CN104701552A - 一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的膜电极的制备方法。一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征是它包括如下步骤：1)制备料浆：按质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比为0.1∶1-1∶0.1选取重量浓度为3-40％的质子传导聚合物溶液与重量浓度为60-70％的聚四氟乙烯乳液，制备成料浆；2)将料浆首先丝网印刷、浇铸、涂布或喷涂在扩散层上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在100-130℃热压0.5-3分钟形成膜电极。其特点是这种膜电极对水的润湿角可以通过制备过程调节，从而使膜电极在燃料电池中实际应用时对水管理具有很好的适应性。

Description

一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，环境友好等优点，最有希望成为零污染排放电汽车的动力源，使其在全球能源危机和环境日益恶化的今天，成为国际高新技术竞争的热点之一。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的关键材料，其性能特征与燃料电池的输出性能密切相关。理想的质子交换膜不仅要具有较好的质子传导能力和化学稳定性，还需要有低的气体透过率，足够的机械强度和较好的尺寸稳定性。目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氟磺酸型质子交换膜，如美国杜邦公司的Nafion系列膜，传统的膜电极(MEA)制作方法主要是将催化剂转移到扩散层上形成催化层，然后与质子交换膜热压，再在其催化层上浸渍或喷涂质子传导树脂溶液。催化层一般使用亲水的质子传导树脂或者疏水的聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂。采用质子传导树脂作为粘结剂时，质子传导性非常好，但这种膜电极亲水性太强，难以对水管理进行调节容易使催化层堵水而电池性能急剧下降。采用聚四氟乙烯(PTFE，一般为乳液)作为粘结剂时，催化层具有良好的疏水性，但催化层的质子传导能力大大低于采用质子传导聚合物作为粘结剂的催化层。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲疏水性可调、燃料电池输出性能好的质子交换膜燃料电池用的膜电极的制备方法，其特点是这种膜电极对水的润湿角可以通过制备过程调节，从而使膜电极在燃料电池中实际应用时对水管理具有很好的适应性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备料浆：按质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比为0.1∶1-1∶0.1选取重量浓度为3-40％的质子传导聚合物溶液与重量浓度为60-70％的聚四氟乙烯乳液，在3000转/分-20000转/分的高速搅拌下制备成聚四氟乙烯/质子传导聚合物混合液体，再将催化剂按质子传导聚合物∶催化剂重量比为1∶3-3∶1的范围内投入聚四氟乙烯/质子传导聚合物混合液体中制备成料浆；如需润湿角大，则质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值；
2)将料浆首先丝网印刷、浇铸、涂布或喷涂在扩散层上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极：将质子交换膜置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在100-130℃热压0.5-3分钟形成膜电极。
所述的扩散层为碳纸、碳纤维毡或者碳布。
所述的质子交换膜的需预处理：将质子交换膜浸入重量浓度为3-10wt％H2O2中，70-90℃下热处理0.5-2h，用去离子水冲洗3-5次；再浸入0.3-2mol/L的H2SO4溶液中70-90℃下热处理0.5-2h；然后在去离子水中70-90℃下热处理0.5-2h，其间更换3-5次去离子水。通过上述的预处理过程，可以去除质子交换膜生产过程中带入的有机和无机杂质。
所述的质子传导聚合物是指含有磺酸基团的具有质子交换能力的全氟磺酸树脂，如DuPont公司的Nafion树脂或Nafion溶液，Dias公司的Kraton G 1650树脂，或是Flemion质子传导聚合物等；也可以是部分磺化含氟磺酸树脂，或具有质子交换功能磺化热稳定性聚合物，如磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮等。
