CN117069988A - 一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法及其产品和应用，属于离子膜技术领域。所述制备方法包括：对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化聚醚醚酮；对聚四氟乙烯膜进行预处理，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；将所述磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，得到膜液，之后将所述膜液涂覆在所述预处理后的聚四氟乙烯膜上，然后进行热处理，即得磺化聚醚醚酮基复合离子膜；所述预处理方法为：首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，之后再进行酸化处理。本发明首先对PTFE膜进行氧化处理，再进行酸化处理，之后与SPEEK复合，使制备的复合离子膜具有较高的质子电导率，且机械性能明显提升，有效提高了其应用于钒电池中的稳定性。

Description

一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于离子膜技术领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法及其产品和应用。
背景技术
离子交换膜是全钒液流电池的重要组件，Nafion膜是全氟磺酸阳离子交换膜，是最常用的一种商用全氟离子交换膜，其分子的骨架为疏水的聚四氟乙烯(PTFE)结构，侧链的全氟乙烯基醚结构上连有亲水的磺酸基团，从而形成了明显的亲水-疏水微相分离结构，为离子的传导提供了通道，因此膜具有较高的离子传导能力且稳定性较好。但Nafion膜应用于钒电池时，钒离子渗透率较高且价格昂贵。
为了降低制作成本，提高电池性能，研究者做了大量研究工作，非氟磺酸膜具有良好的热稳定性和机械稳定性，制作简单，成本远低于商业的Nafion膜，具有广阔的应用前景。磺化聚醚醚酮(SPEEK)成本低廉，制作简单，芳香骨架有助于保持热稳定性和机械稳定性，使SPEEK具有一定刚性。纯的SPEEK膜在高温和低湿度下质子电导率低，磺化度(DS)与SPEEK膜的电导率密切相关，高磺化度的SPEEK膜，具有高电导率。高磺化度时，膜吸水增多，溶胀增大，破坏了膜的机械性能。因此，如何提高膜的使用性能降低其缺陷一直是研究的焦点。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法及其产品和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，包括以下步骤：对聚醚醚酮(PEEK)进行磺化处理，得到磺化聚醚醚酮；对聚四氟乙烯膜进行预处理，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；将所述磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，得到膜液，之后将所述膜液涂覆在所述预处理后的聚四氟乙烯膜上，然后进行热处理，即得所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜；
所述预处理方法为：首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，去除有机物，之后再进行酸化处理，增加亲水位点。
作为本发明的优选方案，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为60～65％。
作为本发明的优选方案，所述聚四氟乙烯膜的厚度为15～25μm；所述氧化处理的方法为：将聚四氟乙烯膜置于浓度为2～4wt％的双氧水中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h。
作为本发明的优选方案，所述酸化处理的方法为：将氧化处理后的聚四氟乙烯膜置于浓度为0.4～0.6mol/L的硫酸中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h，之后洗涤至pH为中性。
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；所述膜液中，磺化聚醚醚酮的浓度为5～7wt％。
作为本发明的优选方案，所述涂覆方法为熔融浇铸法；所述涂覆为双面全涂覆，涂覆厚度为25～35μm。
作为本发明的优选方案，所述热处理的方法为：首先加热至溶剂挥发，之后加热至100～150℃，保温3～5h。
本发明还提供了一种根据上述所述的磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法制备得到的磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
本发明同时提供了上述所述的磺化聚醚醚酮基复合离子膜在钒电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先对PTFE膜进行氧化处理，再进行酸化处理，使得PTFE膜的亲水能力得到提升，之后与SPEEK复合，使制备的复合离子膜具有较高的质子电导率，且机械性能明显提升，有效提高了其应用于钒电池中的稳定性。
本发明制备的复合离子膜价格低廉，且方法简单，性能优异，适于推广。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中，所采用的PEEK粉末的粒径范围为60～500μm。对PTFE膜进行预处理的方法：将PTFE膜置于浓度为3wt％的双氧水中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，用去离子水冲洗，然后置于0.5mol/L的硫酸中，加热至80℃，保温浸泡4h，取出，去离子水冲洗至pH为7，得到预处理后的PTFE膜。以下均不再重复描述。
实施例1
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:10进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温4h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在(具体操作为：先将水分过滤，然后真空干燥箱加热80℃，保温4h)，继续真空干燥12h，得到SPEEK，磺化度为63％。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为20μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用熔融浇铸法(也为自流延法，即：将膜液倒入调平的玻璃盘中，通过流延，形成一定厚度的膜)将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
实施例2
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
步骤(1)及步骤(2)同实施例1；
步骤(3)：将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
实施例3
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
步骤(1)及步骤(2)同实施例1；
步骤(3)：将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
实施例4
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:10进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温4h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK，磺化度为63％。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为10μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK加入溶剂NMP中，使得到的膜液中SPEEK的浓度为6wt％，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
实施例5
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:10进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温4h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为30μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK加入溶剂NMP中，使得到的膜液中SPEEK的浓度为6wt％，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
