CN107093759B - 一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法，涉及功能高分子膜材料。选取基底膜进行处理和预辐射；对辐照膜进行接枝、交联；对接枝交联膜进行磺化水解，制得应用于甲醇燃料电池的质子交换膜。制作成本低，无论是基膜还是过程中使用的试剂价格都比较廉价，在大批量生产时可以大大节约成本。制备方法简单，步骤较少，在基底膜上直接辐射接枝，制备出的交换膜较纯净，杂质少。其电导率较高，含水量高，热稳定好，而且耐酸碱腐蚀。在超纯水中30℃时测试，其电导率可以达到0.098S/cm，含水率可达24.56％；优于在30℃下Nafion117膜的电导率为0.060S/cm。

Description

一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子膜材料，尤其是涉及一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源与环保问题要求越来越高，燃料电池以其高能源利用率和零排放环保优势一直保持较高的研究热度，其中甲醇燃料电池易于燃料的添加和保存，具有较好的前景。但是目前市场能应用于电池的质子交换膜不多，最常见的为杜邦公司生产的Nafion膜，其应用于甲醇燃料电池还存在高甲醇渗透、高成本等一系列问题。于是一系列能够替换Nafion膜或者解决其缺点的研究开始出现。一般分为两大类：(一)改进膜，1)将Nafion膜进行添加金属离子或者制备成复合膜等，使其具有抗甲醇渗透作用；2)自制质子交换膜进行替换，尝试采取不同的材料聚合，使其具有抗甲醇渗透作用和离子导电作用。(二)改进膜电极，比如改进涂抹催化剂方式多层涂覆；改进碳纸碳布的方法期望能够起到抗甲醇作用。
中国专利CN1738089A公开一种改进Nafion膜来提高抗甲醇能力的方法。制备了钯膜或者钯基合金膜，将膜置于膜电极的阳极或者阴极，或者夹在两个Nafion膜之间来起到阻隔甲醇渗透作用，其中膜的钯含量为70％～100％，膜的厚度为0.05～50μm。在低温和高浓度进料时取得了较好的功率密度。
中国专利CN101615681A的研究表明，将用疏水剂调变过的富空碳粉分层制备到碳布上，制备成带可控微孔通道的扩散层，将其与处理过的质子交换膜，并在膜上涂抹催化剂、粘接剂，一起进行热压制备的膜电极具有抗甲醇渗透作用和实现膜电极内部的水管理，可以提高甲醇燃料的利用率70％以上。
发明内容
本发明的目的在于提供更好的解决甲醇渗透作用，更廉价、更加稳定、具有高离子电导率的能够替代Nafion膜的阻醇质子交换膜，采用辐射接枝、交联制备出的质子交换膜还具有尺寸稳定，操作简单，原料价格低廉，适用于大批量生产等优点的一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜及其制备方法。
所述应用于甲醇燃料电池的质子交换膜的结构式为：
Figure BDA0001288553820000021
其中，m、n、q、p为聚合度，为不为0的正整数；R1、R2为氢或者小于4的烷烃，X为阳离子，所述阳离子为H+、Li+、Na+等。
所述应用于甲醇燃料电池的质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)选取基底膜进行处理和预辐射；
2)对辐照膜进行接枝、交联；
3)对接枝交联膜进行磺化水解，制得应用于甲醇燃料电池的质子交换膜。
在步骤1)中，所述选取基底膜进行处理和预辐射的具体方法可为：选取基底膜裁成需要的大小，对其进行丙酮超声清洗，然后再真空干燥，在进行辐照；所述基底膜可选自聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚丙烯酰胺、聚乙烯-四氟乙烯聚合物(ETFE)等中的一种，所述辐照的剂量可为20～300KGy。
在步骤2)中，所述对辐照膜进行接枝、交联的具体方法可为：将膜取出放入玻璃管容器中，依次加入苯乙烯、甲苯、交联剂异戊二烯，反应，进行接枝交联；所述交联剂可选自异戊二烯等，所述苯乙烯的百分浓度可为10％～100％，交联剂的百分浓度可为1％～50％，接枝和交联的温度可为10～100℃，接枝和交联的时间可为0.5～24h。
在步骤3)中，所述对接枝交联膜进行磺化水解的具体方法可为：将接枝过的膜使用磺化剂进行磺化，磺化后再采用氢氧化钠进行水解，最后用硫酸转型，制备出质子交换膜；所述磺化剂可选自氯磺酸、硫氰酸、过硫酸、硫酸等中的一种，所述磺化的温度可为10～100℃，磺化的时间可为1～24h，水解的温度可为10～100℃，水解的时间可为1～24h。
本发明的优点和有益为：
1)用这个交联方法制备的质子交换膜，制作成本低，无论是基膜还是过程中使用的试剂价格都比较廉价，在大批量生产时可以大大节约成本。
2)这种质子交换膜制备方法简单，步骤较少，在基底膜上直接辐射接枝，制备出的交换膜较纯净，杂质少。
3)这种质子交换膜具有良好的应用性，其电导率较高，含水量高，热稳定好，而且耐酸碱腐蚀。在超纯水中30℃时测试，其电导率可以达到0.098S/cm，含水率可达24.56％；优于在30℃下Nafion117膜的电导率为0.060S/cm。
