CN115677883A - 一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和在膜电极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和在膜电极中的应用，所述改性聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及接枝于所述聚四氟乙烯表面的自由基清除剂；所述自由基清除剂包括3‑巯基‑1,2,4‑三氮唑。本发明所述改性聚四氟乙烯形成的膜电极的催化剂层无裂纹，催化剂层与全氟磺酸树脂层的界面电阻低，膜电极质子电导率高，气体渗透程度低。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和在膜电极中的应用。
背景技术
随着环境问题和能源危机日益严重，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高功率密度、高效率和零排放等明显优势而受到广泛关注。然而，质子交换膜是燃料电池的关键部件，膜电极的成本和寿命问题严重限制了其商业化进程。膜电极组件(MEA)为电化学反应提供了质子、电子、反应气体和水的连续传输通道，是质子交换膜燃料电池实现化学能与电能转换的核心部件，直接影响PEMFC的性能和寿命。因此，构建膜电极内部高效、稳定的三相反应界面和良好的气液传输通道，是实现质子交换膜燃料电池低成本、长寿命的根本解决方案。
膜电极组件主要包括气体扩散层、催化剂层和质子交换膜。作为能量转换过程中电化学反应、质量传输和水管理的重要场所，膜电极对于燃料电池至关重要。为了提高电池性能，本领域分别对，包括气体扩散层、催化剂层和质子交换膜各部分及界面进行了众多优化研究。
膜电极制备技术发展如下：第一代气体扩散电极(GDE)技术因PEM/CL结合不良而导致高界面电阻。现行第二代催化剂涂层膜(CCM)技术，与GDE技术相比方法多种多样，包括喷涂、刮刀、丝网印刷、转印工艺，使用工艺制备膜电极界面电阻大幅降低，PEM(支撑层+两侧的催化剂层)/CL(全氟磺酸树脂层)界面连接得到一定改善。因此，通过CCM技术制造的膜电极显示出比GDE方法更好的电池性能。然而，由于Pt/C颗粒的聚集和溶剂基催化剂油墨的挥发，催化剂油墨直接沉积在PEM表面或聚四氟乙烯(PTFE)基底膜上很容易在催化剂层中产生裂纹，最终导致电池性能损失。因此，应更多关注MEA制备的研究以克服上述缺点。
关于降低PEM/CL界面阻力，“ACS Applied Nano Materials(2019),2(6),3857-3863CODEN:AANMF6；ISSN:2574-0970.(American Chemical Society)”中，通过溶剂气相退火沉积(SVAD)在碳氢化合物聚合物膜和电极之间制造了一个三维(3D)界面，不仅增加了具有纳米相分离形态的膜质子传导，而且还降低了PEM和电极之间的界面电阻，形成了纳米级3D界面。然而，这种SVAD方法使用有毒的极性有机溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)，且长时间的退火时间仅限于实验室规模的研究。
目前还有一种用于MEA制造的直接膜沉积(DMD)技术，其中通过喷墨打印将膜直接沉积到阳极和阴极GDE上。然后组装涂有薄膜的阳极和阴极GDE，使膜层彼此相对。在纯H2/O2和300kPa背压下运行时，获得了良好的离子导电性和低电荷转移电阻，功率密度超过4W/cm2。然而使用这种方法，在将催化剂涂覆到GDL上的过程中，Pt/C催化剂颗粒会填充到微孔层(MPL)，从而降低催化剂的利用率。同时，催化剂可能不会完全覆盖MPL中的大孔，从而影响膜沉积过程后聚合物的表面形态。在操作过程中，这些气孔可能会成为承受一定压力的弱点。在这种通过离聚体在GDE上分散的DMD方法中，对CL表面结构的影响还没有充分了解。
目前的研究虽然优化了膜电极的制造，有效地提高了燃料电池的性能，但忽略了膜电极固有缺陷对电池性能的影响。例如，催化剂层中的裂纹和层间分层以及PEM机械性能差，都会显著降低燃料电池的性能。
因此，开发一种解决上述固有缺陷的膜电极是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚四氟乙烯及其制备方法和在膜电极中的应用，所述改性聚四氟乙烯形成的膜电极的催化剂层无裂纹，催化剂层与全氟磺酸树脂层的界面电阻低，膜电极质子电导率高，气体渗透程度低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及接枝于所述聚四氟乙烯表面的自由基清除剂；
所述自由基清除剂包括3-巯基-1,2,4-三氮唑。