对比例1
磺化聚醚醚酮基离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:10进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温4h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK。
(2)将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂NMP中，使用熔融浇铸法将其浇铸到玻璃盘上，直接成膜，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基离子膜。
对比例2
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:20进行溶解搅拌，水浴恒温加热至60℃，保温6h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK，磺化度为43.3％。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为20μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂NMP中，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
对比例3
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:7进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温10.5h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK，磺化度为68.7％。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为20μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂NMP中，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
对比例4
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:20进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温3h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK，磺化度为69.3％。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为20μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂NMP中，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为30μm，100℃下加热4h使溶剂挥发，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
对比例5
磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备，步骤如下：
(1)PEEK的磺化处理：将PEEK粉末真空干燥，按照PEEK质量(g)与98wt％浓硫酸体积(mL)比例为1:10进行溶解搅拌，水浴恒温加热至50℃，保温4h；之后将所得液体边搅拌边倒入冰水混合物，黄色溶液迅速生成大量白色物质，再用去离子水洗至pH为7；过滤出得到的白色物质，干燥至无明显水分存在，继续真空干燥12h，得到SPEEK，磺化度为63％。
(2)PTFE膜预处理：对厚度为20μm的PTFE膜进行预处理。
(3)将步骤(1)所得SPEEK按照质量比为3:47的比例加入溶剂NMP中，使用熔融浇铸法将所得膜液涂覆在步骤(2)所得预处理后的PTFE膜上，涂覆厚度为50μm，100℃下加热4h，转移至烘箱中120℃热处理，保温时间为4h。之后冷却至室温取出，即得到磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
效果验证：
室温下对Nafion117膜、实施例1～5及对比例1～5制备得到的离子膜的机械性能进行测试，其中溶胀度测试采用的溶剂为甲醇，所得结果如表1所示。
表1Nafion117膜、实施例1～5及对比例1～5制备得到的离子膜的机械性能测试结果
室温下使用实施例1～5及对比例1～5制备得到的离子膜组装钒电池并进行性能测试，所得结果如表2所示。
表2实施例1～5及对比例1～5制备得到的离子膜组装钒电池性能测试结果
由表2中实施例3与对比例1制备得到的离子膜组装钒电池后的性能测试结果可以看出，将SPEEK与PTFE复合，相比于单纯的SPEEK膜，离子交换容量和电导率相当，但是钒离子渗透率大幅度下降，电性能有显著提升。由表1实施例3与实施例1～2的离子膜的吸水率、溶胀度测试结果及表2实施例3与实施例1～2的离子膜的电导率测试结果对比可以看出，用NMP溶解的SPEEK膜的保水性、甲醇透过性、质子传导率相对较好。所采用的PTFE膜的厚度及PEEK的磺化度会直接影响最终所得复合离子膜的性能，由表1中实施例4～5及实施例3的离子膜的拉伸强度、伸长率和吸水率的测试结果对比可以看出，PTFE膜较厚或较薄时，均会影响膜的机械强度以及吸水率，二者均会降低。由表2实施例3及对比例2的离子膜组装钒电池后的离子交换容量、电导率及钒离子渗透率测试结果可以看出，SPEEK的磺化度较低时，电池整体性能明显下降；由表2实施例3及对比例3～4的离子膜组装钒电池后的离子交换容量、电导率及钒离子渗透率测试结果可以看出，SPEEK的磺化度较高时，电导率会有所下降。这是由于磺化度较高会对膜的尺寸和化学性质的稳定性产生副作用，而低磺化度会降低了质子在聚合物基体中的扩散能力。当SPEEK的磺化度较高时，在SPEEK膜内部会残留少量硫酸，并且很难除去。这些硫酸在制膜时可能与溶剂反应影响SPEEK的性能。随着反应时间的延长，膜的磺化度增大，原料配比对磺化度的影响不大，在一定范围内，PEEK与浓硫酸的比例越大，磺化度越小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对聚醚醚酮进行磺化处理，得到磺化聚醚醚酮；对聚四氟乙烯膜进行预处理，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；将所述磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中，得到膜液，之后将所述膜液涂覆在所述预处理后的聚四氟乙烯膜上，然后进行热处理，即得所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜；
所述预处理方法为：首先对聚四氟乙烯膜进行氧化处理，之后再进行酸化处理。
2.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为60～65％。
3.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的方法为：将聚四氟乙烯膜置于浓度为2～4wt％的双氧水中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h。
4.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的方法为：将氧化处理后的聚四氟乙烯膜置于浓度为0.4～0.6mol/L的硫酸中，加热至70～90℃，保温浸泡3～5h，之后洗涤至pH为中性。
5.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；所述膜液中，磺化聚醚醚酮的浓度为5～7wt％。
6.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆方法为熔融浇铸法；所述涂覆厚度为25～35μm。
7.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的方法为：首先加热至溶剂挥发，之后加热至100～150℃，保温3～5h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的磺化聚醚醚酮基复合离子膜的制备方法制备得到的磺化聚醚醚酮基复合离子膜。
9.权利要求8所述的磺化聚醚醚酮基复合离子膜在钒电池中的应用。
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