JP2014015544A - エチレン−酢酸ビニル共重合体シート、並びにこれを用いた合わせガラス用中間膜、合わせガラス、太陽電池用封止膜及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱環境下における酢酸の発生、黄変が抑制され、且つ透明性の低下、接着力の低下が抑制されたエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを提供する。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む組成物からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、当該組成物が、更に、（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位と１種又は２種以上の他のモノマーの繰り返し単位とを有し、前記モノマーの繰り返し単位がランダム又は規則的な繰り返し単位である共重合体を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート、並びにこれを用いた合わせガラス及び太陽電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするシートに関し、特に、酢酸発生量が低減され、且つ耐候性が向上され、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等に有用なエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに関する。

従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分として含む組成物からなるシート（エチレン−酢酸ビニル共重合体シート（ＥＶＡシート）ともいう）は、安価であり、高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等として利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図１に示すように、ガラス板等の透明基板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する（特許文献１）。太陽電池用封止膜としては、図２に示すように、太陽電池用セル２４とガラス基板等からなる表面側透明保護部材２１との間、及び太陽電池用セル２４と裏面側保護部材（バックカバー）２２との間に配置され、絶縁性の確保や機械的耐久性の確保等の機能を発揮する（特許文献２）。

これら合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜には、上記のような透明性、耐貫通性、絶縁性、機械的耐久性等の機能を確保するため、ガラス板等の透明基板、発電素子及びバックカバー等の各部材を高い接着力で接着一体化させることが必要であり、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して有機過酸化物等の架橋剤を添加し、架橋密度を向上させて用いられている（特許文献１、２）。

また、太陽電池は、高温高湿環境や風雨に晒される屋外で長期間使用されることが多い。その際、ＥＶＡシートを封止膜として用いた場合、湿気や水の透過により経時的に加水分解し、酢酸を生じることがある。このような酢酸は、内部の太陽電池セルの導線や電極と接触して錆を発生させ、発電効率を低下させるおそれがある。このような酢酸の発生は、自動車のウィンドウガラス用等の合わせガラスにおいても、ガラスとＥＶＡシートの間に蒸着金属膜が形成された熱線反射用の合わせガラス等の場合は金属膜の錆が生じ、変色等の問題が生じる場合がある。

そのため、特許文献３においては、太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜等に用いられる透明フィルムとして、平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％以下含むＥＶＡフィルムが開発されている。この透明フィルムを太陽電池用封止膜に用いることにより、ＥＶＡからの酢酸の発生を抑制し、太陽電池や合わせガラスの耐久性を向上させることができる。

特開昭５８−７９８４８号公報 特開平０６−１７７４１２号公報 特開２００５−２９５８８号公報

更に、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜に用いられるＥＶＡシートに求められる特性として、長期間屋外で使用した場合であっても、合わせガラスの外観不良や太陽電池の発電効率の低下が生じないように、黄変やヘイズ値の上昇によって透明性が低下したり、劣化によって接着力が低下したりし難いことが望まれている。

従って、本発明の目的は、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等に用いられるＥＶＡシートであって、湿熱環境下における酢酸の発生、黄変が抑制され、且つ透明性の低下、接着力の低下が抑制されたＥＶＡシートを提供することにある。

また、本発明の目的は、このＥＶＡシートを用いた合わせガラス及び太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の添加剤を検討した結果、（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位を有する共重合体が有効であることを見出し、本発明に至った。

即ち、上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む組成物からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、
当該組成物が、更に、（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位と１種又は２種以上の他のモノマーの繰り返し単位とを有し、前記モノマーの繰り返し単位がランダム又は規則的な繰り返し単位である共重合体を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シートによって達成される。これは上記共重合体の（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位のエポキシ基によって、酢酸成分の捕捉、及び水素結合、架橋反応による接着力の向上等の効果が生じるものと考えられる。この共重合体は、金属酸化物等の受酸剤粒子と異なり、透明性に影響し難い。また、ポリマーであることによりＥＶＡ組成物からのブリードアウト（添加剤の浸み出し）が防止され、上記効果が十分に発揮されるものと考えられる。