本发明中，所述改性聚四氟乙烯通过对聚四氟乙烯(PTFE)表面接枝自由基清除剂，实现聚四氟乙烯的亲水基团功能化，在形成膜电极时，可以使全氟磺酸(PFSA)离聚体与改性PTFE具有更好的相容性。进一步制备的膜的透气性、质子电导率和电化学性能均有显著提高。此外，产生的自由基很快被自由基清除基团消除，从而增强了PEM的化学稳定性。
优选地，以所述聚四氟乙烯的总重量为100份计，所述自由基清除剂的重量份数为30-70份，例如35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯进行羟基化后，再对羟基化的聚四氟乙烯进行卤化，再将自由基清除剂与卤化的聚四氟乙烯进行接枝反应，得到所述改性聚四氟乙烯。
3-巯基-1,2,4-三氮唑(MTZ)的结构如下：
其与聚四氟乙烯接枝时，MTZ的NH活性更高，通过MTZ的N取代了卤化PTFE的卤原子，MTZ基团被嫁接到PTFE分子链上。
优选地，所述羟基化的过程包括将含有不饱和键的聚四氟乙烯在含有高锰酸钾和强碱的混合溶液中加热反应，得到羟基化的聚四氟乙烯。
优选地，所述高锰酸钾在混合溶液中的质量百分数为3％-8％，例如4％、5％、6％、7％等。
优选地，所述强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选地，所述强碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L，例如0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L等。
优选地，所述加热反应的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
优选地，所述加热反应的时间为5-10h，例如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等。
优选地，所述含有不饱和键的聚四氟乙烯的制备方法包括：
将聚四氟乙烯在溶剂中清洗后，进入含有有机碱和二苯乙醇酮的混合溶液中，加热反应，得到所述含有不饱和键的聚四氟乙烯。
优选地，所述有机碱包括叔丁醇钾。
优选地，所述混合溶液中，所述有机碱的质量浓度为0.1-0.3g/mL，例如0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL等。
优选地，所述二苯乙醇酮的质量浓度为0.03-0.08g/mL，例如0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL等。
优选地，所述加热反应的温度为70-90℃，例如75℃、80℃、85℃等。
优选地，所述加热反应的时间为8-16h，例如9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等。
优选地，所述卤化包括将羟基化的聚四氟乙烯在氢卤酸溶液中加热反应。
优选地，所述加热反应的温度为50-70℃，例如55℃、60℃、65℃等。
优选地，所述加热反应的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
优选地，所述接枝反应的溶液包括二甲基亚砜和/或四氢呋喃。
优选地，所述接枝反应的溶液中还包括碳酸钙。
第三方面，本发明提供一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的第一气体扩散层、阴极催化剂层、第一全氟磺酸树脂层、第一方面所述的改性聚四氟乙烯、第二全氟磺酸树脂层、阳极催化剂层和第二气体扩散层。
优选地，所述阴极催化剂层的厚度为80-120μm，例如90μm、100μm、110μm等。
优选地，所述阳极催化剂层的厚度为10-50μm，例如20μm、30μm、40μm等。
优选地，所述第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层的厚度各自独立地为2.5-4μm，例如2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm等。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在第一基底表面涂覆阴极催化剂油墨，形成阴极催化剂层；
在阴极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液，形成第一全氟磺酸树脂层；
(2)在第二基底表面涂覆阳极催化剂油墨，形成阳极催化剂层；
在阳极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液，形成第二全氟磺酸树脂层；
(3)在改性聚四氟乙烯两侧分别设置第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层；
