ES2238179A1 - Material inhidibor de corrosion de metales y su procedimiento de preparacion. - Google Patents
Material inhidibor de corrosion de metales y su procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
Material inhibidor de corrosión de metales y su procedimiento de preparación. Un material inhibidor de corrosión de metales que comprende al menos un producto inhibidor en fase vapor volátil, como una disolución de benzotriazol en un disolvente orgánico, y un soporte que comprende al menos una arcilla con red de silicato, seleccionada del grupo de los silicatos pseudolaminares, preferentemente sepiolita, y el producto inhibidor está impregnado en el soporte. El material que puede prepararse añadiendo el producto inhibidor en estado líquido a la arcilla en una mezcladora, rotatoria hasta que el producto inhibidor está absorbido sobre la arcilla, permite una inhibición de corrosión de metales a base de una combinación sinérgica entre el efecto de la absorción de la humedad ambiental y la liberación controlada y dinámica en función de la humedad existente del producto inhibidor de corrosión, y además constituye un material de menor coste con una elevada eficacia inhibidora, que se traduce en un ahorro muy atractivo.
Description
Material inhibidor de corrosión de metales y su
procedimiento de preparación.
La presente invención pertenece al campo de los
inhibidores de corrosión de metales y, particularmente, al sector
de los inhibidores en fase vapor volátil ("VCI" = Volatile
Corrosion Inhibitors) empleados en almacenaje y el transporte de
productos metálicos.
La creciente globalización de los mercados
conduce a una actividad generalizada de transporte de materiales en
todo el mundo, durante el cual se dan condiciones variables de
humedad que pueden producir problemas de corrosión sobre los
materiales metálicos. Para las empresas de producción, el
transporte marítimo de las piezas es especialmente grave, ya que
aparte de la elevada humedad que hay en las bodegas de los barcos,
el contenido de cloruros debidos a la salinidad del ambiente hace
que éste sea aún más favorable a la corrosión. Los fenómenos de
corrosión aparecen con humedades relativas superiores al 60%, que
es el umbral a partir de la cual la velocidad de corrosión de las
superficies metálicas empieza a ser importante.
Las empresas que fabrican productos susceptibles
de corrosión, o las empresas transportistas, son las responsables
de su protección adecuada cuando éstos se encuentran en fases de
almacenaje y transporte ya que tienen que protegerlos hasta su
comercialización. Por ello, las empresas productoras deben emplear
embalajes especiales que ofrezcan la garantía de que el objeto
embalado llega en óptimas condiciones, con la superficie libre de
corrosión.
Uno de los mercados en los que más se emplea el
uso de recubrimientos protectores es el de chapa laminada en frío
que a su vez es empleada en la industria del automóvil,
construcción y en la industria del empaquetamiento. En la
actualidad aproximadamente un 10% de todo el mercado de chapa
laminada en frío tiene algún tipo de recubrimiento. Esto significa
un total de unos 20 millones toneladas (Mt), de las cuales 7 Mt se
emplean en la industria del automóvil, 4,5 en construcción y 8,5 en
la industria del empaquetamiento. Los estudios de mercado hacen
prever un incremento de este mercado de forma que en el año 2003 el
porcentaje de chapa recubierta respecto de la producida era
alrededor del 20%. Esto implica también un crecimiento sustancial
de los recubrimientos orgánicos. En el mercado del automóvil se
espera alcanzar un porcentaje del 14-25%. Los
productores emplean en la actualidad una amplia gama de productos,
por ejemplo productos galvanizados y galvanorecocidos,
electrozincados, aleaciones Zn-Ni, aleaciones de
aluminio, etc. El galvanizado es la más común de todos ellos.
La concentración de unidades de producción
conduce a la necesidad de un transporte de gran tonelaje de estos
productos que en muchos casos implica un transporte marino que es
especialmente corrosivo dadas las condiciones de elevada humedad y
salinidad del ambiente.
La corrosión atmosférica se produce como
consecuencia del mantenimiento de los metales durante prolongadas
etapas de almacenamiento y de transporte en condiciones variables
de humedad y temperatura en las que se produce la condensación de
la humedad ambiental; dicha condensación suele ser más corrosiva en
el caso de la presencia de cloruros existentes en los ambientes
marinos.
