CN102321266A - 燃料电池用质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，属于高分子材料辐射法改性及电化学技术领域。本发明方法利用共辐射接枝技术，采用电子束引发方式在ETFE膜基体上产生可用于引发接枝反应的自由基活性位点，从而把MMA和AMS两种单体接枝到这些活性点上。并通过化学磺化法在含苯环的接枝支链上引入具有质子传输功能的磺酸基团。本发明方法直接以ETFE膜为基体，借助辐射引发手段实现磺酸基团的引入，略去了共聚合法制备质子交换膜时的流延成膜步骤，操作方便，成本低廉。本发明方法合成的质子交换膜具备吸水、保水能力强，质子传导性好、阻止气体扩散能力强等优良特性。

Description

燃料电池用质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，主要采用加速器电子束引发预辐照接枝技术对ETFE膜改性制备该质子交换膜，属于高分子材料辐射法改性及电化学技术领域。
技术背景
目前限制质子交换膜燃料电池 (简称PEMFC) 应用的主要障碍有二: 一是成本高, 二是长时间运行时稳定性不好。质子交换膜是燃料电池的关键材料，是决定PEMFC成本、性能和耐久性的重要因素。目前，围绕如何在低制备成本情况下提高PEMFC性能，国内外学者已做了广泛而深入的研究，主要着眼于减少催化剂装载量和制备低成本的新型质子交换膜。其中，采用辐射接枝法对全（含）氟聚合物改性制备PEM，具备操作方法简便、成本低、离子交换容量可控等优势，但因接枝共聚物分子侧链中含有叔碳氢原子，导致其化学稳定性较差，从而影响燃料电池系统的运行耐久性。
本发明从辐射接枝方法简便快捷制备价廉质优、高稳定性的质子交换膜这一目的出发，拟采用高机械性能、良好单体相容性、耐辐照损伤的乙烯-四氟乙烯共聚膜（简称ETFE膜）作为改性基膜，以辐射引发的方式在ETFE膜上接枝不含叔碳氢的单体α-甲基苯乙烯单体，第二种单体甲基丙烯酸的加入可提高接枝动力学速率，缩短接枝反应时间。另外，羧酸基可与水分子形成氢键，有利于提高接枝膜的质子传导速率。
发明内容
本发明的目的是利用辐射接枝技术实现一种燃料电池质子交换膜的制备。该方法具有可控、制备成本低廉、操作简单等优越性，ETFE膜上引入磺酸基和羧酸基制备的燃料电池质子交换膜具备吸水、保水能力强，质子导电性好等特性。
本发明中燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.       将乙烯-四氟乙烯共聚膜（简称ETFE膜）裁剪成15cm×9cm的矩形块后，用丙酮抽提24h去除表面油污，烘干称重；称重后的ETFE膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气以置换其中空气，封口后置于电子束辐照室中进行动态辐照；电子束流强度为1mA，总辐照剂量为150kGy；
b.    将辐照过的ETFE膜浸入盛α-甲基苯乙烯（简称AMS）和甲基丙烯酸(简称MAA)与溶剂甲苯的混合溶液的磨口容器中，放置ETFE膜前，混合溶液需预先充高纯氮除氧；放好ETFE膜后再第二次充高纯氮气，密封后，将容器置于75℃恒温水浴装置中进行接枝反应；混合溶液的体积配比为：AMS﹕MAA﹕甲苯=1﹕1﹕（1.3～3.0）；
c.       反应完成后，将接枝膜从容器中取出，先用甲苯洗涤，接着将接枝膜置于其中抽提48 h，以去除样品表面均聚物，然后放入烘箱中50℃干燥到恒重，最终得到ETFE-g-AMS-MMA接枝共聚膜；
d.      选用氯磺酸作为磺化试剂，将烘干的上述接枝共聚膜与以二氯化碳为溶剂的体积浓度为1%的氯磺酸溶液中反应24h；反应温度为25℃；磺化反应结束后，取出样品，水洗、烘干，得到燃料电池用抗氧化降解的质子交换膜。
本发明方法利用共辐射接枝技术，采用电子束引发方式在ETFE膜基体上产生可用于引发接枝反应的自由基活性位点，从而把MMA 和AMS两种单体接枝到这些活性点上。并通过化学磺化法在含苯环的接枝支链上引入具有质子传输功能的磺酸基团。
本发明方法可通过控制反应时间、单体配比及溶剂类型，灵活改变总接枝率和每个单体的接枝率，从而调节接枝链上磺酸基和羧酸基的引入量。磺酸基的多少决定此接枝膜的质子交换能力和吸水功能，羧酸基的引入量可以调控接枝链的空间网络结构，从而使接枝膜阻止气体扩散能力达到最佳水平。
本发明方法直接以ETFE膜为基体，借助辐射引发手段实现磺酸基团的引入，略去了共聚合法制备质子交换膜时的流延成膜步骤，操作方便，成本低廉。
本发明方法合成的质子交换膜具备吸水、保水能力强，质子传导性好、阻止气体扩散能力强等优良特性。
附图说明
图1为本发明中单体总浓度变化对接枝率的影响的曲线图。
图2为本发明中接枝率与离子交换容量之间的对应关系曲线图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
本实施例中的具体过程和步骤如下所述：
a.       首先配制接枝反应试剂体系，该体系中试剂的成分及体积浓度为：甲基丙烯酸（简称MAA），体积百分含量30%，α-甲基苯乙烯(简称AMS), 体积百分比30%, 反应溶剂为甲苯，体积百分含量40%。
b.      将裁剪好的ETFE膜去油污，烘干称重后放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气以赶走其中空气，封口后置于电子辐照室中进行辐照；电子束流强度为1mA，总辐照剂量为150kGy；为减弱辐照温升效应，采用间歇式辐照方式。本实施例中的乙烯-四氟乙烯共聚膜（ETFE）由外购而得。
c.    在特制磨口容器中加入AMS和MAA单体与溶剂甲苯的混合溶液，旋好磨口塞，抽真空15min以脱除反应溶液中的溶解氧。将辐照后的ETFE膜浸入盛上述溶液的反应容器中，再充高纯氮气5min后旋转磨口塞将反应装置密封。将接枝反应装置置于75℃恒温水溶槽中，反应8小时后将接枝膜从接枝管中取出，先用甲苯洗涤，接着将接枝膜置于其中抽提48h，以去除样品表面均聚物，然后放入烘箱中50℃干燥到恒重，最终得到ETFE-g-AMS-MMA接枝共聚膜。称重后计算ETFE上AMS与MAA的引入量。
d.      选用氯磺酸作为磺化试剂，将烘干的接枝共聚膜与体积浓度1%的氯磺酸溶液（以二氯化碳作溶剂）反应24h，反应温度为25℃。磺化反应结束后，取出样品，水洗、烘干，得到燃料电池用质子交换膜。
一些相关实验
实验1
（1）    首先配制AMS与MAA总体积百分浓度为5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60%的接枝反应溶液；溶剂为甲苯，MAA与AMS的体积百分浓度比值为1：1。
（2）    将ETFE膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重后装入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气以赶走其中空气，封口后置于电子辐照室中进行辐照；电子束流强度为1mA，总辐照剂量为150kGy；将辐照后的ETFE膜放入盛有上述组成的接枝溶液的接枝管中，放入前溶液已充氮气脱除溶解氧。放入ETFE后再进一步充氮气驱逐溶解氧，封口后将接枝管置于恒温水浴装置中进行接枝反应。
（3）    接枝反应完成后将接枝膜从接枝管中取出，先用甲苯洗涤，接着将接枝膜置于其中抽提48h，以去除样品表面均聚物。图1为两单体总浓度配比与总接枝率的对应关系。
实验2
将不同接枝率的接枝膜与氯磺酸反应，引入磺酸基团，氯磺酸用二氯化碳稀释，氯磺酸与二氯化碳的体积比为1：99，反应温度为25℃，反应时间为24h, 反应在搅拌的状态下进行。根据磺酸基团的引入量，计算出所制备的接枝膜的离子交换容量。图2为接枝膜离子交换容量与接枝率的对应关系。

