CN115537142A - 一种钠离子阻隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子阻隔膜及其制备方法。本发明方法首先将180～200质量份的EVA、2～3质量份的钠离子吸附剂、1～1.5质量份的TPO混合加入转矩流变仪中，温度设定为80～100℃，混炼10～20分钟，得到阻隔膜原材料；然后将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为80～100℃，压力为0.05～0.1MPa，保压时间为5～15分钟，冷却定型时间为5～15分钟；待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。本发明将钠离子吸附剂加入到EVA胶膜中得到钠离子阻隔膜，制备出合适的钠离子阻隔膜，应用于光伏组件中，有效减慢了钠离子迁移的速度。
Description
技术领域
本发明属于光伏电池技术领域，具体涉及一种钠离子的钠离子阻隔膜及其制备方法。
背景技术
由于钠资源储量非常大，且广泛存在，因此钠离子电池应用于大规模储能为最佳技术 之一。钠离子电池中，隔膜在隔绝电池正负极，防止短路，储存电解液，允许钠离子的快 速穿梭等方面扮演着十分重要的角色。然而，与热点集中的钠离子电池正极、负极材料相 比，对钠离子电池隔膜的关注却非常少。
目前已商业化的聚烯烃隔膜由于其固有的对钠离子电池电解液(EC/PC,EC/DMC)差的润 湿性，以及比较低的热稳定性，不能满足高安全的大规模钠离子电池的储能需求。因此， 开发可用于钠离子电池的低成本，兼容性强的柔性高性能热阻隔膜尤为重要。
目前，光伏系统中的组件边框与组件内部的电势差引起的组件PID现象已被行业所公 认，为了提升光伏系统的使用寿命，必须提升组件的抗PID性能，目前对于PID现象的原 因和组件抗PID性能的研究已经有许多。比如，研究发现当水汽进入EVA胶膜时，水分能起到增塑剂的作用，从而使得胶膜的离子迁移率增大，导致EVA胶膜的体积电阻率明显降低，其中大部分离子迁移为钠离子迁移。还有研究从引起PID现象的主要因素进行研究， 分别从光伏组件的封装材料和电池片两方面着手。通过封装材料的优化搭配，表明使用高 阻隔的POE封装材料或优化电池表面钝化层两种方式能制备有效的抗PID组件。另外研究 了太阳能封装用EVA胶膜的制备过程，其中用到了添加助剂的方式影响胶膜的抗PID性能 以及封装老化性能，通过性能对比设计出了封装性能与防老化性能较好的最终配方。
上述研究表明，PID现象与EVA中的离子迁移有很大关系，如果能够用助剂降低离子迁 移的速度，那么就能改善EVA胶膜的抗PID性能。
发明内容
本发明的一个目的就是提供一种钠离子阻隔膜的制备方法。
本发明方法具体如下：
步骤(1)将180～200质量份的EVA、2～3质量份的钠离子吸附剂、1～1.5质量份的TPO 混合加入转矩流变仪中，温度设定为80～100℃，混炼10～20分钟，得到阻隔膜原材料，避光冷却保存。
所述的EVA为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，为塑料物料。
所述的钠离子吸附剂为纳米蒙脱土、纳米水滑石、纳米氮化硼、纳米雪硅钙石中的一 种。
所述的TPO为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，为光引发剂。
步骤(2)将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为80～100℃， 压力为0.05～0.1MPa，保压时间为5～15分钟，冷却定型时间为5～15分钟。
步骤(3)待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。
本发明的另一个目的是提供一种钠离子阻隔膜，采用以上方法制备得到。
本发明将钠离子吸附剂加入到EVA胶膜中得到钠离子阻隔膜，着重考察钠离子吸附剂 的吸附容量、吸附动力学以及钠离子阻隔膜的水汽透过速度、钠离子迁移速度等性能，制 备出合适的钠离子阻隔膜，应用于光伏组件中。本发明通过制备聚合物无纺布，调节纤维 表面化学官能团，原位生长二氧化硅气凝胶和包覆PVDF增强复合隔膜的化学稳定性，热稳 定性和机械性能，将其应用在钠离子电池体系中。本发明提出的钠离子阻隔膜设计，有效 减慢了钠离子迁移的速度。
附图说明
图1为不同相对湿度的条件下，阻隔膜水分吸附量M随着时间的变化示意图；
图2为本发明方法制备的四种钠离子阻隔膜显微镜图；
图3为钠离子阻隔膜扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，应理解这些实施例仅用于说明本 发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各 种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟 知的常规方法制备的即可。
本发明所采用的原料，对其纯度没有特别限制；所采用的设备，没有特别限制，采用 常用的能够满足本发明技术方案的装置。
实施例1.
