CN113921877A - 复合质子交换膜的制备方法及制备的复合质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法,包括下述步骤:(1)纳米二氧化钛的改性处理:配制2.5%‑3.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.025‑0.03,得到改性后的TiO2;(2)亲水性PTFE膜的制备;PTFE基质子交换膜的制备。本发明的优点在于:本发明对PTFE膜进行无机纳米粒子改性处理,使其具备亲水性能,从而与全氟磺酸膜达到较好相容性,提升质子交换膜的性能。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜,特别是基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
氢燃料电池作为氢能源汽车的动力来源,其使用寿命是最受人们关注的。而质子交换膜燃料电池用的关键组件是明显区别于传统电极结构的质子交换膜燃料电池的核心组件。
迄今最常用的质子交换膜仍然是美国杜邦公司的Nafion膜,具有质子电导率和化学稳定性好的优点。
但Nafion膜的制作成本高、工艺复杂,且其强度不是很高。基于此,会对全氟磺酸质子交换膜进行一定基材或其他的改性处理。
而以PTFE(聚四氟乙烯)膜增强全氟磺酸膜是最为常用的一种方法。但由于PTFE的优异的化学性能(疏水性),与全氟磺酸膜相容性不是很好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何使PTFE膜具备亲水性能从而与全氟磺酸膜达到较好相容性提升质子交换膜的性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的:一种基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制2.5%-3.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.025-0.03,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助溶剂=0.03:1:0.28,放置在18-25℃下保存4-6d,混料方式为正转/反转=40-50/45-55min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/6-10min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按160-170mm/min速度进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚20-25μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至350-450℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为3%-5%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在3%-5%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5-6次,每次3-5min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
作为一个具体优化的技术方案,基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制3%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.025,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,比例为TiO2:PTFE树脂:助溶剂=0.03:1:0.28,放置在19℃下保存5d,混料方式为正转/反转=40/45min,正反协同转动确保所加入的TiO2、PTFE树脂和助剂挤能够充分混合均匀;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/6min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按160mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚20μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至350℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理;
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温;
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为3%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在3%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5次,每次5min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
作为一个具体优化的技术方案,基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制2.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.027,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助溶剂=0.03:1:0.28,放置在18℃下保存6d,混料方式为正转/反转=45/50min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/8min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按165mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚22μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至400℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理;
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温;
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为4%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在4%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍6次,每次3min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
作为一个具体优化的技术方案,基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制3.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.03,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助溶剂=0.03:1:0.28,放置在25℃下保存4d,混料方式为正转/反转=50/55min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/10min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按170mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚25μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至450℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理;
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温;
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为5%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在5%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5次,每次4min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜;
本发明还提供一种采用上述任方案所述的基于改性PTFE膜基体的复合质子交换膜的制备方法制备的复合质子交换膜。
本发明的优点在于:本发明对PTFE膜进行无机纳米粒子改性处理,使其具备亲水性能,从而与全氟磺酸膜达到较好相容性,提升质子交换膜的性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制3%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中(TiO2:硅烷偶联剂=1: 0.025)并均匀搅拌,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例(比例为TiO2:PTFE树脂:助挤剂=0.03:1:0.28)混合均匀,助挤剂可以采用现有市面上的助溶剂,放置在19℃下保存 5d,混料方式为正转/反转=40/45min,正反协同转动确保所加入的TiO2、PTFE树脂和助剂挤能够充分混合均匀,以保证后面工序能够正常进行,若低于这个时间,会对所制备成的PTFE基膜的表观均匀性有较大影响。通过将混合溶液与PTFE树脂/助溶剂搅拌混合,因为以PTFE乳液为相溶剂,能够充分发挥“相似相溶”原理,与PTFE树脂混合得更加均匀。
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/6min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按160mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚20μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至350℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为3%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在3%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5次,每次5min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
实施例2
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制2.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.027,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助溶剂=0.03:1:0.28,放置在18℃下保存6d,混料方式为正转/反转=45/50min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/8min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按165mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚22μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至400℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为4%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在4%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍6次,每次3min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