Claims (1)

1.  一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，其特征在于具有以下的制备、过程和步骤：
将乙烯-四氟乙烯共聚膜（简称ETFE膜， 日本旭硝子公司进口）裁剪成15cm×9cm的矩形块后，用丙酮抽提24h去除表面油污，烘干称重；称重后的ETFE膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气以置换其中空气，封口后置于电子束辐照室中进行动态辐照；电子束流强度为1mA，总辐照剂量为150kGy；
将辐照过的ETFE膜浸入盛α-甲基苯乙烯（简称AMS）和甲基丙烯酸(简称MAA)与溶剂甲苯的混合溶液的磨口容器中，放置ETFE膜前，混合溶液需预先充高纯氮除氧；放好ETFE膜后再第二次充高纯氮气，密封后，将容器置于75℃恒温水浴装置中进行接枝反应；混合溶液的体积配比为：AMS﹕MAA﹕甲苯=1﹕1﹕（1.3～3.0）；
反应完成后，将接枝膜从容器中取出，先用甲苯洗涤，接着将接枝膜置于其中抽提48 h，以去除样品表面均聚物；然后放入烘箱中50℃干燥到恒重，最终得到ETFE-g-AMS-MMA接枝共聚膜；
选用氯磺酸作为磺化试剂，将烘干的上述接枝共聚膜与以二氯化碳为溶剂的体积浓度为1%的氯磺酸溶液中反应24h；反应温度为25℃；磺化反应结束后，取出样品，水洗、烘干，得到燃料电池用抗氧化降解的质子交换膜。
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