步骤(1)将180质量份的EVA、2质量份的纳米蒙脱土、1质量份的TPO混合加入转矩流 变仪中，温度设定为80℃，混炼20分钟，得到阻隔膜原材料，避光冷却保存。
步骤(2)将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为80℃，压力为 0.1MPa，保压时间为5分钟，冷却定型时间为5分钟；
步骤(3)待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。
实施例2.
步骤(1)将200质量份的EVA、3质量份的纳米水滑石、1.5质量份的TPO混合加入转矩 流变仪中，温度设定为100℃，混炼10分钟，得到阻隔膜原材料，避光冷却保存。
步骤(2)将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为100℃，压力 为0.05MPa，保压时间为15分钟，冷却定型时间为12分钟；
步骤(3)待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。
实施例3.
步骤(1)将190质量份的EVA、2.4质量份的纳米氮化硼、1.2质量份的TPO混合加入转 矩流变仪中，温度设定为90℃，混炼15分钟，得到阻隔膜原材料，避光冷却保存。
步骤(2)将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为90℃，压力为 0.08MPa，保压时间为10分钟，冷却定型时间为15分钟；
步骤(3)待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。
实施例4.
步骤(1)将185质量份的EVA、2.1质量份的纳米雪硅钙石、1质量份的TPO混合加入转 矩流变仪中，温度设定为85℃，混炼16分钟，得到阻隔膜原材料，避光冷却保存。
步骤(2)将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为85℃，压力为 0.06MPa，保压时间为12分钟，冷却定型时间为10分钟；
步骤(3)待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。
实施例5.
配置浓度为2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm的钠离子溶液(氯化钠水溶液)。
钠离子阻隔膜脱吸测试：将制得的A1膜(钠离子吸附剂采用纳米蒙脱土)、A2膜(钠离子吸附剂采用纳米水滑石)、XD膜(1)和XD膜(2)(钠离子吸附剂采用纳米氮化硼)、MTT 膜(钠离子吸附剂采用纳米雪硅钙石)裁剪成边长为0.5cm的正方形小片，每一样阻隔膜 取5g放入贴有对应标签的水热釜中，然后向水热釜中加入50mL去离子水，将水热釜密封 放入20℃和85℃的烘箱中，在放入烘箱之后的1小时、2小时、3小时、4小时、24小时 分别取样分析其中钠离子浓度，通过钠离子的减少量计算出阻隔膜中的残留量。
四种钠离子阻隔膜配方如表1：
| 原料 | A1膜 | A2膜 | XD膜(1) | XD膜(2) | MTT膜 |
| A1(g) | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| A2(g) | 0 | 0.5 | 0 | 0 | 0 |
| XD(g) | 0 | 0 | 0.5 | 0.5 | 0 |
| MTT(g) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 |
| EVA(g) | 44.25 | 44.25 | 44.25 | 44.25 | 44.25 |
| TPO(g) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 钠离子(mg) | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 |
表1