实施例3
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制3.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.03,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助挤剂=0.03:1:0.28,放置在25℃下保存4d,混料方式为正转/反转=50/55min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/10min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按170mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚25μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至450℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为5%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在5%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5次,每次4min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜;
对比例1(相较于实施例2)
(1)PTFE膜的制备
A、将PTFE树脂与助溶剂按一定比例混合均匀,放置在18℃下保存6d,混料方式为正转/反转=45/50min;
B、挤压成型
将混合好的PTFE料在4kg压力/8min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按165mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚22μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至400℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为4%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在4%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍6次,每次3min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜;
对比例2(相较于实施例2)
(1)亲水性PTFE膜的制备
A、将TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,放置在18℃下保存6d,混料方式为正转/反转=445/50min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/8min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按一定速度进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚22μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至400℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为4%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在4%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍6次,每次3min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
性能检测:
检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
电导率(S/cm) | 0.45 | 0.48 | 0.47 | 0.27 | 0.16 |
厚度/微米 | 25.4 | 25 | 25.5 | 25 | 25.7 |
从上表可以看出,通过实施例1-3所致备的复合型质子交换膜的电导率要比对比例 1-2的高,而电导率的大小是评价质子交换膜的重要指标,可以得出结论,经过实施例1-3所制备的质子交换膜性能好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种复合质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制2.5%-3.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.025-0.03,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助挤剂=0.03:1:0.28,放置在18-25℃下保存4-6d,混料方式为正转/反转=40-50/45-55min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/6-10min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按160-170mm/min速度进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚20-25μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至350-450℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理。
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温。
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为3%-5%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在3%-5%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5-6次,每次3-5min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种复合质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制3%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.025,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,比例为TiO2:PTFE树脂:助挤剂=0.03:1:0.28,放置在19℃下保存5d,混料方式为正转/反转=40/45min,正反协同转动确保所加入的TiO2、PTFE树脂和助剂挤能够充分混合均匀;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/6min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按160mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚20μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至350℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理;
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温;
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为3%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在3%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5次,每次5min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
3.如权利要求1所述的一种复合质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制2.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.027,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助溶剂=0.03:1:0.28,放置在18℃下保存6d,混料方式为正转/反转=45/50min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/8min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按165mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚22μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至400℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理;
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温;
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为4%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在4%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍6次,每次3min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
4.如权利要求1所述的一种复合质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)纳米二氧化钛的改性处理
配制3.5%的硅烷偶联剂溶液,后将其喷洒在纳米二氧化钛中并均匀搅拌,纳米二氧化钛中,TiO2:硅烷偶联剂=1:0.03,得到改性后的TiO2;
(2)亲水性PTFE膜的制备
A、将改性后的TiO2和PTFE树脂按一定比例混合均匀,TiO2:PTFE树脂:助挤剂=0.03:1:0.28,放置在25℃下保存4d,混料方式为正转/反转=50/55min;
B、挤压成型
先将混合好的PTFE/TiO2混合料在4kg压力/10min下压制成毛坯,后将毛坯放进推压机中,进一步推压预压成型品;
C、压延
将管装型材料通过压辊按170mm/min进行压延处理;
D、拉伸
通过制膜机的横纵向拉伸器将压延的片材拉伸成薄膜状,膜厚25μm;
E、固化烧结
将烘箱温度升至450℃后对拉伸后的薄膜进行烧结热定型处理;
F、冷却
打开拉膜设备的冷却风机,在净化空气中自然逐步降温;
(3)PTFE基质子交换膜的制备
A、配制一定浓度的全氟磺酸树脂溶液:以去离子水和正丙醇对购买的全氟磺酸树脂溶液进行稀释,得到浓度为5%的溶液;
B、将改性后的PTFE膜,浸渍在5%的全氟磺酸树脂溶液中,浸渍5次,每次4min;
C、得到的质子交换膜沥干水份得到所需要的质子交换膜。
5.一种采用权利要求1至4任一项所述的复合质子交换膜的制备方法制备的复合质子交换膜。
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