(4)将第一基底和第二基底分别剥离，各自独立地设置第一气体扩散层和第二气体扩散层，得到所述膜电极。
本发明中，通过直接涂覆法，即在阳极催化剂层和阴极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液，使PEM/CL界面从二维平面结构转变为3D结构，增加界面面积以提高传质与电流密度，提升了膜电极的质子传导性，降低了气体渗透性。
本发明中，PEM中指的是第一全氟磺酸树脂层、第一方面所述的改性聚四氟乙烯和第二全氟磺酸树脂层的组合；
CL层指的是催化剂层，包括阴极催化剂层和阳极催化剂层。
优选地，步骤(1)中，所述阴极催化剂油墨包括阴极催化剂、溶剂和全氟磺酸树脂离聚体溶液。
优选地，所述溶剂包括水和/或异丙醇。
优选地，所述阴极催化剂油墨的粘度为50-100mPa·s，例如60mPa·s、70mPa·s、80mPa·s、90mPa·s等。
本发明中，所述粘度是在25℃下通过流变粘度仪测试得到。
优选地，步骤(2)中，所述阳极催化剂油墨包括阳极催化剂、溶剂和全氟磺酸树脂离聚体溶液。
优选地，所述溶剂包括水和/或异丙醇。
优选地，所述阳极催化剂油墨的粘度为50-100mPa·s，例如60mPa·s、70mPa·s、80mPa·s、90mPa·s等。
优选地，步骤(1)和(2)中，所述全氟磺酸树脂离聚体溶液的质量百分数为5％-15％，进一步优选10％。
本发明中，以全氟磺酸树脂离聚体溶液为原料，质量百分数为20％，稀释至所需浓度，步骤(1)和(2)中，所述全氟磺酸树脂离聚体溶液的质量百分数控制在5％-15％范围内，尤其是10％，提高所制备的膜电极中全氟磺酸PFSA/聚四氟乙烯ePTFE结构相容性，同时确保PFSA离聚体溶液能很好地渗透到改性聚四氟乙烯薄膜的孔隙中。
优选地，所述全氟磺酸树脂离聚体溶液的粘度为40-65mPa·s，例如50mPa·s、55mPa·s、60mPa·s等。
优选地，步骤(3)中，所述设置的方式包括将第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层分别附于改性聚四氟乙烯两侧后干燥、热压、退火。
优选地，所述热压的温度为100-160℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
优选地，所述热压的压强为800-1200psi，例如900psi、1000psi、1100psi等。
优选地，所述热压的时间为1-5min，例如1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min等。
优选地，所述退火的温度为100-160℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
优选地，所述退火的时间为0.5-2h，例如1h、1.5h等。
第五方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第三方面所述的膜电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性聚四氟乙烯形成的膜电极的催化剂层无裂纹，催化剂层与全氟磺酸树脂层的界面电阻低，膜电极质子电导率高，气体渗透程度低。
(2)本发明中，所述膜电极的质子电导率在0.16S/cm以上，气体渗透性在206cc/m2·min·atm以下，其效果明显优于采用固态质子交换膜制备的当前产业化阶段膜电极。
附图说明
图1是应用例1所述膜电极中阴极催化剂层和第一全氟磺酸树脂层界面透射电镜图；
图2是应用对比例2所述膜电极中阴极催化剂层和第一全氟磺酸树脂层界面透射电镜图；
图3是应用例1所述膜电极中阴极催化剂层和第一全氟磺酸树脂层界面结构示意图；
图4是应用对比例2所述膜电极中阴极催化剂层和第一全氟磺酸树脂层界面结构示意图；
图5是应用例1所述膜电极的横截面扫描电镜图；
图6是应用对比例2所述膜电极的横截面扫描电镜图；
图7是应用例1所述膜电极的表观图；
图8是应用对比例2所述膜电极的表观图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，各实实施方式中所使用的部分原料信息如下：
聚四氟乙烯：为ePTFE，分子量80000Da；用于制备改性聚四氟乙烯和制备膜电极的基底；
叔丁醇钾(纯度99％)、二苯乙醇酮(纯度99％)、氢溴酸(质量百分数为36.5％)、3-巯基-1,2,4-三氮唑(MTZ，AR级别)，过氧化氢(纯度为33％)。
全氟磺酸树脂离聚体溶液：以Nafion D2020离聚体溶液(20wt％)为原料，根据需要用异丙醇和乙醇(1：1)稀释至所需浓度；
气体扩散层：GDL，厚度为210μm，购于科德宝。
Pt/C催化剂：负载铂颗粒的多孔碳催化剂；型号为Vulcan XC 72，购于优美科。