根据脱吸实验的数据，挑选出合适的钠离子吸附剂，根据钠离子阻隔膜的配方制得不 含钠离子的胶膜，经过层压得到厚度与脱吸实验中相同的样品。将样品剪成边长为0.5cm 的正方形小片，称重得到干重，记为m。将样品置于温度与湿度一定的密闭容器中(温度 用烘箱控制，湿度用饱和盐溶液控制)，每隔半小时取出测量重量，记为m1,最后按照计算 公式计算出水分吸附量M，
结果表征：
通过前期实验发现，选用钠离子吸附剂吸附容量基本上在100mg/g以下，因此在表征 过程中为了钠离子浓度测量方便以及避免出现吸附过程中钠离子吸附不足的问题，选用的 是100ppm的钠离子溶液。主要测试钠离子吸附剂的吸附容量以及两组不同温度下吸附剂的 吸附能力。对于20℃下钠离子吸附剂的吸附性能的表征实验结果如表2：
表2
从以上数据可以看出，钠离子吸附剂在离子吸附前期速度非常快，吸附量随着时间推 移迅速增加，此后吸附量增加变缓，最后趋于平衡。其中A2的钠离子吸附量最大，可以达 到50mg/g，A1的钠离子吸附量在10.05mg/g，XD的钠离子吸附量在8.5mg/g，最后是MTT，MTT经过实验表明没有钠离子吸附性能，反倒有部分钠离子析出，这是因为MTT本身有一部分钠离子，从而导致钠离子浓度的提高。从数据来看钠离子吸附量从大到小为A2、A1、XD。
表3：85℃钠离子吸附剂吸附容量数据表
| 吸附时间(h) | A1吸附容量(mg/g) | A2吸附容量(mg/g) | XD吸附容量(mg/g) |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 8.27 | 20.66 | 4.63 |
| 2 | 9.05 | 30.57 | 6.86 |
| 3 | 9.09 | 41.26 | 7.55 |
| 4 | 8.99 | 42.71 | 7.54 |
| 24 | 9.02 | 42.65 | 7.53 |
从表2和表3可以看出，在85℃下，钠离子吸附剂对钠离子的吸附主要趋势并没有发 生大的变换，但是对比20℃条件下的钠离子吸附，可以明显看出钠离子吸附容量的减少， 说明温度的升高不利于钠离子吸附剂对离子的吸附。
钠离子阻隔膜的钠离子脱吸实验：
通过考察钠离子脱吸的情况，可以得到钠离子在胶膜中迁移的移动速度和残留量，所 以在制备钠离子阻隔膜阶段会加入适量钠离子。结果如表4所示：
表4：85℃下各个钠离子阻隔膜钠离子脱吸实验数据
| 脱吸时间(h) | 原料(mg) | A1(mg) | A2(mg) | XD(mg) | MTT(mg) |
| 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 1 | 1.526 | 3.246 | 3.743 | 3.161 | 1.953 |
| 2 | 0.968 | 2.837 | 3.195 | 2.477 | 1.596 |
| 3 | 0.691 | 2.361 | 2.763 | 1.908 | 1.401 |
| 4 | 0.583 | 1.612 | 2.452 | 1.329 | 0.758 |
| 24 | 0.588 | 1.688 | 2.462 | 1.327 | 0.771 |
表5：20℃下各个钠离子阻隔膜钠离子脱吸实验数据
| 脱吸时间(h) | 原料(mg) | A1(mg) | A2(mg) | XD(mg) | MTT(mg) |
| 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 1 | 3.026 | 3.706 | 4.263 | 3.661 | 3.453 |
| 2 | 1.518 | 2.837 | 3.695 | 2.977 | 1.596 |
| 3 | 1.179 | 2.361 | 3.682 | 2.258 | 1.401 |
| 4 | 1.181 | 2.155 | 3.68 | 2.229 | 1.258 |
| 24 | 1.177 | 2.151 | 3.62 | 2.221 | 1.271 |
从表4和表5中可以看出，无论是85℃还是20℃，钠离子吸附剂都能在阻隔膜中发挥 作用，且钠离子吸附剂的吸附容量越大，钠离子阻隔膜中能留住的钠离子就越多，对比两 个不同温度下的结果发现，温度升高之后，钠离子的脱吸会变得缓慢，另外从阻隔膜脱吸 出来的钠离子也变少，推测为在低温下钠离子在扩散路径中的移动速度变缓，并且在低温 下水分与阻隔膜中的钠离子接触减少，最终影响到钠离子的迁移。
