JPH04311745A

JPH04311745A - 銅テープの変色、腐食を防止する架橋性半導電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04311745A
Application number: JP10461991A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 寛加藤; Yoshiji Miyashita; 芳次宮下; Yasunori Makishi; 真喜志　康典
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1992-11-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅テープの変色、腐食
を防止する、電力ケーブルの絶縁体シールド層用として
好適な架橋性半導電性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術・発明が解決しようとする課題】電力ケーブ
ルにおいては、導電性カーボンブラックを充填した半導
電性組成物が導体及び絶縁体のシールド層として用いら
れ、かかる組成物のベースポリマーとしては、エチレン
−α−オレフィン共重合樹脂、就中、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂（ＥＶＡ）が用いられている。ところで
電力ケーブルにおいて、絶縁体シールド層の上部に銅テ
ープを施与することが多い。この場合、銅テープに変色
、あるいは腐食が頻繁に見受けられる。

【０００３】本発明者らは、この銅テープの腐食する原
因を究明すべく種々研究を重ねてきたところ、上記組成
物中のＥＶＡと銅テープが接触しているため、ＥＶＡか
ら脱離した遊離の酢酸によって銅テープが変色、あるい
は腐食することを突き止めた。かかる酢酸の脱離は比較
的高温域にて生じるものであるが、上記電力ケーブル用
半導電性組成物においては架橋を施すのが通例であって
、その為高温（通常１８０℃以上）にさらされるのが通
常であり、ある程度の酢酸脱離は避け難い。

【０００４】本発明の目的は、電力ケーブル等における
銅テープの変色、腐食を防止し、これによる銅テープの
性能低下を未然に防止しうる絶縁体シールド層用として
好適な架橋性半導電性樹脂組成物を提供することである
。

【０００５】また、本発明の他の目的は、上記特性を有
する架橋性半導電性樹脂組成物であって、電力ケーブル
敷設工事時あるいは端末器具取付け時に簡便に剥離する
ことのできる絶縁体シールド層用として好適な組成物を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、絶縁体シ
ールド用半導電層としての諸特性を満たしつつ、その直
上に施与する銅テープの変色、腐食を防止するための方
策を鋭意検討した結果、銅テープの変色、腐食の原因で
ある酢酸を捕捉、固定する物質を半導電性樹脂組成物に
配合することにより上記の目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体と芳香
族ビニルモノマーとのグラフト物からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の樹脂成分、（ｂ）導電性カーボンブ
ラック、（ｃ）架橋剤、及び（ｄ）アルカリ土類金属水
酸化物、アルカリ土類金属酸化物、両性水酸化物、両性
酸化物、活性炭、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４
，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンもしくは
そのアルカリ金属塩及びセピオライトからなる群より選
ばれた少なくとも１種よりなる架橋性半導電性樹脂組成
物である。

【０００８】以下に本発明の架橋性半導電性樹脂組成物
について詳述する。本明細書において、メルトフローレ
イト（以下ＭＦＲと略記する）は１９０℃にてＡＳＴＭ
　　Ｄ１２３８に準拠して測定した値である。本発明に
おけるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビ
ニル含有量が１０〜７０重量％、好ましくは１２〜５０
重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、ＭＦＲが
１〜１００、好ましくは２．０〜５０、さらに好ましく
は３〜３０の範囲のものが好適である。エチレン−酢酸
ビニル共重合体と芳香族ビニルモノマーとのグラフト物
に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、例えばス
チレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等が例
示される。グラフト率は、少なくとも５重量％、好まし
くは８〜３０重量％である。

【０００９】当該グラフト物として、スチレングラフト
エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレングラフトエチ
レンエチルアクリレート共重合体、スチレングラフトエ
チレンメチルアクリレート共重合体等が例示され、特に
スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体が好適
である。かかるグラフト物においては、エチレン−酢酸
ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は一般的に１０〜
６０重量％、好ましくは１２〜５０重量％であり、ＭＦ
Ｒは１〜１００、好ましくは２．０〜５０の範囲である
。芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、該グラフト
物中に含まれるスチレン含有量は、一般に少なくとも５
重量％、好ましくは３〜５０重量％であり、遊離スチレ
ン（ポリスチレン）は、一般に９０重量％以下、好まし
くは８５〜５０重量％である。

