CN1861668A - 基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法，其特点是先对多孔聚四氟乙烯进行亲水处理，再向处理后的多孔聚四氟乙烯中填充质子传导树脂，然后热处理并质子化得到亲水性多孔聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜。亲水处理后多孔聚四氟乙烯基体与质子传导树脂能很好的结合，所制备的复合质子交换膜质子传导性好、机械强度高、气体渗透率，在质子交换膜燃料电池中具有很好的应用效果。

Description

基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及在质子交换膜燃料电池中，为电解质提供氢离子通道，同时又作为隔膜隔离两极反应气体的质子交换膜的制备方法。具体涉及一种基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，其性能特征与燃料电池的输出性能密切相关。理想的质子交换膜不仅要具有较好的质子传导能力和化学稳定性，还需要有低的气体渗透率，足够的机械强度和较好的尺寸稳定性[Fuel Cells and Their Applications，1996，Chapter 4]。
目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氟磺酸型质子交换膜，例如美国杜邦公司的Nafion系列膜，这类膜具有良好的质子传导能力和化学稳定性，但是其加工工艺较为复杂、价格昂贵。更为重要的是其固有强度不是很高，纯粹的全氟磺酸型质子交换膜必须要具有一定的厚度，其强度才能满足燃料电池的实际需要(一般认为干态厚度应为50um以上)；由于电池运行中欧姆压降与膜的厚度几乎线性相关，即膜较厚导致欧姆压降较大[Journal ofMembrane Science 237，2004，1-7、US Patent 5,547,551]。
为了解决质子交换膜强度与欧姆压降之间的矛盾，研究者对质子交换膜进行了纤维增强[Key Engineering Materials，249，2003，385-390]或者多孔聚四氟乙烯[Handbook of Fuel Cells，Volume 3，Part 3，pp 566-575]增强处理，并获得比较理想的结果。其中最有代表性的是戈尔(Gore)公司生产的多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜，他们采用EW值为1100的树脂制备的膜机械强度为纯全氟磺酸膜的2～3倍，因此其满足燃料电池需要的厚度可以减到20um，此时质子交换膜的纵向电导率为Nafion112(干态厚度51um)的1.5倍左右，电池性能相应有很大的提高，由于减少了昂贵的全氟磺酸树脂的使用量，其成本也有所降低。
多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜的制备方法一般是直接将多孔聚四氟乙烯放置在质子传导树脂中浸渍[US Patent 5,547,551、US5,599,614、US5,635,041、US 6,613,203]、或者在多孔聚四氟乙烯两边放置电极，然后采用电泳的方法让全氟磺酸树脂穿过多孔聚四氟乙烯[WOPatent 00/78850A1]、或者将高沸点有机溶剂溶解的全氟磺酸树脂溶液滴加到多孔聚四氟乙烯上挥发溶剂[中国专利CN1416186、Journal of Membrane Science 212，2003，213-223]制备而成。然而由于多孔聚四氟乙烯强烈的憎水性而且孔径只有在1微米左右，而全氟磺酸树脂实际上是一种强亲水材料，即使全氟磺酸树脂溶液中加入了表面活性剂，然而全氟磺酸树脂溶液进入多孔聚四氟乙烯中也是很困难的[Electrochimica Acta 50，2004，571-575]。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法，其特点是对多孔聚四氟乙烯膜进行亲水处理，所制备的复合质子交换膜具有树脂填充度高、质子传导性能好、机械强度高、气体渗透率低、成本低的特点，特别适用于质子交换膜燃料电池。
本发明提供的基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法，按下述的步骤依次进行：
步骤1、对多孔聚四氟乙烯膜进行亲水处理，得亲水性多孔聚四氟乙烯膜；
步骤2、取洁净的亲水性多孔聚四氟乙烯膜在质子传导树脂溶液中浸渍，浸渍时间为0.5～4分钟，混合液中质子传导树脂的含量为质量1％～20％，优选3％～10％，表面活性剂Trinton-100(辛基酚聚乙氧基乙醇)的含量为质量0～4％，溶剂采用乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种或者其混合物；
步骤3、将浸渍有质子传导树脂溶液的亲水性多孔聚四氟乙烯膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂溶液，碾压后的膜在真空干燥箱中热处理40～60秒钟；
步骤4、重复步骤2至步骤3的操作1～4次，直至膜变得透明；
步骤5、将步骤4得到的膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟去除表面活性剂，然后在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，取出经自然干燥后，在干燥箱中120～230℃热处理40～60秒钟，得到亲水性多孔聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜。