本発明に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの好ましい態様は以下の通りである。

（１）前記共重合体の重量平均分子量が、重量平均分子量５０００以上、好ましくは１００００〜１０００００である。この範囲の重量平均分子量であれば、よりブリードアウトが防止され、且つＥＶＡとの混合も容易である。
（２）前記共重合体における１種又は２種以上の他のモノマーが、（メタ）アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーである。
（３）前記（メタ）アクリル系モノマーが、下記式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。］で表される（メタ）アクリル系モノマーである。
（４）前記組成物中の前記共重合体の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．３〜４．０質量部である。
（５）前記組成物が、更に架橋剤を含む。
（６）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを、温度１２０℃、相対湿度１００％の環境下に２４０時間放置したとき、当該シート中の酢酸発生量が６００ｐｐｍ以下である。酢酸発生量が十分に抑制されたＥＶＡシートであるといえる。
（７）温度６３℃、相対湿度５３％の環境下で（ＪＩＳ Ｃ ８９１７に準拠）、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体シートに対して、１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度で２００時間紫外線を照射後、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した当該シートの黄色度（ＹＩ）が、２．０以下である。十分に黄変が抑制されたＥＶＡシートであるといえる。
（８）合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜である。本発明のＥＶＡシートは、長期間使用した場合でも、湿熱環境下における酢酸発生量が抑制され、且つ透明性や接着力の低下が抑制されているので、これらの用途に最適である。

また、上記目的は、２枚の透明基板の間に本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートが挟持され、これらが接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラスによって達成される。本発明の合わせガラスは、本発明のＥＶＡシートが中間膜として用いられているので、長期間屋外（湿熱環境下）で使用された場合であっても、透明性や接着力の低下が抑制され、外観不良の生じ難い合わせガラスであるといえる。

更に、上記目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートにより太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。本発明の太陽電池は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートが封止膜として用いられているので、長期間屋外で使用された場合であっても、酢酸発生による電極の錆の発生等が抑制され、且つ透明性の低下が抑制され発電効率の低下し難い太陽電池であるといえる。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートは、上記の（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位を有する共重合体を含むので、長期間屋外で使用しても、酢酸の発生が抑制され、透明性や接着力の低下が抑制されている。従って、本発明のＥＶＡシートを合わせガラス用中間膜、又は太陽電池用封止膜として用いることにより、外観不良の生じ難い合わせガラス、又は発電効率の低下し難い太陽電池を提供できる。

一般的な合わせガラスの概略断面図である 一般的な太陽電池の概略断面図である。 接着力の評価である、１８０°ピール試験法を説明するための概略図である。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート（ＥＶＡシート）は、少なくともエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む組成物からなり、その組成物が、更に、（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位と１種又は２種以上の他のモノマーの繰り返し単位とを有し、前記モノマーの繰り返し単位がランダム又は規則的な繰り返し単位である共重合体を含んでいる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」の記載は、「アクリル又はメタクリル」を表す。また、上記モノマーの繰り返し単位が規則的な繰り返し単位である共重合体としては、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。

この（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位を有する共重合体のエポキシ基によって、ＥＶＡシートを長期間屋外で使用した場合に発生し得る酢酸成分が捕捉され、更に、このエポキシ基により水素結合や架橋反応による接着力の向上等の効果も得られるものと考えられる。この共重合体は、金属酸化物等の受酸剤粒子と異なり、透明性に影響し難い。また、ポリマーであることによりＥＶＡ組成物からのブリードアウト（浸み出し）が防止され、上記効果が十分に発揮されるものと考えられる。この共重合体の重量平均分子量は、重量平均分子量５０００以上が好ましく、８０００〜２５００００がより好ましく、特に１００００〜１０００００が好ましい。これにより、よりブリードアウトが防止され、且つＥＶＡとの混合も容易に行うことができる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準試料のポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値である。

本発明において、上記共重合体は、（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位とともに、１種又は２種以上の他のモノマーの繰り返し単位を有する。即ち、上記共重合体は、疎水性やガラス転移点の調整のため、（メタ）アクリル酸グリシジルとともに、１種又は２種以上の他のモノマーとを共重合させて調製される。これらのモノマーの繰り返し単位はランダムな繰り返し単位であっても、規則的な繰り返し単位であっても良い。（メタ）アクリルグリシジルと、他のモノマーとの配合比は特に制限はない。通常、モル比として１：９９〜９９：１の割合で配合される。

他のモノマーについては、（メタ）アクリル酸グリシジルと共重合できるモノマーであれば特に制限はない。例えば、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、又は他の重合性炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。

他のモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー又はスチリル基を有するスチレン系モノマーが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーとしてはどのようなものでも良いが、下記式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。］で表される（メタ）アクリル系モノマー（即ち、アクリル酸エステル類）が好ましい。

炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族でも芳香族でも良く、不飽和結合やへテロ原子を含んでいても良く、直鎖状でも分枝を有していても良い。例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。上記炭化水素基は任意に置換されていても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。

上記式（Ｉ）の（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられる。

また、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレンの他、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン等が挙げられる。

本発明において、他のモノマーとして、これらのモノマーの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、上記共重合体の調製は、通常の重合法により行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により行うことができる。例えば、溶液重合は、上述の原料モノマー、開始剤を溶剤に溶解し、濃度３０〜７０質量％、重合温度５０〜１２０℃でラジカル重合を行う。開始剤は通常用いられるラジカル開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイウルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート等の有機酸化物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物を用いることができる。開始剤は通常原料モノマーに対して、０．１〜２０質量％の添加量で用いられる。

溶剤は、例えば、脂肪族系炭化水素や芳香族系炭化水素、エチレングリコール誘導体等を用いることができる。一般に、溶解性に優れ、脱溶剤工程で容易に除去できることからトルエン等の芳香族系炭化水素が好ましく用いられる。

本発明のＥＶＡシートにおいて、組成物中の上記共重合体の含有量は特に制限はないが、少なすぎると効果が得られない場合があり、多過ぎると、ＥＶＡと混合し難い場合があるので、ＥＶＡ１００質量部に対して、０．３〜４．０質量部が好ましく、０．５〜４．０質量部がより好ましく、特に０．５〜３．０質量部が好ましい。

以下に、本発明のＥＶＡシートについて、より詳細に説明する。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明のＥＶＡシートの組成物に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して２０〜３５質量部、さらに２２〜３０質量部、特に２４〜２８質量部とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られる封止膜が硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低すぎると、高温で架橋硬化させる場合に、得られる封止膜の透明性が充分でない恐れがある。また、酢酸ビニル含有量が高過ぎると封止膜の硬さが不十分となる場合があり、酢酸発生量が多くなる恐れもある。

本発明のＥＶＡシートの組成物においては、ＥＶＡに加えて、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、及び塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を使用しても良い。

［架橋剤］
本発明のＥＶＡシートの組成物においては、更に架橋剤を含有させ、ＥＶＡの架橋構造を形成させることが好ましい。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）等が挙げられる。

有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。

有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなるとＥＶＡとの相溶性が悪くなる恐れがある。

また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。

光重合開始剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。

［架橋助剤］
本発明のＥＶＡシートの組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、シートの接着性及び耐久性を向上させることができるものである。

架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。

架橋助剤（一般に、官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。

［接着向上剤］
本発明のＥＶＡシートの組成物は、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体シートとすることができる。前記シランカップリング剤としては、前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。

前記シランカップリング剤の含有量は樹脂材料１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。

［その他］
本発明のＥＶＡシートの組成物は、シートの種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。

アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。

エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。

更に、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、シートが黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、シートが黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。

［エチレン−酢酸ビニル共重合体シート］
上述した本発明のＥＶＡシートを形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、特に架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。ＥＶＡシートの厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。

本発明のＥＶＡシートは、上述の通り、上記共重合体が配合されていることで、湿熱環境下における酢酸発生量が抑制されている。湿熱環境下における酢酸発生量は、例えば、ＥＶＡシートを架橋硬化後、温度１２０℃、相対湿度１００％の環境下に２４０時間放置した後、そのＥＶＡシート中の酢酸発生量をガスクロマトグラフ等で分析することがで
きる。上記条件でＥＶＡシート中の酢酸発生量が６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この酢酸発生量であれば、湿熱環境下における酢酸発生量が十分に抑制されたＥＶＡシートであるといえる。

また、本発明のＥＶＡシートは、上記共重合体が配合されていることで、紫外線照射による黄変が抑制されている。紫外線照射による黄変は、例えば、ＥＶＡシートを架橋硬化後、温度６３℃、相対湿度５３％の環境下で（ＪＩＳ Ｃ ８９１７に準拠）、ＥＶＡシートに対して、１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度で２００時間紫外線を照射後、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）を測定して判定することができる。本発明においては、照射後の黄色度（ＹＩ）として２．０以下であることが好ましい。この黄色度（ＹＩ）であれば、十分に黄変が抑制されたＥＶＡシートであるといえる。なお、黄色度（ＹＩ）を照射前後で測定して、黄変度（ΔＹＩ）を求めることもできる。黄変度（ΔＹＩ）は０．８以下が好ましい。