所述的催化剂是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt与Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、PtIr、PtOs或其碳载物，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金、三元合金或其碳载二元合金、三元合金。上述载体碳通常为导电碳黑或碳纳米管、碳纳米纤维。
所述的质子交换膜为全氟磺酸膜，部分磺化质子交换膜，非氟化的质子交换膜，以PTFE多孔膜为基底的复合膜。
本发明直接采用步骤1)和步骤2)的流程，催化层对水的润湿角(亲疏水性)在40-100°范围内可以调节；质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比为0.1∶1-1∶0.1，当质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值时，其润湿角为大值。
为了进一步增加催化层的疏水范围，特别是提高催化层的稳定性，需要对步骤2)中带催化层的气体扩散电极或膜电极需进行热处理：将带催化层的气体扩散电极或膜电极放入0.5-2mol/L的NaCI、Na2SO4或者NaNO3溶液中浸泡0.5-2h，去离子水清洗后在N2或还原气体气氛中，340-350℃高温下处理20-40min使催化层中的聚四氟乙烯(PTFE)玻璃化和结晶；步骤2)中膜电极经热处理后放入0.3-2mol/L H2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-2h并去离子水清洗去除质子交换膜和催化层内质子传导聚合物中的的Na离子并质子化。这样所制备的膜电极，在步骤1)和步骤2)的流程下，催化层对水的润湿角在50-130°范围内可以调节。
本发明中对催化层水湿角的调节是通过改变质子传导聚合物与聚四氟乙烯(PTFE)的剂量比，以及催化层后处理温度实现。质子传导聚合物与聚四氟乙烯质量比在0.1∶1-1∶0.1范围内调节，不对催化层进行热处理，润湿角在40-100°范围内相应变化；若对催化层在340-350℃热处理，润湿角在50-130°范围内相应变化。对催化层在340-350℃热处理的时候，催化层以及质子交换膜必须采用NaCI溶液Na化处理，以使质子交换膜和催化层中的的质子传导聚合物转变为Na型从而具有340℃以上的玻璃化温度。
本发明的特点是这种催化层对水的润湿角可以通过制备过程调节，从而使质子交换膜燃料电池用的膜电极在燃料电池中实际应用时对水管理具有很好的适应性。本发明采用质子传导聚合物与聚四氟乙烯按一定的配比混合，所制备的催化层中PTFEI质子传导聚合物具有很好的分散性，使本发明具有燃料电池输出性能好的特点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1：
取20g重量浓度为5wt％的溶液(Du Pont公司生产，5wt％为树脂，95wt％为水及乙醇、异丙醇等低沸点醇成分)，加入重量浓度为60wt％的PTFE乳液1g，电动搅拌30min，转速3000转/分。加入3gPt/C催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3nm，Pt载量为40wt％)，超声搅拌20min制得料浆。质子交换膜的预处理：取212膜为质子交换膜，膜厚51μm；浸入重量浓度为5wt％H2O2中，70℃下热处理1h，用去离子水冲洗3次；再浸入0.5mol/L的H2SO4溶液中70℃下热处理1h；然后在去离子水中70℃下热处理1h，其间更换3次去离子水。
采用喷涂设备将料浆涂喷涂到碳纸(E-TEK公司生产，厚度100μm，经过30wt％PTFE疏水处理)上，以N2为保护气氛，在100-130℃条件下进行干燥，得到带催化层的气体扩散电极。将经过预处理的212膜置于两张涂了催化剂层的碳纸(即带催化层的气体扩散电极)之间，放在压光机中热压处理，辊压温度为130℃，压力为0.6MPa，得到本发明所述的MEA。
制备的带催化层的气体扩散电极厚度为106μm，误差10％以内，催化层均匀性良好。催化层厚度6±1μm，Pt载量0.25mg/cm2。催化层的润湿角为101°。
实施例2：
