【特許文献２】
特表２００１−５０５９５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、ＥＶＡフィルムは、酢酸ビニルをその構成成分として含んでいるため、高温時の湿気ないし水の透過により経時的に加水分解して酢酸を生じ易い傾向にあり（また元々微量の酢酸を含んでいる）、このような酢酸は、内部の導線や電極と接触して錆の発生を促進することが明らかとなった。
【０００８】
また、このようなＥＶＡフィルムは、自動車のフロントガラス等の合わせガラスにも使用されている。合わせガラスは、一般にガラス板の間（またはガラスとプラスチック板の間）に有機樹脂からなる透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造のものであるが、近年、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスも盛んに使用されるようになってきている。このような蒸着金属膜も前記と同様、ＥＶＡフィルムから生じる酢酸により、金属膜の錆の発生を促進することも分かった。このような熱線反射用のガラス、合わせガラスは、建築用等にも需要は広がっている。
【０００９】
上記のような用途に使用されるＥＶＡフィルムは、基本的に高度な透明性が必要であるので、透明性を保持しながら上記錆の発生が防止されたフィルムが望まれている。
【００１０】
金属の錆を発生を防止するため、ポリマーに受酸剤を使用する例として、エチレン／酸コポリマー若しくはこれらのイオノマー等の熱可塑性樹脂と、５重量％未満の酸化マグネシウム、アルミの珪酸ナトリウムを含む熱可塑性組成物が特表２００１−５０５９５１号公報に記載されている。しかしながら、この組成物はパッケージ材料や、ワイヤ、ケーブル材料に使用するものであり、本発明の高度に透明なフィルムについては言及していない。
【００１１】
従って、かかる点を鑑みなされた本発明の目的は、環境の変化等により経時的に加水分解して酢酸を発生することが無く、且つ透明性に優れた透明フィルムを提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、太陽電池の封止膜や、合わせガラス等の透明接着剤層に好適な、耐久性、透明性に優れた透明フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及び該共重合体中に分散された受酸剤粒子を含む透明フィルムであって、受酸剤粒子が、金属酸化物、金属水酸化物又はこれらの混合物であり、受酸剤粒子の含有量が共重合体に対して０．５質量％以下で、且つ受酸剤粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、そしてエチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が２０〜３６質量％であり、さらに当該透明フィルムは太陽電池用封止膜又は合わせガラス用透明接着剤層として使用されることを特徴とする透明フィルムにある。
【００１４】
上記透明フィルムにおいて、受酸剤粒子の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。発生する酢酸の量に応じた好適な酸の処理速度を示す。受酸剤は、一般に酸を吸収するか、及び／または中和する機能を有する。
【００１５】
受酸剤粒子は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｐｂ３Ｏ４、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２ から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。
【００１６】
エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は上記のように２０〜３６質量％である。透明性が確保できる。ヘイズが３以下（特に１以下）であることが好ましい。
【００１７】
前記の本発明の透明フィルムは、水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸が２００ｐｐｍ以下（特に１００ｐｐｍ以下）が好ましい。
【００１８】
また、エチレン／酢酸ビニル共重合体が、架橋剤により架橋されていること、さらに架橋助剤により架橋されていることが好ましい。また、さらにシランカップリング剤を含んでいることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明フィルムは、エチレン／酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムで、酸の発生が充分に抑制された透明フィルムである。
【００２０】
本発明の透明フィルムは、太陽電池のシリコン発電素子の封止膜用として使用した場合、エチレン／酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムからの酢酸の発生を抑制することから、高温時等における、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止することができる。また、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスにおいても、前記と同様、金属膜の錆の発生を抑制することができる。さらに、フィルムを金属と接触する用途であればどのような分野でも、本発明の透明フィルムは有利に使用することができる。
【００２１】
本発明の透明フィルムは、平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％以下の量で含むエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる基本構成を有する。
【００２２】
本発明の透明フィルムに使用される有機樹脂は、主としてＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）である。但し、必要によりポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を併用しても良い。ＥＶＡのみを用いることが好ましい。
【００２３】
ＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が１０〜５０質量％、さらに１５〜４０質量％、特に２０〜３６質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、１０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に５０質量％を超えると、酢酸が発生しやすくなると共に、例えば防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。
【００２４】
前記ＥＶＡには、可塑剤、有機過酸化物、接着向上剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００２５】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００２６】