También el mantenimiento sin corrosión en los
laboratorios de determinados utensilios o aparatos requieren un
perfecto estado para su uso y se deben proteger de la corrosión
cuando se guardan, o para que las muestras objeto de estudio
permanezcan también en perfecto estado después de almacenarlas en
los intervalos que median entre un ensayo y otro.
Asimismo, en el sector de la bisutería fina de
modo que se garantice la falta de corrosión, incluso en ambientes
muy húmedos o muy salinos y las empresas de óptica que deben
mantener los elementos metálicos de sus equipos en perfecto
estado.
Para prevenir o al menos aminorar los fenómenos
de corrosión de superficies metálicas, se emplean hoy en día
inhibidores en fase vapor volátil (VCI = Volatile Corrosion
Inhibitors). Los VCI son reactivos químicos cuyos vapores se
adhieren a la superficie de determinados metales formando una capa
muy fina que pasiva al metal contra la corrosión. Además, debido a
que la capa formada por los VCI sobre la superficie metálica es de
naturaleza cristalina, y por ello soluble, la presencia de agua en
el ambiente contribuye a disminuir el tiempo de la pasivación
proporcionado por esta capa de VCI sobre la superficie metálica.
VCI conocidos y más efectivos son determinadas aminas, sales de
amonio y de aminas como por ejemplo son, la diciclohexilamina, el
benzoato amónico, el benzoato ciclohexilamonio, sales de amina de
ácido sebácico, o triazoles o tiazoles normalmente en disolventes
orgánicos como alcoholes o cetonas como por ejemplo el benzotriazol
en ispopropanol.
Sin embargo, los sistemas convencionales de
aplicación de los VCI presentan el inconveniente de tener que
operar con dosificaciones fijas y elevadas a fin de intentar
prevenir la corrosión en los ambientes más húmedos en los que se
encuentra el artículo metálico que pretende protegerse.
Otras formas de prevenir la corrosión de los
metales durante su transporte o almacenaje consisten en la
disposición de materiales higroscópicos en el entorno de los
artículos metálicos a fin de reducir la humedad medioambiental.
Tales materiales higroscópicos son, por ejemplo, los cristales de
cloruro de calcio dispuestos en recipientes que contienen
receptáculos que recogen el agua proveniente de la humedad
atmosférica absorbido por el cloruro de calcio.
Estos sistemas presentan la desventaja de que
realmente sólo reducen la humedad atmosférica en espacios cerrados
de tamaño reducido.
Ante los inconvenientes de los sistemas
convencionales para la prevención de la corrosión, era deseable
poder disponer de un sistema que permitiera una dosificación
"dinámica" de los VCI a fin de que en el ambiente sólo
estuviera presente la cantidad de VCI necesaria en función de la
humedad ambiental existente en cada momento y así se pudiera evitar
el uso de cantidades excesivas innecesarias v, además, prolongar el
efecto inhibidor de corrosión durante una tiempo alargado.
La presente invención supera los inconvenientes
de los sistemas inhibidores anteriormente conocidos mediante un
material inhibidor de corrosión de metales que comprende al menos
un producto inhibidor en fase vapor volátil y un soporte, en el que
el soporte comprende al menos una arcilla con red de silicato,
seleccionada del grupo de los silicatos pseudolaminares y el
producto inhibidor está impregnado en el soporte. El material
puede comprender entre un 1 y 30% en peso referido al peso total de
la arcilla, del producto inhibidor, siendo especialmente idónea una
proporción de 5 a 20% en peso referido al peso total de la
arcilla.
Preferentemente, la arcilla es una arcilla
calcinada, preferiblemente a una temperatura entre 200 y 700ºC,
como por ejemplo a una temperatura entre 400 y 600ºC. La arcilla
puede estar seleccionada entre sepiolita, atapulgita y
combinaciones de las mismas. Preferentemente, la arcilla es
sepiolita. Se ha podido verificar que un tamaño de partícula medio
de la arcilla es de 0,1 a 6 mm, y convenientemente de 0,25 a 3,5
mm.