本发明所述的多孔聚四氟乙烯膜厚度为1～40微米，优选8～20微米；孔径0.05～4微米，孔隙率70％～95％。
本发明所述的对多孔聚四氟乙烯膜进行亲水处理方法是等离子处理、等离子体接枝聚合、辐射接枝和化学改性其中的任何一种。
等离子体处理法是：利用等离子体产生的活性粒子如离子、电子、自由基、激发态原子及分子对材料表面进行处理。使用非聚合性气体Ar，产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物，进一步与功能单体丙烯酸发生交联聚合，获得亲水性表面；或者使用聚合性气体，自由基能在气相或膜表面相互撞击，结合形成薄膜聚合物。
本发明所述的对多孔聚四氟乙烯膜进行所述的等离子体处理是，使用Ar气对多孔聚四氟乙烯膜表面进行处理，Ar产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物使多孔聚四氟乙烯表面产生官能团基团，再采用功能单体丙烯酸与官能团化的多孔聚四氟乙烯膜进一步反应交联聚合，取得亲水性表面。
等离子体接枝聚合法是：等离子体引发接枝聚合改性，引入较长的亲水性高分子链，对亲水性的改善程度更大，且表面性质的改善不随时间而衰减。
本发明所述的对多孔聚四氟乙烯膜进行等离子体接枝聚合是：用Ar离子体预处理多孔聚四氟乙烯膜，再用亲水性功能单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠盐、N，N-二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液，在近紫外光的诱导下发生接枝共聚反应。
本发明所述的对多孔聚四氟乙烯膜进行辐射接枝是：将多孔聚四氟乙烯膜置于苯乙烯、反丁烯二酸或甲基丙烯酸酯类可聚合的单体中，以60Co辐射，单体在多孔聚四氟乙烯膜表面发生化学接枝聚合，从而使多孔聚四氟乙烯膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。
本发明所述的对多孔聚四氟乙烯膜进行化学改性是，将多孔聚四氟乙烯膜经过化学试剂处理以提高其表面亲水性，所述的化学试剂是金属钠的氨溶液，萘钠四氢呋喃溶液，碱金属汞齐，五碳基铁溶液中的任何一种。
本发明所述的质子传导树脂是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂，和磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂中的任何一种。
本发明将浸渍有质子传导树脂的亲水性多孔聚四氟乙烯膜，在120～230℃热处理30～60秒钟，挥发掉树脂的溶剂，选取的热处理温度与选取的质子传导树脂有关，热处理温度介于质子传导树脂和亲水性多孔聚四氟乙烯膜的玻璃化温度之间。
本发明与背景技术相比，所制备的基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的的复合质子交换膜具有良好的树脂填充度，质子传导能力强、气体渗透能力小、机械性能高、在电池中可以长时间稳定工作。
附图说明
附图1为实施例1中亲水性多孔聚四氟乙烯增强的全氟磺酸质子交换膜的截面照片；
附图2为实施例1中作为对比的，未亲水处理多孔聚四氟乙烯增强的全氟磺酸质子交换膜的截面照片；
附图3为实施例2中亲水性多孔聚四氟乙烯增强的磺化聚醚醚酮质子交换膜的截面照片；
附图4为为实施例2中作为对比的，未亲水处理多孔聚四氟乙烯增强的磺化聚醚醚酮质子交换膜的截面照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取10微米厚、孔径0.05～2微米、孔隙率85％的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，使用Ar气对PTFE表面进行处理，Ar气产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物，进一步与功能单体-丙烯酸发生交联聚合，获得亲水性表面。将亲水处理后的多孔聚四氟乙烯膜放置在5％(质量)的全氟质子传导树脂(Nafion，EW值1100)的异丙醇溶液中浸渍10分钟，然后取出采用双轮轮滚碾压一遍，碾压后的膜放入真空干燥箱，调节温度至160℃，热处理60秒钟，重复上述浸渍处理过程4遍，得到透明的复合膜；将该膜在异丙醇中浸泡5分钟去掉有机杂质，然后在沸腾的去离子水浸泡10分钟，取出经自然干燥后，在干燥箱中140℃热处理40秒钟，得到亲水性多孔聚四氟乙烯增强的质子交换膜。
本发明所制备的亲水性多孔聚四氟乙烯增强的全氟磺酸质子交换膜截面照片如附图1所示，由于质子传导树脂填充度的提高，所制备的膜具有优异的性能，详细性能参数列于表1。作为对比，不对多孔聚四氟乙烯膜进行亲水处理，其它过程与本实施例相同的复合质子交换膜的截面照片如附图2所示，这种复合膜不具有很好的填充度。
实施例2