在钠离子阻隔膜工作过程中，其吸收环境中的水分在所难免，由于钠离子阻隔膜选用 的主要原料为EVA，EVA会在有水的情况下发生分解，这也是导致PID现象的主要原因之一。 所以对钠离子阻隔膜水分扩散行为的表征也是钠离子阻隔膜制备过程中的重要步骤之一。
具体测试了两个不同相对湿度条件下阻隔膜水分吸附量随时间的变化，具体如表6：
表6：不同相对湿度的条件下，阻隔膜水分吸附量M随着时间的变化
| 时间(h) | 0 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 | 3.5 |
| 53％M(‰) | 0 | 0.122 | 0.306 | 0.367 | 0.510 | 0.610 | 0.937 |
| 82％M(‰) | 0 | 0.134 | 0.403 | 0.614 | 0.921 | 1.056 | 1.209 |
| 时间(h) | 4 | 4.5 | 5 | 10 | 3.5 | 24 | |
| 53％M(‰) | 0.978 | 0.958 | 0.917 | 0.998 | 0.937 | 0.957 | |
| 82％M(‰) | 1.324 | 1.363 | 1.382 | 1.343 | 1.209 | 1.344 |
不同相对湿度的条件下，阻隔膜水分吸附量M随着时间的变化如图1所示。由图1可见，在水分扩散开始是，水分扩散曲线上升趋势非常快，这表明水分从环境扩散到阻隔膜中的速度极快，随着水分扩散的进行，水分吸收量越来越大，吸水速率变缓，最终趋向平衡。环境相对湿度越大，水分扩散速度越快，阻隔膜和环境到达水分平衡的时间就越慢。 水在聚合膜中的扩散可以分为分子扩散、毛细管流、表面扩散等，本次实验用到的EVA胶 膜主要以分子扩散的形式吸收水分，又由于胶膜的长宽远大于厚度，所以可以忽略胶膜侧 面对水分的吸收，将胶膜中的水分扩散看成一种沿厚度方向进行的非稳态扩散。按照浓度 梯度原理，在环境相对湿度越大的情况下，胶膜表面与胶膜内部的浓度梯度差距越大，所 以扩散速率会更快，随着扩散的进行，胶膜内部水分逐渐增加，和表层水分浓度差越来越 小，所以一段时间后扩散速度放缓。两组实验中，阻隔膜的水分吸附量都没有超过1.5‰， 另外水分迁移的曲线和钠离子脱吸的曲线趋势基本相同，平衡时间都为四小时，这也反映 了水分迁移的同时会带动钠离子的迁移。
图2为制备的四种钠离子阻隔膜显微镜图，其中1为A1钠离子阻隔膜，2为A2钠离子阻隔膜，3为XD钠离子阻隔膜，4为水分吸附用的钠离子阻隔膜。通过偏光显微镜观察主 要是观察材料的形貌特征，观察图像中是否出现明显的集聚现象来判断助剂在胶膜中的分散情况。观察上图可以得到，四张钠离子阻隔膜的分散情况比较良好，并没有出现吸附剂或者其他助剂集聚的现象。
图3为钠离子阻隔膜扫描电子显微镜图，其中，1为A2膜，2为A1膜，3、4为XD膜。 通过分析扫描电子显微镜的图发现，在EVA胶膜中，氯化钠和钠离子吸附剂的分散性能良 好，并未出现团聚现象，EVA胶膜经过交联之后会呈现层状结构，其中有许多空隙，水分子 会通过这些空隙加入EVA胶膜中，而钠离子也会随着水分子的扩散而移动。
Claims (3)
1.一种钠离子阻隔膜的制备方法，其特征在于，该方法具体如下：
步骤(1)将180～200质量份的EVA、2～3质量份的钠离子吸附剂、1～1.5质量份的TPO混合加入转矩流变仪中，温度设定为80～100℃，混炼10～20分钟，得到阻隔膜原材料，避光冷却保存；
步骤(2)将阻隔膜原材料置于平板硫化仪上压膜，平板硫化仪工作温度为80～100℃，压力为0.05～0.1MPa，保压时间为5～15分钟，冷却定型时间为5～15分钟；
步骤(3)待膜冷却到常温，将膜从模具中取出，经紫外光固化得到钠离子阻隔膜。
2.如权利要求1所述的钠离子阻隔膜的制备方法，其特征在于：所述的钠离子吸附剂为纳米蒙脱土、纳米水滑石、纳米氮化硼、纳米雪硅钙石中的一种。
3.一种钠离子阻隔膜，采用权利要求1或2方法制备得到。
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