La sepiolita y la atapulgita pertenecen al grupo
de los silicatos pseudolaminares, también conocido como el grupo
paligorskita-sepiolita cuya estructura determina una
morfología microfibrosa o acicular.
Así, la sepiolita es un silicato magnésico
hidratado aunque también existen sepiolitas alumínicas (con un 19%
de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio),
férricas (denominadas xylotilo), niqueloférricas (falcondoita) y
sódicas (loughlinita). Según Brauner y Preisinger, estructuralmente
la sepiolita está formada por cintas tipo talco, compuestas por dos
capas de tetraedros de sílice unidos mediante átomos de oxígeno a
una capa central de octaédros de magnesio. Estas cintas tipo talco
se disponen de forma que la capa tetraédrica de sílice es continua
pero con los tetraedros de sílice invertidos cada seis unidades.
Esta estructura determina una morfología acicular de las partículas
de sepiolita, alargadas a lo largo del eje c, y la presencia de
canales, denominados zeolíticos, orientados en la dirección del eje
c de las partículas aciculares, con unas dimensiones de 3,7
\ring{A} x 10,6 \ring{A}, donde puede penetrar agua y otros
líquidos. Como consecuencia de esta estructura, la sepiolita tiene
una superficie específica muy alta, que se debe no sólo a la
elevada superficie externa, sino también a la superficie interna
originada por los canales zeolíticos. La superficie específica
total teórica de la sepiolita, calculada a partir de los modelos
estructurales, es de 900 m^{2}/g, de los que 400 m^{2}/g
corresponden al área externa y 500 m^{2}/g al área interna. Sin
embargo, no toda la superficie de la sepiolita es igualmente
accesible a todas las moléculas. La superficie accesible de la
sepiolita depende del adsorbato utilizado, de su tamaño y
polaridad, lo que determina la accesibilidad de la molécula de
adsorbato a los microporos de la arcilla y en los canales
zeolíticos. La superficie BET accesible a N_{2} es de más de 300
m^{2}/g, que es una de las superficies más elevadas para un
compuesto natural.
A su vez, la atapulgita tiene una estructura
similar, aunque en este caso la inversión de los tetraedros de
sílice se produce cada cuatro tetraedros, en lugar de cada seis
como en el caso de la sepiolita. Como consecuencia, los canales
zeolíticos que se encuentran en la atapulgita tienen una sección de
3,7 \ring{A} x 6,4 \ring{A}, más pequeña que la de los canales
de la sepiolita. Como consecuencia la superficie específica de la
atapulgita, aunque alta, es inferior a la de la sepiolita, siendo
alrededor de 150 m^{2}/g.
En lo que se refiere al producto inhibidor de
fase de vapor impregnado en la arcilla, este puede ser cualquier
producto VCI convencional líquido o disuelto en un líquido
adecuado. Así el producto VCI puede estar seleccionado entre
aminas, sales de amonio y de aminas como por ejemplo son, la
diciclohexilamina, el benzoato amónico, el benzoato
ciclohexilamonio, sales de amina de ácido sebácico, o triazoles o
tiazoles normalmente en disolventes orgánicos como alcoholes o
cetonas como por ejemplo el benzotriazol en isopopropanol. Cuando
el producto inhibidor de fase de vapor impregnado en la arcilla es
una disolución de benzotriazol, el disolvente puede ser isopropanol
en la que el benzotriazol está presente entre el 20 y el 60% en
peso, convenientemente entre el 30 y el 45% en peso.
El material inhibidor de corrosión anteriormente
descrito puede prepararse mediante un proceso simple que comprende
añadir el producto inhibidor en estado líquido a la arcilla en una
mezcladora rotatoria, como por ejemplo en un tambor rotatorio,
hasta que el producto inhibidor está adsorbido sobre la arcilla
previamente calcinada. Condiciones de calcinación adecuadas sobre la
arcilla son, por ejemplo, calcinaciones en el intervalo de
temperaturas comprendidas entre de 300 y 700ºC durante 1 hora.
Se ha podido comprobar que el material inhibidor
de la presente invención, especialmente la sepiolita, combina una
alta capacidad de adsorción de humedad con a su vez una elevada
cinética que le permiten ser un excepcional controlador de humedad.