【００１０】また、上記以外の樹脂成分として、例えば
芳香族ビニルポリマーを配合することもできる。かくし
て電力ケーブル敷設工事時あるいは端末器具取付け時に
簡便に剥離する樹脂組成物とすることが可能である。当
該芳香族ビニルポリマーとしてはポリスチレン、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリジア
リルベンゼン等が例示され、特にポリスチレンが好適で
ある。当該芳香族ビニルポリマー、特にポリスチレンの
樹脂成分中における含有量は、一般的に３〜５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％である。

【００１１】本発明における導電性カーボンブラックと
しては、アセチレンブラック、導電性ファーネスブラッ
ク等が例示される。かかる導電性カーボンブラックの配
合量は、樹脂成分１００重量部当たり３０〜１００重量
部、特に３５〜８０重量部、就中４０〜６５重量部が好
適である。

【００１２】本発明にて使用される架橋剤は、ポリオレ
フィン、特にＥＶＡの架橋に通常使用されるものであれ
ば特に制限はなく、具体的には、１，３−ビス−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン〔例え
ば、パーカドックス−１４、化薬ヌーリー社製〕、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン〔例えば、カヤヘキサＹＤ、日本化薬社製
〕、ジクミルペルオキサイド；ＤＣＰなどの有機過酸化
物が例示される。かかる架橋剤の配合量は、樹脂成分１
００重量部当たり０．２〜５重量部、特に０．５〜４重
量部、就中０．５〜２重量部が好適である。

【００１３】本発明にて使用されるアルカリ土類金属水
酸化物、アルカリ土類金属酸化物におけるアルカリ土類
金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
ベリリウム、ストロンチウム等が例示され、該水酸化物
、該酸化物の好適な例としては、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
等が挙げられる。

【００１４】両性水酸化物、両性酸化物としては、アル
ミニウム、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン等の水酸化物、
酸化物が例示され、特に好適な例としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛が
挙げられる。

【００１５】かかるアルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物、両性水酸化物、両性酸化物の配合量
は、樹脂成分１００重量部当たり、通常０．５〜５０重
量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜
１０重量部である。

【００１６】上記アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ
土類金属酸化物、両性水酸化物、両性酸化物は、その粒
子径が小さいほど、その表面積が大きくなるので好まし
く、特にその平均粒子径が７０μｍ以下、就中０．５〜
２０μｍのものが好適に用い得る。平均粒子径が７０μ
ｍを越える場合は、発生する酢酸の捕捉能力が低下する
だけでなく、該半導電性樹脂組成物の外観性状が悪化す
る傾向がある。

【００１７】本発明で使用される活性炭としては、木材
、ヤシの実のカラ、リグニン、ウシの骨、石炭を原料と
するものが例示さる。その性状には、特に制限はなく、
粉末状、あるいは造粒したもののいずれも用いられ、粒
子径が小さいほど表面積が大きくなるので好ましい。本
発明の目的のためには、特に賦活する必要はなく、市販
品をそのまま用いてもよいが、賦活されたものがより好
ましい。その賦活方法には特に制限はなく、水蒸気賦活
、薬品賦活、減圧下でのＣＯ２、Ｃｌ２　による賦活等
、通常の方法が採用し得る。

【００１８】活性炭の配合量は、樹脂成分１００重量部
当たり通常１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部
、より好ましくは５〜２０重量部である。本発明で使用
される２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメ
ルカプト−１，３，５−トリアジンのアルカリ金属塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示され、特に
ナトリウム塩が好ましい。２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
またはそのアルカリ金属塩の配合量は、樹脂成分１００
重量部当たり０．１〜５．０重量部であり、好ましくは
０．３〜３重量部である。

【００１９】本発明で使用されるセピオライトは、通常
化学式（ＯＨ２）４（ＯＨ）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０　
・６〜８Ｈ２Ｏで表わされるものである。その配合量は
、通常樹脂成分１００重量部当たり２〜５０重量部であ
り、好ましくは５〜３０重量部である。

【００２０】本発明で使用されるセピオライトは、繊維
状の場合には平均繊維長３〜２０μｍ、好ましくは５〜
１５μｍであり、かつ平均繊維径０．０５〜２．０μｍ
、好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。また、粉末状の場合には８０メッシュ全通のもの、特に
２００メッシュ全通のものであることが好ましい。

【００２１】これらアルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物、両性水酸化物、両性酸化物、活性炭
、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカ
プト−１，３，５−トリアジンもしくはそのアルカリ金
属塩、セピオライトからなる群より選ばれた少なくとも
１種の配合量が上記範囲より少ない場合はその効果が十
分には発現せず、また、上記範囲より多い場合は半導電
性樹脂該組成物の物理特性、加工性が低下するため、い
ずれも好ましくない。