实施例1
本实施例提供一种改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及接枝于所述聚四氟乙烯表面的自由基清除剂；
所述自由基清除剂为3-巯基-1,2,4-三氮唑。
所述改性聚四氟乙烯由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)制备含有不饱和键的聚四氟乙烯
将聚四氟乙烯先在乙醇中洗涤三次,然后将其浸入含有叔丁醇钾(4.0g)和二苯乙醇酮(1.0g)的混合二甲亚砜(20mL)溶液中，于80℃反应12h，得到含有不饱和键的功能化ePTFE(ePTFE-UB)。
(2)制备羟基化的聚四氟乙烯
将得到的ePTFE-UB膜浸入含有5wt％高锰酸钾和0.2mol/L氢氧化钾的混合溶液中，于70℃下持续8h，当ePTFE-UB膜颜色消失时，得到羟基化的聚四氟乙烯(ePTFE-OH)。
(3)制备卤化的聚四氟乙烯
将ePTFE-OH加入氢溴酸溶液并使其在60℃下反应3h，使溴原子取代部分-OH，得到ePTFE-Br。
(4)改性聚四氟乙烯的制备
将2.0g碳酸钾加入到100mL二甲亚砜和四氢呋喃的混合溶液中(1：1)，然后在回流条件下将MTZ和PTFE-Br加入到溶液中，MTZ的N取代了ePTFE-Br的Br原子，MTZ基团被嫁接到PTFE分子链上，制得改性聚四氟乙烯，即ePTFE-MTZ膜。
实施例2
本实施例提供一种改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及接枝于所述聚四氟乙烯表面的自由基清除剂；
所述自由基清除剂为3-巯基-1,2,4-三氮唑。
所述改性聚四氟乙烯由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)制备含有不饱和键的聚四氟乙烯
将商用聚四氟乙烯先在乙醇中洗涤三次,然后将其浸入含有叔丁醇钾(4.0g)和二苯乙醇酮(1.0g)的混合二甲亚砜(20mL)溶液中，于80℃反应12h，得到含有不饱和键的功能化ePTFE(ePTFE-UB)。
(2)制备羟基化的聚四氟乙烯
将得到的ePTFE-UB膜浸入含有4wt％高锰酸钾和0.1mol/L氢氧化钾的混合溶液中，于80℃下持续16h，当ePTFE-UB膜颜色消失时，得到羟基化的聚四氟乙烯(ePTFE-OH)。
(3)制备卤化的聚四氟乙烯
将ePTFE-OH加入氢溴酸溶液并使其在70℃下反应1h，使溴原子取代部分-OH，得到ePTFE-Br。
(4)改性聚四氟乙烯的制备
将2.0g碳酸钾加入到100mL二甲亚砜和四氢呋喃的混合溶液中(1：1)，然后在回流条件下将MTZ和PTFE-Br加入到溶液中，MTZ的N取代了ePTFE-Br的Br原子，MTZ基团被嫁接到PTFE分子链上，制得改性聚四氟乙烯，即ePTFE-MTZ膜。
实施例3
本实施例提供一种改性聚四氟乙烯，所述改性聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及接枝于所述聚四氟乙烯表面的自由基清除剂；
所述自由基清除剂为MTZ。
所述改性聚四氟乙烯由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)制备含有不饱和键的聚四氟乙烯
将聚四氟乙烯先在乙醇中洗涤三次,然后将其浸入含有叔丁醇钾(4.0g)和二苯乙醇酮(1.0g)的混合二甲亚砜(20mL)溶液中，于80℃反应12h，得到含有不饱和键的功能化ePTFE(ePTFE-UB)。
(2)制备羟基化的聚四氟乙烯
将得到的ePTFE-UB膜浸入含有6wt％高锰酸钾和0.3mol/L氢氧化钾的混合溶液中，于90℃下持续8h，当ePTFE-UB膜颜色消失时，得到羟基化的聚四氟乙烯(ePTFE-OH)。
(3)制备卤化的聚四氟乙烯
将ePTFE-OH加入氢溴酸溶液并使其在50℃下反应5h，使溴原子取代部分-OH，得到ePTFE-Br。
(4)改性聚四氟乙烯的制备
将2.0g碳酸钾加入到100mL二甲亚砜和四氢呋喃的混合溶液中(1：1)，然后在回流条件下将MTZ和PTFE-Br加入到溶液中，MTZ的N取代了ePTFE-Br的Br原子，MTZ基团被嫁接到PTFE分子链上，制得改性聚四氟乙烯，即ePTFE-MTZ膜。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于提供一种未经改性聚四氟乙烯，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的第一气体扩散层(厚度为210μm)、阴极催化剂层(厚度为100μm)、第一全氟磺酸树脂层(厚度为3μm)、实施例1所述的改性聚四氟乙烯(厚度为3μm)、第二全氟磺酸树脂层(厚度为3μm)、阳极催化剂层(厚度为30μm)和第二气体扩散层(厚度为210μm)。