［用途］
本発明のＥＶＡシートは、被接着体を強固に接着させる用途であれば、どのような用途に用いても良い。特に、湿熱環境下における酢酸の発生が抑制され、且つ透明性や接着性の低下が抑制されているので、合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜として好ましく使用することができる。

合わせガラス用中間膜として使用する場合は、通常、本発明のＥＶＡシート（中間膜）を２枚の透明基板の間に介在させて、接合一体化させて合わせガラスを製造する。合わせガラスの製造は、例えば、図１に示したように、中間膜１２を２枚の透明基板１１Ａ及び１１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、中間膜１２が硬化して、中間膜１２と透明基板１１Ａ及び１１Ｂとを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０^３Ｐａ〜５．０×１０^７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

前記透明基板は、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。

合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれの透明基板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。本発明の合わせガラスは、本発明のＥＶＡシートが中間膜として用いられているので、長期間屋外で使用された場合であっても、透明性や接着力の低下が抑制され、外観不良の生じ難い合わせガラスであるといえる。特に、例えば、金属蒸着膜がＥＶＡシートとガラスの間に形成された熱線遮蔽用の合わせガラスであっても、酢酸の発生により金属膜の劣化が生じ難い。

本発明の合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。

また、太陽電池用封止膜に使用する場合は、通常、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明のＥＶＡシート（封止膜）を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させて太陽電池を製造する。太陽電池用セルを十分に封止するには、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池用セル、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をその順で積層し、積層体を減圧下で予備圧着し、各層の残存する空気を脱気した後、加熱加圧して封止膜を架橋硬化させればよい。なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。

太陽電池の製造は、例えば、図２に示すように表面側透明保護部材２１、表面側封止膜２３Ａ、太陽電池用セル２４、裏面側封止膜２３Ｂ及び裏面側保護部材２２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜２３Ａ及び２３Ｂを架橋硬化させればよい。前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネーターで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂに含まれるＥＶＡを架橋させることにより、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂを介して、表面側透明保護部材２１、裏面側保護部材２２、および太陽電池用セル２４を一体化させて、太陽電池用セル２４を封止することができる。

なお、本発明の積層体形成用シート(封止膜）は、図２に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、裏面側封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、表面側封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。

本発明で使用される前記表面側透明保護部材２１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。

本発明で使用される前記裏面側保護部材２２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。

本発明の太陽電池は、本発明のＥＶＡシートが封止膜として用いられているので、長期間屋外で使用された場合であっても、酢酸発生による電極の錆の発生等が抑制され、且つ透明性の低下が抑制され発電効率の低下し難い太陽電池であるといえる。

なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、上述した通り、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す各材料を各配合量でロールミルに供給し、７０〜１００℃で、混練してＥＶＡシートの組成物を調製した。前記太陽電池用封止膜の組成物を、７０〜１００℃で、カレンダ成形し、放冷後、ＥＶＡシート（厚さ；０．５ｍｍ）を作製した。

（評価方法）
（１）酢酸発生量
ガラス板（ＦＬガラス：厚さ３ｍｍ）、上記で作製した各ＥＶＡシート、及びＡｌ蒸着したポリフッ化ビニル樹脂フィルム（厚さ２００μｍ）をこの順で積層し、真空ラミネーターにて１００℃で仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１５０℃、３０分間加熱しＥＶＡシートを架橋硬化させ、モジュールサンプルとした。
次いで、上記モジュールサンプルを温度１２１℃、湿度１００ＲＨの環境下で２４０時間放置した（飽和加圧蒸気試験）。
その後、モジュールからＥＶＡシートを取り出し、その１．０ｇを、室温（２５℃）のアセトン（２．０ｍｌ）に２４時間以上浸漬し、アセトン抽出液に含まれる酢酸量（ｐｐｍ）を、ガスクロマトグラフを用いて定量した。

（２）黄変性
２枚の白ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の間に、上記で作製した各ＥＶＡシートを挟持し、真空ラミネーターで真空脱気し、１００℃、１０分間仮圧着した後、さらにオーブンに入れ、温度１５０℃、３０分間加熱しＥＶＡシートを架橋硬化させた。
得られたサンプルについて、カラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳＫ ７１０５に準拠して黄色度（ＹＩ）を測定した。
また、紫外線照射による黄変性を調べるため、温度６３℃、相対湿度５３％の環境下で（ＪＩＳ Ｃ ８９１７に準拠）、１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度で２００時間紫外線を照射後、同様に黄色度（ＹＩ）を測定した。照射前後の黄色度の差を黄変度（ΔＹＩ）とした。