上記ＥＶＡは、酢酸の発生の抑制のため、及びガラス板或いは有機ポリマー等との接着性調整のために、架橋剤として有機過酸化物又は光増感剤を一般に含有することができる。有機過酸化物を含有する樹脂組成物は、加熱により硬化性が向上しているので、得られるフィルムの膜強度も向上する。
【００２７】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２８】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。有機過酸化物は一種使用してもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ＥＶＡを光で架橋する場合、上記過酸化物の代わりに光増感剤（光重合開始剤）が通常ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜５．０質量部使用される。
【００３０】
上記光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明のＥＶＡフィルムは、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、又は多官能性化合物である架橋助剤を含んでいることが好ましい。特に、適当な種類を適量添加することにより透明性を向上させることができ、また酢酸発生量を抑制することができる。
【００３２】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００３３】
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００３４】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートも挙げることができる。トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３５】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３６】
上記化合物アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、又は架橋助剤は、通常ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜５．０質量、特に０．１〜２質量部使用される。
【００３７】
本発明の透明フィルムは、ガラス板及び有機ポリマーからなるフィルム等との接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤をＥＶＡに添加することができる。
【００３８】
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
上記ＥＶＡ以外の有機樹脂として使用することができるＰＶＢ樹脂は、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５質量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５質量％で、平均重合度が２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００であるものが好ましく、ＰＶＢ樹脂は可塑剤を含む樹脂組成物として使用される。
【００４０】
ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の透明フィルムの特徴的要件は、上記ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）中に平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％の以下の量で含んでいることにある。その含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。一般に含有量は少なくとも０．０１質量％は必要である。一般に、含有量を抑えることにより、フィルムの透明性を向上させることができる。受酸剤粒子としては、一般に酸を吸収するか、及び／または中和する機能を有するものであればどんなものでも使用することができる。
【００４２】
上記受酸剤粒子としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又は複合金属水酸化物若しくはこれらの混合物であることが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ，Ｐｂ３Ｏ４を、金属酸化物としてはＣａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）２を、金属炭酸化物としてはＣａＣＯ３を、及び複合金属水酸化物としてはハイドロタルサイト（特に、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；商品名ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）を挙げることができる。特に、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましい。ＭｇＯとしては、商品名スターマグＵ、Ｕ−２、ＣＸ−１５０、Ｍ、Ｍ−２、Ｌ、Ｐ、Ｃ、ＣＸ、Ｇ、Ｌ−１０（神島化学工業（株）製）を挙げることができ、特にスターマグＬが好ましい。
【００４３】
使用する受酸剤粒子の平均粒径は、４μｍ以下、特に２μｍ以下であることが好ましい。特に発生する酢酸の量に応じた好適な酸の処理速度を示す。
【００４４】
また本発明の透明フィルムは、一般に、酢酸含有量が極めて低濃度（２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下）のものである。
【００４５】
上記酢酸含有量は、水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸の値である。この実験条件は、得られたＥＶＡ膜（６００μｍ）を約３ｍｍ角に裁断し、これを同量の蒸留水と共にフラスコに入れ、冷却管を設置して加熱し、沸騰還流状態で２４時間処理し、イオンクロマトグラフィを用いて遊離酢酸を定量する。
【００４６】
本発明の透明フィルムは、例えば、通常の押出成形、カレンダー成形等によりシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記ＥＶＡ等を含む混合物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コータ）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。
【００４７】