4)制备过程的可控制性，可以根据需求来调整接枝率等参数。
5)制备过程中使用的试剂大多低毒环保，避免了对人体的伤害。
6)本发明采用ETFE这种基底材料，由于其本身特性以及采用交联的办法使这种质子交换膜具有良好的抗甲醇渗透作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的质子交换膜的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透射率Transmittance(％)；其中，曲线a为M，M为基底膜的红外光谱图，曲线b为MGC，MGC为制备的交联质子交换膜的红外光谱图。
图2为本发明实施例1所制备的质子交换膜的热重分析图。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比Weight Loss(％)；其中，曲线a为Nafion，表示Nafion117膜的热重曲线，曲线b为ETFE-GC，表示自制交联接枝质子交换膜的热重曲线。
图3为本发明实施例5所制备的质子交换膜的电导率分析图。在图3中，横坐标为温度T/℃，纵坐标为电导率S/CM。
具体实施方式
实施例1
(1)选取基膜聚乙烯-聚四氟乙烯(ETFE)，裁剪成7cm×7cm大小，用丙酮清洗，然后再真空干燥箱中烘干24h取出编号称重。
(2)将膜进行100KGy的剂量辐射。
(3)对辐射膜进行接枝和交联，接枝溶液为40ml苯乙烯，3ml异戊二烯，57ml甲苯。在60℃下反应4h。
(4)对接枝交联膜进行干燥，测出接枝率，接枝率计算公式为(W－W0)/W0；其中W表示接枝后的重量，W0初始重量。
(5)对膜进行磺化，在室温下，采用体积浓度为2％的氯磺酸溶液中磺化4h。
(6)水解转型，将膜放入烧杯中，加入浓度为1M的氢氧化钠溶液80℃下水解12H，然后再用0.5M硫酸溶液在80℃下转型4h。
经过检测，实施例1制备的质子交换膜，其接枝率为25.08％，在30℃下的离子电导率为0.078S/cm。含水率为19.77％。
采用红外光谱仪对基底膜和所制备的膜进行结构表征，其结果如图1所示，其中，曲线M为基底膜(ETFE膜)的红外光谱图，曲线MGC为按实施例1制备的交联质子交换膜红外光谱图。曲线M中，1000～1400cm-1为很强的C-F吸收峰，为ETFE膜骨架；在曲线MGC中，2900左右为甲基的吸收峰，1490左右和1601处的吸收峰是由于苯环骨架振动产生的，从红外结果可以看出，我们已经将苯乙烯接枝到基膜上，并且使用异戊二烯成功交联。
采用热重分析仪测试Nafion117膜和所制备的质子交换膜的热稳定性。将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为30～600℃，升温速率为每分钟10℃。其热重分析结果如图2所示，曲线Nafion表示Nafion117膜的热重曲线，曲线ETFE-GC表示自制交联接枝质子交换膜的热重曲线。可以看出Nafion117膜的热分解温度为200℃，而我们自制的质子交换膜在400℃下才出现分解情况。我们自制的质子交换膜具有更好的热稳定性。
实施例2
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(2)，我们采用20KGy的剂量进行辐射，其他不变。
经检测，实施例2制备的质子交换膜，其接枝率为19.97％，在30℃下的离子电导率为0.053S/cm，含水率为18.56％。
实施例3
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(2)，我们采用300KGy的剂量进行辐射，其他不变。
经检测，实施例3制备的质子交换膜，其接枝率为27.74％，在30℃下的离子电导率为0.091S/cm，含水率为23.65％。
实施例4
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(3)对辐射膜进行接枝和交联，接枝溶液为20ml苯乙烯，3ml异戊二烯，77ml甲苯。在60℃下反应4h；其他不变。
经过检测，实施例4制备的质子交换膜，其接枝率为16.58％，在30℃下的离子电导率为0.023S/cm，含水率为9.09％。
实施例5
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(3)，我们采用对辐射膜进行接枝和交联，接枝溶液为40ml苯乙烯，2ml异戊二烯，58ml甲苯。在60℃下反应4h；其他不变。
经过检测，实施例5制备的质子交换膜，其接枝率为30.67％，在30℃下的离子电导率为0.098S/cm，含水率为24.56％；而在同样情况下Nafion117膜的电导率为0.060S/cm。采用电导率仪对其进行测试，其结果如图3所示。
实施例6
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(3)对辐射膜进行接枝和交联，接枝溶液为40ml苯乙烯，50ml异戊二烯，10ml甲苯。在60℃下反应4h；其他不变。