Así, la presente invención permite que, mediante la impregnación de
la sepiolita con cantidades pequeñas de VCI, inferiores a las que
normalmente se utilizan, se ha conseguido obtener un material que
reacciona en función de las condiciones ambientales del medio en
las que se encuentra. A altas humedades la sepiolita impregnada con
VCI empieza a adsorber la humedad manteniendo la humedad por debajo
del umbral de corrosión. Si la exposición a elevadas humedades es
prolongada la sepiolita empieza a liberar el VCI impregnado sobre
su superficie de forma gradual, estableciéndose un equilibrio entre
la cantidad de agua adsorbida y el VCI liberado, de tal forma que
mantiene en la atmósfera cantidades de VCI superiores a los que son
los mínimos requeridos para cada tipo de VCI para que no se
produzca la corrosión. Por el contrario si la humedad del medio
esta por debajo del 50% la sepiolita no libera el VCI, siendo este
efecto muy importante ya que el producto inhibidor de corrosión VCI
solo entra en funcionamiento cuando es realmente necesario. Por
otra parte, las cualidades inherentes de la atapulgita permiten un
efecto similar aunque no tan pronunciado como el de la
sepiolita.
Por lo tanto, queda aparente que la presente
invención permite una inhibición de corrosión de metales a base de
una combinación sinérgica entre el efecto de la absorción de la
humedad ambiental y la liberación controlada, y dinámica del
producto inhibidor de corrosión en función de la humedad existente
en la atmósfera, y además constituye un material de menor coste con
una elevada eficacia inhibidora, que se traduce en un ahorro final
muy atrayente.
A continuación, se describirán características de
la invención con referencia a unos dibujos que forman parte
integrante de la presente memoria descriptiva, en los que
la figura 1 muestra esquemáticamente un
dispositivo experimental empleado para verificar los efectos de un
material inhibidor según una realización de la presente
invención;
la figura 2 muestra, en condiciones
experimentales, la evolución de la humedad en presencia de
sepiolita impregnada al 10% con diciclohexilamina;
la figura 3 muestra, en condiciones
experimentales, la evolución de la humedad en presencia de
sepiolita impregnada al 5% con disolución de
benzotriazol-isopropanol (45% w de bezotriazol en
isopropanol).
En estas figuras, aparecen unas referencias
numéricas que denotan los elementos especificados a
continuación
| 1 | desecador |
| 1a | sensor humedad-temperatura |
| 1b | detector de diciclohexilamina |
| 2 | conversor |
| 3 | aparato registrador (logger) |
| 4 | ordenador |
Se preparó una muestra de 50kg de un material
inhibidor según la presente invención comprendido por 5 kg
diciclohexilamina (DCHA) absorbida sobre 9 kg de sepiolita
previamente calcinada a 600ºC durante 1 hora. La impregnación se
realizó rociando la sepiolita calcinada en un tambor rotatorio con
la diciclohexilamina hasta obtener un material en el que la
diciclohexilamina quedó homogéneamente impregnada en la
sepiolita.
En el dispositivo experimental mostrado en la
figura 1, que cuenta con una pluralidad de desecadores 1 con un
volumen cada uno de 17,34 l y provisto cada uno de un sensor
humedad-temperatura 1a (Picco EL030) y de un
detector de diciclohexilamina que transmiten datos a respectivos
conversores 2 que a su vez manda la información obtenida en cada
desecador, a un aparato registrador (logger) 3 que transmite los
datos correspondientes a un ordenador 4 donde quedan almacenados en
función, se introdujeron en cada desecador, 0,31 g de la muestra
preparada según el ejemplo 1 por litro de aire atmosférico presente
en el desecador.
Las muestras se mantuvieron en los desecadores a
temperatura ambiente durante 17 días, realizándose medidas de la
humedad relativa en ciertos intervalos de tiempo, de acuerdo con lo
que puede apreciarse en la figura 2 y en la tabla 1. Asimismo, se
midió la concentración de la diciclohexilamina en la atmósfera
presente en cada desecador durante aproximadamente 10 días. Los
resultados de las mediciones de la concentración de la
diciclohexilamina también quedan reflejados en la tabla 1.