所述膜电极由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在第一基底表面涂覆阴极催化剂油墨(0.5g Pt/C催化剂、1.04g去离子水、1.56g异丙醇和0.835g Nafion D2020离聚体溶液，Nafion D2020离聚体溶液与炭黑(I/C)质量比为0.62)，加热至50℃维持10min，然后在80℃烘箱中过夜干燥使溶剂完全蒸发，形成阴极催化剂层，厚度为100μm，Pt载量0.35mg/cm2；
在阴极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液(质量浓度为10％，粘度为55mPa·s)，形成第一全氟磺酸树脂层；
(2)在第二基底表面涂覆阳极催化剂油墨(0.5g Pt/C催化剂、1.04g去离子水、1.56g异丙醇和0.835g Nafion D2020离聚体溶液，Nafion D2020离聚体溶液与炭黑(I/C)质量比为0.62)，加热至50℃维持10min，然后在80℃烘箱中过夜干燥使溶剂完全蒸发，形成阳极催化剂层，厚度为30μm，Pt载量0.09mg/cm2；
在阳极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液(质量浓度为10％，粘度为55mPa·s)，形成第二全氟磺酸树脂层；
(3)在改性聚四氟乙烯两侧分别附上第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，在80℃烘箱中干燥20min，取出后经140℃和1000psi热压3min，在140℃退火1h；
(4)将第一基底和第二基底分别剥离，各自独立地设置第一气体扩散层和第二气体扩散层，得到所述膜电极。
应用例2
本应用例提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的第一气体扩散层(厚度为210μm)、阴极催化剂层(厚度为80μm)、第一全氟磺酸树脂层(厚度为3.5μm)、实施例2所述的改性聚四氟乙烯(厚度为3.5μm)、第二全氟磺酸树脂层(厚度为3.5μm)、阳极催化剂层(厚度为20μm)和第二气体扩散层(厚度为210μm)。
所述膜电极由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在第一基底表面涂覆阴极催化剂油墨(0.5g Pt/C催化剂、1.04g去离子水、1.56g异丙醇和0.835g Nafion D2020离聚体溶液，Nafion D2020离聚体溶液与炭黑(I/C)质量比为0.62)，加热至50℃维持10min，然后在80℃烘箱中过夜干燥使溶剂完全蒸发，形成阴极催化剂层，厚度为80μm，Pt载量0.28mg/cm2；
在阴极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液(质量浓度为10％，粘度为55mPa·s)，形成第一全氟磺酸树脂层；
(2)在第二基底表面涂覆阳极催化剂油墨(0.5g Pt/C催化剂、1.04g去离子水、1.56g异丙醇和0.835g Nafion D2020离聚体溶液，Nafion D2020离聚体溶液与炭黑(I/C)质量比为0.62)，加热至50℃维持10min，然后在80℃烘箱中过夜干燥使溶剂完全蒸发，形成阳极催化剂层，厚度为20μm，Pt载量0.06mg/cm2；
在阳极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液(质量浓度为10％，粘度为55mPa·s)，形成第二全氟磺酸树脂层；
(3)在改性聚四氟乙烯两侧分别附上第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，在80℃烘箱中干燥20min，取出后经100℃和1200psi热压5min，在100℃退火0.5h；
(4)将第一基底和第二基底分别剥离，各自独立地设置第一气体扩散层和第二气体扩散层，得到所述膜电极。
应用例3
本应用例提供了一种膜电极，所述膜电极包括依次层叠设置的第一气体扩散层(厚度为210μm)、阴极催化剂层(厚度为90μm)、第一全氟磺酸树脂层(厚度为4μm)、实施例3所述的改性聚四氟乙烯(厚度为4μm)、第二全氟磺酸树脂层(厚度为4μm)、阳极催化剂层(厚度为30μm)和第二气体扩散层(厚度为210μm)。
所述膜电极由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)在第一基底表面涂覆阴极催化剂油墨(0.5g Pt/C催化剂、1.04g去离子水、1.56g异丙醇和0.835g Nafion D2020离聚体溶液，Nafion D2020离聚体溶液与炭黑(I/C)质量比为0.62)，加热至50℃维持10min，然后在80℃烘箱中过夜干燥使溶剂完全蒸发，形成阴极催化剂层，厚度为90μm，Pt载量0.315mg/cm2；