经过检测，实施例6制备的质子交换膜，其接枝率为10.71％，在30℃下的离子电导率为0.033S/cm。含水率为9.09％。
实施例7
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(3)对辐射膜进行接枝和交联，接枝溶液为40ml苯乙烯，3ml异戊二烯，57ml甲苯。在100℃下反应4h；其他不变。
经过检测，实施例7制备的质子交换膜，其接枝率为35.67％，在30℃下的离子电导率为0.133S/cm。含水率为29.09％。
实施例8
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(3)对辐射膜进行接枝和交联，接枝溶液为40ml苯乙烯，3ml异戊二烯，57ml甲苯。在60℃下反应24h；其他不变。
经过检测，实施例8制备的质子交换膜其性能测试略同于实施例7。
实施例9
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(5)对膜进行磺化，在90℃下，采用97％的浓硫酸溶液中磺化4h；其他不变。
经过检测，实施例九制备的质子交换膜，其性能测试略同于实施例1。
实施例10
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(5)对膜进行磺化，在室温下，采用体积浓度为2％的氯磺酸溶液中磺化24h；其他不变。
经过检测，实施例10制备的质子交换膜，其接枝率为24.76％，在30℃下的离子电导率为0.083S/cm。含水率为23.47％。
实施例11
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(6)水解转型，将膜放入烧杯中，加入浓度为1M的氢氧化钠溶液100℃下水解12H，然后再用0.5M硫酸溶液在60℃下转型4h；其他不变。
经检测，其结果同于实施例1。
实施例12
采用实施例1的方法，不同的是在于步骤(6)水解转型，将膜放入烧杯中，加入浓度为1M的氢氧化钠溶液100℃下水解24H，然后再用0.5M硫酸溶液在60℃下转型4h；其他不变。
经检测，其结果同于实施例1。

Claims (4)

1.一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜，其特征在于其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，m、n、q、p为聚合度，为不为0的正整数；R1、R2为氢或者小于4的烷烃，X为阳离子，所述阳离子为H+、Li+、Na+；
所述一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1）选取基底膜进行处理和预辐射，具体方法为：选取基底膜裁成需要的大小，对其进行丙酮超声清洗，然后再真空干燥，再进行辐照；所述基底膜为聚乙烯-四氟乙烯聚合物；
2）对辐照膜进行接枝、交联，具体方法为：将膜取出放入玻璃管容器中，依次加入苯乙烯、甲苯、交联剂异戊二烯，反应，进行接枝交联；所述苯乙烯的百分浓度为10%～100%，交联剂的百分浓度为1%～50%，接枝和交联的温度为10～100℃，接枝和交联的时间为0.5～24h；
3）对接枝交联膜进行磺化水解，制得应用于甲醇燃料电池的质子交换膜，具体方法为：将接枝过的膜使用磺化剂进行磺化，磺化后再采用氢氧化钠进行水解，最后用硫酸转型，制备出质子交换膜。
2.如权利要求1所述一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）选取基底膜进行处理和预辐射，具体方法为：选取基底膜裁成需要的大小，对其进行丙酮超声清洗，然后再真空干燥，再进行辐照；所述基底膜为聚乙烯-四氟乙烯聚合物；
2）对辐照膜进行接枝、交联，具体方法为：将膜取出放入玻璃管容器中，依次加入苯乙烯、甲苯、交联剂异戊二烯，反应，进行接枝交联；所述苯乙烯的百分浓度为10%～100%，交联剂的百分浓度为1%～50%，接枝和交联的温度为10～100℃，接枝和交联的时间为0.5～24h；
3）对接枝交联膜进行磺化水解，制得应用于甲醇燃料电池的质子交换膜，具体方法为：将接枝过的膜使用磺化剂进行磺化，磺化后再采用氢氧化钠进行水解，最后用硫酸转型，制备出质子交换膜。
3.如权利要求2所述一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述辐照的剂量为20～300kGy。
4.如权利要求2所述一种应用于甲醇燃料电池的质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述磺化剂选自氯磺酸、硫氰酸、过硫酸、硫酸中的一种，所述磺化的温度为10～100℃，磺化的时间为1～24h，水解的温度为10～100℃，水解的时间为1～24h。
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