Puede observarse que la sepiolita impregnada
funciona mediante la combinación de dos efectos. El primero,
aparente de la figura 2, está basado en la capacidad de adsorción
que presenta la sepiolita sobre la humedad ambiente, consiguiendo
disminuirla por debajo del 60%, que es el umbral a partir del cual
la corrosión de metales no aparece o su cinética es muy lenta. El
segundo efecto corresponde a la desorción de ciclohexilamina al
producirse por parte de la sepiolita la captación de humedad tal y
como se refleja en la tabla 1. Es importante señalar en este punto,
que la cantidad mínima en atmósfera de VCI en ppm según estudios
realizados para que no se produzca la corrosión es de 500 ppm, lo
cual se consiguió que ocurriera en aproximadamente dos días en las
condiciones ensayadas en este ejemplo.
Para valorar el efecto del soporte se comparó la
cinética de desorción obtenida con la de evaporación de la DCHA en
las condiciones más favorables para la evaporación. Para ello se
realizó el siguiente ensayo.
En cuatro de los desecadores del aparato del
ejemplo 1 se introdujeron sendos recipientes que contenían DCHA. En
cada desecador existía una humedad relativa del 100%. El recipiente
que contenía la DCHA era un pequeño cilindro en el que la relación
superficie expuesta a la atmósfera / volumen, era muy elevada. El
recipiente estaba lleno hasta los bordes para facilitar la
evaporación de la DCHA.
Se dejó evolucionar el sistema libremente con el
desecador cerrado a una temperatura ambiente. Después de una semana
existía una concentración de 154 p.p.m. en el desecador. Esta
misma concentración se consigue en 5 horas para el caso de
sepiolita impregnada con diciclohexilamina al 10% en concentración
0,31 g de mineral/litro de aire atmosférico. Por tanto se demuestra
que el soporte influye favorablemente en la cinética de
evaporación.
Este incremento tan rápido de concentración de
inhibidor en la atmósfera compensa el retraso en la disminución de
la humedad relativa al 60% que para esta concentración "0,31
g/l" no se produce hasta los 10-12 días. Se
considera que el que se alcance tan rápidamente el umbral de
concentración mínimo que produce inhibición es más favorable que
conseguir una reducción en tiempo de 10 días a 6 en cruzar el
umbral del 60%.
Con este ejemplo queda demostrado el efecto
combinado y el mecanismo de actuación.
A la vista de que la cinética de adsorción de
muchos catalizadores se ve afectada por la presencia o ausencia de
humedad, se consideró interesante estudiar el comportamiento de la.
sepiolita impregnada en condiciones de humedad mucho mas bajas de
las ensayadas de acuerdo con los ejemplos precedentes. Por lo
tanto, para valorar la influencia de la humedad en el
comportamiento del mineral impregnado, se realizaron los dos
experimentos siguientes:
1.- Se introdujo 10,0516 g "0,60 g/l" de una
muestra preparada de acuerdo con el ejemplo 1, en un desecador con
humedad relativa inicial del 30%, se cerró el desecador y se dejó
evolucionar a temperatura ambiente el sistema durante dos semanas.
Se comprobó que el mineral no desorbía DCHA aunque si aumentaba la
masa.
2.- Del mismo modo se introdujeron en otro
desecador, en el que existía una humedad relativa del 30%, 5,2305 g
"0,31 g/l" de sepiolita impregnada con inhibidor. Se cerró el
desecador y se dejó evolucionar el sistema a temperatura ambiente
durante una semana.
En este caso en una semana se había alcanzado una
concentración de 40 p.p.m. de inhibidor.
Es evidente que para estas concentraciones bajas
la sepiolita impregnada con diciclohexilamina prácticamente no
desorbe nada. Este comportamiento es muy adecuado porque si la
humedad relativa es baja, no se necesita que se desabsorba
inhibidor para retrasar la corrosión, por lo que se puede decir que
tenemos un material inteligente al actuar solo cuando es
necesario.