取12微米厚、孔径0.05～2微米、孔隙率85％的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，用Ar等离子体预处理PTFE膜，再用亲水性功能单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠盐、N，N-二甲基乙酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液在近紫外光的诱导下发生接枝共聚反应。将亲水处理后的多孔聚四氟乙烯膜放置在5％(质量)的磺化聚醚醚酮树脂(s-PEEK，EW值900)与2％(质量)的Trinton-100乙醇溶液中浸渍10分钟，然后取出采用双轮轮滚碾压一遍，碾压后的膜放入真空干燥箱，调节温度至230℃，热处理50秒钟，重复上述浸渍处理过程5遍，得到透明的复合膜；将该膜在异丙醇中浸泡5分钟去掉有机杂质，然后在沸腾的去离子水浸泡10分钟，取出经自然干燥后，在干燥箱中230℃热处理60秒钟，亲水性多孔聚四氟乙烯增强的磺化聚醚醚酮质子交换膜。其截面照片如附图3所示；作为对比，不对多孔聚四氟乙烯膜进行亲水处理，其它过程与本实施例相同的复合质子交换膜的截面照片如附图4所示，这种复合膜不具有很好的填充度。
表1.复合质子交换膜的性能参数
 技术指标   实施例1亲水处理制备的复合膜   实施例1作为对比未亲水处理制备的复合膜   实施例2亲水处理制备的复合膜   实施例2作为对比未亲水处理制备的复合膜
厚度(μm)拉伸强度(MPa)面溶涨率(％)面电导(Scm2)H2渗透率(mA cm2)填充度(％，采用N2吸附测试) 11469451.398 11.34610374.564 12.54312261.795 134214205.459

Claims (7)

1、一种基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法，其特征是，按下述的步骤依次进行：
步骤1、对多孔聚四氟乙烯膜进行亲水处理，得亲水性多孔聚四氟乙烯膜；
步骤2、取洁净的亲水性多孔聚四氟乙烯膜在含质子传导树脂的混合溶液中浸渍，浸渍时间为0.5～4分钟，混合溶液中质子传导树脂的含量为质量1％～20％，表面活性剂辛基酚聚乙氧基乙醇的含量为质量0～4％，溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种或者其混合物；
步骤3、将浸渍有质子传导树脂溶液的亲水性多孔聚四氟乙烯膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂溶液，碾压后的膜在真空干燥箱中热处理40～60秒钟；
步骤4、重复步骤2至步骤3的操作1～4次，直至膜变得透明；
步骤5、将步骤4得到的膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟去除表面活性剂，然后，在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，取出自然干燥后，在干燥箱中120～230℃热处理40～60秒钟，得到亲水性多孔聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的多孔聚四氟乙烯膜厚度为1～40微米，孔径0.05～4微米，孔隙率70％～95％。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的亲水处理方法是等离子处理、等离子体接枝聚合、辐射接枝和化学改性中的任何一种；
所述的等离子体处理是，使用Ar气对多孔聚四氟乙烯膜表面进行处理，Ar产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物使多孔聚四氟乙烯表面产生官能团基团，再采用功能单体丙烯酸与官能团化的多孔聚四氟乙烯膜进一步反应交联聚合，取得亲水性表面；
所述的等离子体接枝聚合是，用Ar离子体预处理多孔聚四氟乙烯膜，再用亲水性功能单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠盐、N，N-二甲基乙酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液，在近紫外光的诱导下发生接枝共聚反应；
所述的辐射接枝是，将多孔聚四氟乙烯膜置于苯乙烯、反丁烯二酸或甲基丙烯酸酯类可聚合的单体中，以60Co辐射，单体在多孔聚四氟乙烯膜表面发生化学接枝聚合，从而使多孔聚四氟乙烯膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物；
所述的化学改性是，将多孔聚四氟乙烯膜经过化学试剂处理以提高其表面亲水性，所述的化学试剂是金属钠的氨溶液，萘钠四氢呋喃溶液，碱金属汞齐，五碳基铁溶液中的任何一种。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的质子传导树脂是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂中的任何一种。
5、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的步骤2的混合溶液中质子传导树脂的含量为质量3％～10％。
6、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的多孔聚四氟乙烯膜厚度为8～20微米。
7、如权利要求1所述的方法，其特征是，浸渍有质子传导树脂的亲水性多孔聚四氟乙烯膜，在120～230℃热处理30～60秒钟，挥发掉树脂的溶剂，热处理温度介于质子传导树脂和亲水性多孔聚四氟乙烯膜的玻璃化温度之间。
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