本発明の透明フィルムの厚さは０．１〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明の透明フィルムを太陽電池及び合わせガラスに使用した例を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００４９】
図１において、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板１１と裏面側保護部材（バックカバー）１２との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の封止膜（本発明の透明フィルムを使用）１３Ａ，１３Ｂにより、太陽電池用セル、即ち、シリコン等の発電素子１４が封止されている。透明フィルムから酢酸が滲み出た場合、発電素子の電極等に錆が発生し易くなるが、本発明ではこの酢酸の発生が抑えられている。
【００５０】
上記太陽電池は、上記積層体を、常法に従って、真空ラミネーターで、例えば温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００５１】
図２において、１枚のガラス板２１の表面上に、透明接着剤層（本発明の透明フィルムを使用）２２、ガラス板２３が積層されている。ガラス板２１、ガラス板２３の表面上には金属の蒸着膜２４Ａ，２４Ｂが形成されており、これに透明接着剤層２２が直接接触している。透明接着剤層の透明フィルムから酢酸が滲み出た場合、金属蒸着膜に錆が発生し易くなるが、本発明ではこの酢酸の発生が抑えられている。
【００５２】
上記フィルム強化ガラスの作製は、例えば、金属蒸着されたフロートガラス２枚に透明フィルムを、蒸着面が透明フィルムと接触するように挟み、これを真空脱気し、予備圧着する。その後、予備圧着されたガラス積層体をオーブン中に入れ、加熱圧着することにより行われる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【００５４】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
＜合わせガラスの作製＞
３ｍｍ厚の表面に銀蒸着されたフロートガラス２枚に透明フィルム（配合は表１に記した）を、蒸着面が透明フィルムと接触するように挟み、これをＰＥＴ製の袋に入れ真空脱気し、約８０℃で３０分間予備圧着する。その後、予備圧着されたガラス積層体をオーブン中に入れ、大気圧で表面温度が１３０℃に達した時点から３０分間加熱し、合わせガラスを作製した。
【００５５】
【表１】
＜合わせガラス（透明フィルム）の評価＞
上記で表１に示した合わせガラスの評価は下記のように行った。
【００５７】
（１）ヘイズ
各合せガラス中央部周辺より５０×５０ｍｍの小片を各３個ずつ切りとり、スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ−３型を用いてヘイズ値を測定し、その各平均値を第１表に示した。
【００５８】
（２）耐久性
合わせガラスを８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、耐久性促進試験を行い、銀の蒸着膜の腐食を観察した。
【００５９】
変化の無かったものを○、変色が認められたものを×として評価した。
【００６０】
実施例の合わせガラスは表１に示されたようにヘイズ及び耐久性の両方の性能において優れていた。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した本発明による透明フィルムは、酢酸含有量が低く且つその経時的な発生も少なく、このためこのフィルムが金属と接触した場合その金属を腐食することがほとんどない。さらに本発明の透明フィルムは、ヘイズも低く、高い透明性を有することから、金属を腐食すること無く、高い透明性を維持することが要求される用途に有利に使用することができる。
【００６２】
即ち、本発明の透明フィルムは、太陽電池のシリコン発電素子の封止膜用として使用することにより、高温時等における、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を、酢酸の発生を抑制することにより、防止することができる。また、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスにおいても、前記と同様、金属膜の錆の発生を抑制することができる。従って、これらの用途に特に有利に使用することができる。さらに、フィルムを金属と接触する用途であればどのような分野でも、本発明の透明フィルムは有利に使用することができる。
【００６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明フィルムを太陽電池に使用した場合の基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明の透明フィルムを合わせガラスに使用した場合の基本構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板
１２ 裏面側保護部材（バックカバー）
１３Ａ，１３Ｂ 封止膜
１４ シリコン等の発電素子
２１，２３ ガラス板
２２ 透明接着剤層
２４Ａ，２４Ｂ 金属の蒸着膜
Claims (8)
- エチレン／酢酸ビニル共重合体、及び該共重合体中に分散された受酸剤粒子を含む透明フィルムであって、
受酸剤粒子が、金属酸化物、金属水酸化物又はこれらの混合物であり、
受酸剤粒子の含有量が共重合体に対して０．５質量％以下で、且つ受酸剤粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、そして
エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が２０〜３６質量％であり、さらに
当該透明フィルムは太陽電池用封止膜又は合わせガラス用透明接着剤層として使用されることを特徴とする透明フィルム。 - 受酸剤粒子の含有量が０．２質量％以下である請求項１に記載の透明フィルム。
- 受酸剤粒子が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｐｂ３Ｏ４、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＦｅ（ＯＨ）２ から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の透明フィルム。
- ヘイズが２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明フィルム。
- 水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明フィルム。
- エチレン／酢酸ビニル共重合体が、さらに架橋剤により架橋されている請求項１〜５のいずれかに記載の透明フィルム。
- エチレン／酢酸ビニル共重合体が、さらに架橋助剤により架橋されている請求項６に記載の透明フィルム。
- エチレン／酢酸ビニル共重合体が、さらにシランカップリング剤を含んでいる請求項６又は７に記載の透明フィルム。
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