在阴极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液(质量浓度为10％，粘度为55mPa·s)，形成第一全氟磺酸树脂层；
(2)在第二基底表面涂覆阳极催化剂油墨(0.5g Pt/C催化剂、1.04g去离子水、1.56g异丙醇和0.835g Nafion D2020离聚体溶液，Nafion D2020离聚体溶液与炭黑(I/C)质量比为0.62)，加热至50℃维持10min，然后在80℃烘箱中过夜干燥使溶剂完全蒸发，形成阳极催化剂层，厚度为30μm，Pt载量0.09mg/cm2；
在阳极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液(质量浓度为10％，粘度为55mPa·s)，形成第二全氟磺酸树脂层；
(3)在改性聚四氟乙烯两侧分别附上第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层，在80℃烘箱中干燥20min，取出后经160℃和800psi热压3min，在100℃退火2h；
(4)将第一基底和第二基底分别剥离，各自独立地设置第一气体扩散层和第二气体扩散层，得到所述膜电极。
应用例4-7
应用例4-7与应用例1的区别在于：步骤(1)和(2)中，所述全氟磺酸树脂离聚体溶液的质量百分数分别为5％(应用例4)、15％(应用例5)、3％(应用例6)和20％(应用例7)，其余均与应用例1相同。
应用对比例1
本应用对比例与应用例1的区别在于将改性聚四氟乙烯替换为对比例1所述的聚四氟乙烯，其余均与实施例1相同。
应用对比例2
本应用对比例提供一种膜电极，所述膜电极购于苏州擎动动力科技有限公司，型号为XCV2DG133。
性能测试
将应用例1-7和应用对比例1-2所述的膜电极进行如下测试：
(1)膜电极表观形貌：采用扫描电镜和透射电镜观察。
(2)膜电极质子电导率：根据GB/T 20042.3-2009，将样品固定于规定的电导率测量池中，并以3N·m的扭矩将螺栓拧紧，然后将测量池置于温度为25±2℃的恒温恒湿环境中，在频率范围为(1-2*106)Hz、扰动电压10mV条件下用电化学阻抗测试仪测得样品的阻抗谱图。
(3)膜电极气体渗透性：根据样品定制气密检测仪，通过上、下工装压合样品实现密封。测试时开启测试气路，出口流量计显示气体渗透数值。
测试结果汇总于表1和图1-8中。
表1
分析表1数据可知，本发明所述改性聚四氟乙烯形成的膜电极的催化剂层无裂纹，催化剂层与全氟磺酸树脂层的界面电阻低，膜电极质子电导率高，气体渗透程度低；其中，膜电极的质子电导率在0.16S/cm以上，气体渗透性在206cc/m2·min·atm以下，其效果明显优于采用固态质子交换膜制备的当前产业化阶段膜电极。
分析应用对比例1与应用例1可知，应用对比例1性能不如应用例1，证明本发明所述改性聚四氟乙烯形成的膜电极性能更佳。
分析应用对比例2与应用例1，应用对比例2性能不如应用例1，证明本发明所述改性聚四氟乙烯形成的膜电极相对于传统膜电极性能更佳。
分析应用例1、4-7可知，应用例6-7性能不如应用例4-5，应用例4-5性能不如应用例1，证明在形成全氟磺酸树脂层时，所涉及的离聚体溶液的质量百分数在5％-15％，进一步优选10％形成的膜电极性能更佳。
本发明以应用例1和应用对比例2为例，将本发明所述膜电极与传统膜电极的形貌和微观结构进行对比说明，具体如下：
本发明中，所述膜电极的微观图中，测试的均是去除基底但是未设置气体扩散层的结构图。
分析图1和图2可知，透射电镜图中，图1中的界面紧密两层结构互相穿插，而图2中的界面界限明晰，紧密度较差，稳定性高。
图3和图4给出了二者的结构示意图，图3和图4所示结构的界面紧密，不易被破坏，使膜电极的质子电导率较好，气体渗透轻。
分析图5和图6可知，横截面扫描电镜图中，相对于图6，图5的层间结构更加紧密，与透射电镜结果一致。
图7和图8给出了二者的表观图，相对于图7几乎无缺陷，图8可以清晰观察到许多白色缺陷，会使膜电极的质子传导性和稳定性受到影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性聚四氟乙烯，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及接枝于所述聚四氟乙烯表面的自由基清除剂；
所述自由基清除剂包括3-巯基-1,2,4-三氮唑。
2.根据权利求1所述的改性聚四氟乙烯膜材料，其特征在于，以所述聚四氟乙烯的总重量为100份计，所述自由基清除剂的重量份数为30-70份。