【００２２】本発明の組成物にはその他必要に応じてフ
ェノール系、ホスファイト系、アミン系等の各種酸化防
止剤、ステアリン酸金属塩等の安定剤、高級脂肪酸等の
滑剤、フタル酸エステル等の可塑剤、ＺｎＯ等の金属酸
化物、その他加工助剤、補強充填剤、難燃剤等の添加剤
を配合してもよい。

【００２３】本発明の組成物は、例えば電力ケーブルに
おける絶縁体シールド層用の材料として有用であり、通
常１５０〜３００℃、２〜４０分間にて架橋し、電力ケ
ーブルに形成される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。実施例１〜２１・比較例１〜２下記の試験配合Ｉ又はＩＩの組成物であって、表１又は
表２に記載の添加物を使用した半導電性組成物を得た。

【００２５】試験例１試験方法：実施例および比較例の半導電性組成物のモデ
ルとして用い、２８０℃、３０分間架橋し、次いで表面
を研磨した厚さ０．１ｍｍの銅テープを該半導電層に張
り付け、８０℃にて６時間及び２４時間放置後、銅テー
プを剥がし、その表面の変色を観察した。なお、本発明
で規定する成分を含まない比較例についても同様に試験
を実施した。

【００２６】評価法としては、所定時間後に銅テープに
酢酸銅が発生した場合を×、酢酸銅が発生せず、十分な
防錆効果が認められた場合を◎として表示した。結果を
表１及び表２に示す。

【００２７】〔試験配合Ｉ〕ＥＶＡコポリマー（注１）　　　　　　　　　　　　１
００導電性ファーネスブラック（注２）　　　　　　４
０ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１フェノール系酸化防止剤（注３）　
　　　　　０．５パーカドックス−１４（注４）　　　
　　　　　０．５添加剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　変量〔試験配合
ＩＩ〕ＥＶＡコポリマー（注１）　　　　　　　　　　　　　
　５０ＶＭＸコポリマー（注５）　　　　　　　　　　
　　　　５０導電性ファーネスブラック（注２）　　　
　　　４０ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１フェノール系酸化防止剤（
注３）　　　　　　０．５パーカドックス−１４（注４
）　　　　　　　　０．５添加剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　変量

【
００２８】注１：三菱油化社製、ユカロンエバＸ−７０
０；酢酸ビニル含有量３３重量％，ＭＦＲ＝３０，　密
度＝０．９６注２：キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ　　ＸＣ−７２，
注３：４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェノール）、大内新興社製、ノクラック３０
０注４：化薬ヌーリー社製注５：スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体
、三菱油化社製、ＢＮ−５０；スチレン含有量４８重量
％，　酢酸ビニル含有量１６重量％

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表中の添加剤は下記のものを使用した。活性炭：ヤシガラ活性炭；８０メッシュ全通グレードト
リアジン化合物Ｉ：２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−
４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジントリア
ジン化合物ＩＩ：２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４
，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンナトリウ
ム塩セピオライトＩ：セピオライト（武田薬品工業（株）製
、エードプラス）；粉末状，１５０メッシュセピオライ
トＩＩ：セピオライト（武田薬品工業（株）製、エード
プラス）；繊維状，平均繊維長約１０μｍ，平均繊維径
約０．２μｍ

【００３２】

【発明の効果】本発明においては、当該組成物中に配合
される成分が架橋時に発生する酢酸を捕捉、固定する。例えば、活性炭、セピオライトは酢酸を吸着する作用に
より、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸
化物、両性水酸化物、両性酸化物は酢酸を吸着もしくは
中和する作用により酢酸を捕捉、固定する。従って、本
発明の架橋性半導電性樹脂組成物は、ＥＶＡと銅テープ
の接触による酢酸銅の生成を抑制し、ひいては銅テープ
の変色、腐食を抑制する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
及びエチレン−酢酸ビニル共重合体と芳香族ビニルモノ
マーとのグラフト物からなる群より選ばれた少なくとも
１種の樹脂成分、（ｂ）導電性カーボンブラック、（ｃ
）架橋剤、及び（ｄ）アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ土類金属酸化物、両性水酸化物、両性酸化物、活性
炭、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメル
カプト−１，３，５−トリアジンもしくはそのアルカリ
金属塩及びセピオライトからなる群より選ばれた少なく
とも１種よりなる架橋性半導電性樹脂組成物。
【請求項２】　　請求項１記載の組成物に芳香族ビニル
ポリマーを配合してなる架橋性半導電性樹脂組成物。