（３）ヘイズ値
（２）と同様に、架橋硬化ＥＶＡシートサンプルを作製し、ヘイズメータ（スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘイズ値（％）を測定した。
湿熱環境下におけるヘイズ値の変化を調べるため、架橋後のサンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で３０００時間放置後に、同様にヘイズ値を測定した。

（４）光線透過率（％）
（２）と同様に架橋硬化ＥＶＡシートサンプルを作製し、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて４００〜１０００ｎｍのスペクトル測定を実施し、その平均値を光線透過率（％）とした。
湿熱環境下における光線透過率の変化を調べるため、架橋後のサンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で３０００時間放置後に、同様に光線透過率を測定した。

（５）ガラス接着力
ガラス接着力は１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。１８０°ピール試験は、具体的には、下記手順に従った（図３参照）。

ガラス基板３１（厚さ３ｍｍ）／上記で作製した各ＥＶＡシート３３／離型ＰＥＴ（厚さ０．７５ｍｍ）をこの順で積層し、得られた積層体を真空ラミネーターで真空脱気し、１００℃、１０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１５０℃、３０分間加熱しＥＶＡシートを架橋硬化させた。これを、ガラス基板３１とＥＶＡシート３３との間の一部を剥離して、ＥＶＡシート３３を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力を測定し、ガラス接着力（初期）［Ｎ／ｃｍ］とした。

また、湿熱環境下での接着力の耐久性を調べるため、架橋後のサンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で３０００時間放置後に、同様に、１８０°ピール試験を行い、ガラス接着力（耐久性試験後）を測定した。

（評価結果）
評価結果を表１に示す。

表１に示したように、メタクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位を有する共重合体を配合した実施例１〜５のＥＶＡシートは、飽和加圧蒸気試験後の酢酸発生量が６００ｐｐｍ以下であり、且つ紫外線照射２００時間後の黄色度（ＹＩ）が２．０以下であり、上記共重合体を配合していない比較例１に比べて、酢酸発生、黄変が抑制されていた。更に、実施例１〜５のＥＶＡシートは上記湿熱処理後のヘイズ値、光線透過率、ガラス接着力についても良好であり、透明性及び接着力の低下が抑制されていた。

一方、受酸剤を配合した比較例２〜５は、酢酸発生量は抑制されていたが、黄変性、透明性、ガラス接着力については、比較例１と大きな差は認められなかった。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

本発明により、長期間屋外で使用しても、酢酸の発生が抑制され、透明性や接着力の低下が抑制された合わせガラス用中間膜、又は太陽電池用封止膜を提供でき、外観不良の生じ難い合わせガラス、又は発電効率の低下し難い太陽電池を提供できる。

１１Ａ、１１Ｂ 透明基板
１２ 合わせガラス用中間膜
２１ 表面側透明保護部材
２２ 裏面側保護部材
２３Ａ 表面側封止膜
２３Ｂ 裏面側封止膜
２４ 太陽電池用セル
３１ ガラス基板
３３ ＥＶＡシート

Claims (12)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む組成物からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、
   当該組成物が、更に、（メタ）アクリル酸グリシジル由来のモノマーの繰り返し単位と１種又は２種以上の他のモノマーの繰り返し単位とを有し、前記モノマーの繰り返し単位がランダム又は規則的な繰り返し単位である共重合体を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
2. 前記共重合体の重量平均分子量が、重量平均分子量５０００以上である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
3. 前記共重合体の重量平均分子量が、１００００〜１０００００である請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
4. 前記共重合体における１種又は２種以上の他のモノマーが、（メタ）アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
5. 前記（メタ）アクリル系モノマーが、下記式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又は任意に置換されていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。］で表される（メタ）アクリル系モノマーである請求項４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
6. 前記組成物中の前記共重合体の含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．３〜４．０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
7. 前記組成物が、更に架橋剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
8. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを、温度１２０℃、相対湿度１００％の環境下に２４０時間放置したとき、当該シート中の酢酸発生量が６００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
9. 温度６３℃、相対湿度５３％の環境下で（ＪＩＳ Ｃ ８９１７に準拠）、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体シートに対して、１０００Ｗ／ｍ^２の放射照度で２００時間紫外線を照射後、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した当該シートの黄色度（ＹＩ）が、 ２．０以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
10. 合わせガラス用中間膜又は太陽電池用封止膜である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
11. ２枚の透明基板の間に請求項に請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートが挟持され、これらが接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラス。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートにより太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池。

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