3.一种权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将聚四氟乙烯进行羟基化后，再对羟基化的聚四氟乙烯进行部分卤化，再将自由基清除剂与卤化或羟基化的聚四氟乙烯进行接枝反应，得到所述改性聚四氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化的过程包括将含有不饱和键的聚四氟乙烯在含有高锰酸钾和强碱的混合溶液中加热反应，得到羟基化的聚四氟乙烯；
优选地，所述高锰酸钾在混合溶液中的质量百分数为3％-8％；
优选地，所述强碱包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；
优选地，所述强碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L；
优选地，所述加热反应的温度为50-80℃；
优选地，所述加热反应的时间为5-10h；
优选地，所述含有不饱和键的聚四氟乙烯的制备方法包括：
将聚四氟乙烯在溶剂中清洗后，进入含有有机碱和二苯乙醇酮的混合溶液中，加热反应，得到所述含有不饱和键的聚四氟乙烯；
优选地，所述有机碱包括叔丁醇钾；
优选地，所述混合溶液中，所述有机碱的质量浓度为0.1-0.3g/mL；
优选地，所述二苯乙醇酮的质量浓度为0.03-0.08g/mL；
优选地，所述加热反应的温度为70-90℃；
优选地，所述加热反应的时间为8-16h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化包括将羟基化的聚四氟乙烯在氢卤酸溶液中加热反应；
优选地，所述加热反应的温度为50-70℃；
优选地，所述加热反应的时间为1-5h；
优选地，所述接枝反应的溶液包括二甲基亚砜和/或四氢呋喃；
优选地，所述接枝反应的溶液中还包括碳酸钙。
6.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括依次层叠设置的第一气体扩散层、阴极催化剂层、第一全氟磺酸树脂层、权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯、第二全氟磺酸树脂层、阳极催化剂层和第二气体扩散层。
7.根据权利要求6所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化剂层的厚度为80-120μm；
优选地，所述阳极催化剂层的厚度为10-50μm；
优选地，所述第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层的厚度各自独立地为2.5-4μm。
8.一种根据权利求6或7所述的膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在第一基底表面涂覆阴极催化剂油墨，形成阴极催化剂层；
在阴极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液，形成第一全氟磺酸树脂层；
(2)在第二基底表面涂覆阳极催化剂油墨，形成阳极催化剂层；
在阳极催化剂层表面涂覆全氟磺酸树脂离聚体溶液，形成第二全氟磺酸树脂层；
(3)在改性聚四氟乙烯两侧分别设置第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层；
(4)将第一基底和第二基底分别剥离，各自独立地设置第一气体扩散层和第二气体扩散层，得到所述膜电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阴极催化剂油墨包括阴极催化剂、溶剂和全氟磺酸树脂离聚体溶液；
优选地，所述溶剂包括水和/或异丙醇；
优选地，所述阴极催化剂油墨的粘度为50-100mPa·s；
优选地，步骤(2)中，所述阳极催化剂油墨包括阳极催化剂、溶剂和全氟磺酸树脂离聚体溶液；
优选地，所述溶剂包括水和/或异丙醇；
优选地，所述阳极催化剂油墨的粘度为50-100mPa·s；
优选地，步骤(1)和(2)中，所述全氟磺酸树脂离聚体溶液的质量百分数为5％-15％；
优选地，所述全氟磺酸树脂离聚体溶液的粘度为40-65mPa·s；
优选地，步骤(3)中，所述设置的方式包括将第一全氟磺酸树脂层和第二全氟磺酸树脂层分别附于改性聚四氟乙烯两侧后干燥、热压、退火；
优选地，所述热压的温度为100-160℃；
优选地，所述热压的压强为800-1200psi；
优选地，所述热压的时间为1-5min；
优选地，所述退火的温度为100-160℃；
优选地，所述退火的时间为0.5-2h。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求6或7所述的膜电极。
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