采用喷涂技术制备质子交换膜燃料电池用MEA。212膜的预处理方法与实施例1相同。取4g40wt％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，加入60wt％的PTFE乳液3g，电动搅拌30min，转速15000转/分；加入3gPt/CNTs催化剂(Pt载量为40wt％)，超声搅拌20min制得料浆。采用喷涂设备将料浆涂喷涂到碳纸(E-TEK公司生产，厚度100μm，经过30wt％PTFE疏水处理)上，以N2为保护气氛，在100-130℃条件下进行干燥，得到带催化层的气体扩散电极。催化层的气体扩散电极放入1mol/L的NaCI溶液中浸泡1h，在N2或惰性气体气氛保护、350℃条件下使催化层中PTFE烧结。将经过预处理的212膜置于两张涂了催化剂层的碳纸(即经过350℃条件下热处理后的催化层的气体扩散电极)之间，放在压光机中热压处理，辊压温度为130℃，压力为0.2MPa；放入0.3-2mol/LH2SO4溶液中浸泡，浸泡去离子水清洗去除质子交换膜和催化层内质子传导聚合物中的的Na离子并质子化，本发明所述的MEA。制备的带催化层的气体扩散电极厚度为106μm，误差10％以内，催化层均匀性良好。催化层厚度6±1μm，Pt载量0.27mg/cm2。催化层的润湿角为89°。
作为比较例2，取60wt％的PTFE乳液1g，加入3gPt/C催化剂(Pt载量为40wt％)超声搅拌20min制得料浆。质子交换膜的预处理、催化层转移到碳纸和高温处理过程同实施例2，然后往催化层表面喷一层5wt％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液。将经过预处理的212膜置于两张涂了催化剂层的碳纸之间，放在压光机中热压处理，辊压温度为130℃，压力为0.2MPa，得到传统方法制备的MEA。制备的带催化层的气体扩散电极厚度为105μm，误差10％以内，催化层均匀性良好。催化层厚度5.5±1μm，Pt载量0.26mg/cm2。催化层的润湿角为64°。
单电池性能测试。采用在一侧开有平行槽到的石墨板为集流板，端板为镀金不锈钢板。操作条件为：PCO2＝PH2＝OMPa，电池温度为60℃，阳极100％加湿，加湿温度为70℃，实验结果表明本发明燃料电池输出性能好。

Claims (4)

1.一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
1)制备料浆：按质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比为0.1∶1-1∶0.1选取重量浓度为3-40％的质子传导聚合物溶液与重量浓度为60-70％的聚四氟乙烯乳液，在3000转/分-20000转/分的高速搅拌下制备成聚四氟乙烯/质子传导聚合物混合液体，再将催化剂按质子传导聚合物：催化剂重量比为1∶3-3∶1的范围内投入聚四氟乙烯/质子传导聚合物混合液体中制备成料浆；如需润湿角大，则质子传导聚合物与聚四氟乙烯重量比中的聚四氟乙烯取大值；
2)将料浆首先丝网印刷、浇铸、涂布或喷涂在扩散层上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极：将质子交换膜置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在100-130℃热压0.5-3分钟形成膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征是：所述的扩散层为碳纸、碳纤维毡或者碳布。
3.根据权利要求1所述的一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征是：所述的质子交换膜的需预处理：将质子交换膜浸入重量浓度为3-10wt％H2O2中，70-90℃下热处理0.5-2h，用去离子水冲洗3-5次；再浸入0.3-2mol/L的H2SO4溶液中70-90℃下热处理0.5-2h；然后在去离子水中70-90℃下热处理0.5-2h，其间更换3-5次去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种高性能的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征是：步骤2)中带催化层的气体扩散电极或膜电极需进行热处理：将带催化层的气体扩散电极或膜电极放入0.5-2mol/L的NaCI、Na2SO4或者NaNO3溶液中浸泡0.5-2h，去离子水清洗后在N2或还原气体气氛中，340-350℃高温下处理20-40min使催化层中的聚四氟乙烯玻璃化和结晶步；骤2)中膜电极经热处理后放入0.3-2mol/L H2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-2h并去离子水清洗去除质子交换膜和催化层内质子传导聚合物中的Na离子并质子化。
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