Se preparó una muestra de 50 kg de un material
inhibidor según la presente invención comprendido por sepiolita
previamente calcinada a 600ºC durante 1 hora y posterior
impregnación de 2.5 Kg de una disolución de benzotriazol en
isopropanol (45% w de benzotriazol en isopropanol). La impregnación
se realizó rociando la sepiolita calcinada en un tambor rotatorio
con la disolución de benzotrialzo-isopropanol hasta
obtener un material en el que la disolución quedó homogéneamente
impregnada en la sepiolita.
En el dispositivo experimental mostrado el
ejemplo 2, se introdujeron en cada desecador, 0,761 g de la muestra
preparada según el ejemplo 5 por litro de aire atmosférico presente
en el desecador.
Las muestras se mantuvieron en los desecadores a
temperatura ambiente durante 17 días, realizándose medidas de la
humedad relativa en ciertos intervalos de tiempo, de acuerdo con lo
que puede apreciarse en la figura 3. Asimismo, se midió la
concentración de la Benzotriazol en la atmósfera presente en cada
desecador durante aproximadamente 10 días.
Con la cantidad de sepiolita impregnada empleada
se consigue a los 2 días una concentración de 666 p.p.m y una
atmósfera de equilibrio de 823 p.p.m. de benzotriazol al cabo de 15
días. El efecto inhibidor para el benzotriazol se logra para una
concentración mínima en el aire de 50 a 100 p.p.m, superándose en
nuestro caso con creces este valor.
Claims (15)
1. Un material inhibidor de corrosión de metales
que comprende al menos un producto inhibidor en fase vapor volátil
y un soporte, caracterizado porque
el soporte comprende al menos una arcilla con red
de silicato, seleccionada del grupo de los silicatos
pseudolaminares; y
el producto inhibidor está impregnado en el
soporte.
2. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 1, caracterizado porque dicha arcilla en la
que está impregnado dicho producto inhibidor está seleccionada
entre sepiolita, atapulgita y combinaciones de las mismas.
3. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende 1 y 30%
en peso referido al peso total de la arcilla, de dicho producto
inhibidor.
4. Un material inhibidor de corrosión según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque comprende de 5 a 20% en peso referido al peso total de la
arcilla, de dicho producto inhibidor.
5. Un material inhibidor de corrosión según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado
porque la arcilla tiene un tamaño de partícula medio de 0,1 a 6
mm.
6. Un material inhibidor de corrosión según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado
porque la arcilla tiene un tamaño de partícula medio de 0,25 a 3,5
mm.
7. Un material inhibidor de corrosión según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la arcilla es una arcilla
calcinada.
8. Un material inhibidor de corrosión según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la arcilla es una arcilla calcinada a
una temperatura entre 200 y 700ºC.
9. Un material inhibidor de corrosión según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
caracterizado porque la arcilla es una arcilla calcinada a
una temperatura entre 300 y 600ºC.
10. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado el producto inhibidor de
fase de vapor impregnado en la arcilla está seleccionado entre
aminas, o sales de amonio y aminas, o triazoles, o tiazoles, o
combinación de ellas.
11. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado el producto inhibidor de
fase de vapor impregnado en la arcilla está seleccionado entre
diciclohexilamina y disoluciones de benzotriazol.
12. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el producto
inhibidor de fase de vapor es una disolución entre 20 y 60% en peso
de benzotriazol en un disolvente orgánico.
13. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el producto
inhibidor de fase de vapor es una disolución entre 30 y 45% en peso
de benzotriazol en un disolvente orgánico.
14. Un material inhibidor de corrosión según la
reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque el disolvente
orgánico es isopropanol.
15. Un procedimiento para preparar un material
inhibidor de corrosión definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque comprende
añadir el producto inhibidor en estado líquido a la arcilla en una
mezcladora rotatoria hasta que el producto inhibidor está adsorbido
sobre la arcilla.
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| JPS61115997A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 防腐食グリ−ス |
| JPH04311745A (ja) * | 1991-04-09 | 1992-11-04 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 銅テープの変色、腐食を防止する架橋性半導電性樹脂組成物 |
| US5958115A (en) * | 1997-02-28 | 1999-09-28 | EXCOR Korrosionsschutz-Technolgien und--Produkte GmbH | Corrosion-inhibiting composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2238179B1 (es) | 2006-11-01 |
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