CN114464855B - 聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚四氟乙烯‑全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：在基膜上设置聚四氟乙烯薄膜，真空吸附处理使基膜和聚四氟乙烯薄膜贴合；维持真空吸附，在聚四氟乙烯薄膜上涂覆全氟磺酸树脂溶液，干燥后得到聚四氟乙烯‑全氟磺酸树脂复合膜。本申请实施例所提供的方法通过真空吸附，将基膜与聚四氟乙烯薄膜紧密贴合，形成一个平整的面，随后将全氟磺酸树脂溶液分布在聚四氟乙烯薄膜上，由于全氟磺酸树脂溶液本身的粘连性，可以将聚四氟乙烯薄膜与基膜结合在一起，形成稳定的复合膜基体，减少涂覆过程中可能出现的应力张力不一致的问题，避免了工艺过程复合时的褶皱、收缩等现象。

Description

聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及质子膜燃料电池技术领域，尤其是涉及聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法。

背景技术

质子膜燃料电池(PEMFC)具有常温下启动快、工作温度低、发电效率高、噪音小、无污染、使用灵活等优点，在便携式电源、车辆动力电源、家庭电源、通信基站备用电源等方面有广阔的应用前景。催化剂/质子交换膜组件(Catalyst coated membrane，CCM)是由燃料电池催化剂涂覆在质子交换膜两侧制备得到的组件，也是PEMFC的核心部件。目前用于PEMFC的质子交换膜材料大部分是杜邦公司生产的全氟磺酸型Nafion膜系列，但是Nafion膜价格昂贵，尺寸稳定性不好，而且对工作温湿度都有较高的要求，因此，研发人员一直尝试开发新型的膜材料。

聚四氟乙烯(PTFE)材料具有耐腐蚀、耐高温、耐气候等优点，因而广泛应用于科技、医疗、化工等领域。PTFE与Nafion的长链骨架相似，膨化后的聚四氟乙烯(ePTFE)更是具备良好的拉伸强度和相容性，而且容易改性，因此PTFE-Nafion复合膜成为一种可行的复合型质子交换膜。目前的PTFE-Nafion复合膜制备工艺中，通常是采用刮涂、喷涂或者辊压工艺将Nafion的膜溶液直接复合到PTFE膜上然后干燥固化，但是，膜溶液与PTFE融合过程中存在不相容的问题，导致膜溶液成膜与PTFE结合过程中会因为表面张力不同而产生应力不一致，进而使复合出来的膜产生褶皱、收缩等不平衡现象，影响复合膜的质量。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够有效避免褶皱、收缩问题的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜的制备方法，以及由该方法制备得到的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。

本申请的第一方面，提供聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：在基膜上设置聚四氟乙烯薄膜，真空吸附处理使基膜和聚四氟乙烯薄膜贴合；

S2：维持真空吸附，在聚四氟乙烯薄膜上涂覆全氟磺酸树脂溶液，干燥后得到聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。

根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

本申请实施例所提供的方法通过真空吸附，将基膜与聚四氟乙烯薄膜紧密贴合，形成一个平整的面，随后将全氟磺酸树脂溶液分布在聚四氟乙烯薄膜上，由于全氟磺酸树脂溶液本身的粘连性，可以将聚四氟乙烯薄膜与基膜结合在一起，形成稳定的复合膜基体，减少涂覆过程中可能出现的应力张力不一致的问题，避免了工艺过程复合时的褶皱、收缩等现象。

在本申请的一些实施方式中，全氟磺酸树脂溶液是指以水、醇类溶剂中的至少一种与全氟磺酸树脂混合后形成的溶液，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。全氟磺酸树脂包括但不限于杜邦公司的Nafion系列，可以以溶液形式与水、醇类溶剂混合稀释。

在本申请的一些实施方式中，S1中所述聚四氟乙烯薄膜经过润湿处理。润湿处理是指对聚四氟乙烯薄膜进行亲水处理，包括但不限于通过物理或化学方法(例如湿化学处理、等离子体处理、高能辐射接枝、准分子激光改性、表面沉积改性等)将亲水性基团引入、接枝到聚四氟乙烯薄膜上，从而使其在后续与全氟磺酸树脂溶液混合时具有更好的相容性，进一步避免因应力不一致导致的褶皱、收缩等问题。

在本申请的一些实施方式中，S1为：在基膜上预先涂覆全氟磺酸树脂溶液，随后在基膜上设置聚四氟乙烯薄膜，真空吸附处理使基膜和聚四氟乙烯薄膜贴合。为了进一步简化工艺，预先在基膜上涂覆全氟磺酸树脂溶液，将其与聚四氟乙烯薄膜混合，从而采用类似表面沉积改性的方式使其在聚四氟乙烯薄膜的表面产生预先附着，从而将其润湿。在这种情况下，S1中润湿处理所用的全氟磺酸树脂溶液与S2中涂覆用的全氟磺酸树脂溶液可以相同或不同，优选采用相同的全氟磺酸树脂溶液。

在本申请的一些实施方式中，S1中，全氟磺酸树脂溶液的预先涂覆的方法包括但不限于刮涂、喷涂、辊压等方式中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，基膜是指具有高强度的膜材料，在加热情况下不易发生褶皱、收缩，可以由包括聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等其中至少一种。

在本申请的一些实施方式中，基膜选自聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等材料中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，真空吸附处理是指通过真空吸附的方式，以大气压为作用力，将基膜与聚四氟乙烯薄膜之间的空间内，通过真空源将其间的气体抽出造成压力差，进而在压力差的作用下将聚四氟乙烯薄膜与基膜紧密贴合在一起，形成稳定的复合膜基体，减少在刮涂、喷涂、辊压等全氟磺酸树脂成膜过程的应力张力不一致的问题。

在本申请的一些实施方式中，真空吸附在加热状态下进行，加热温度为60～120℃，进一步加热温度在60～120℃，60～100℃，60～80℃。

在本申请的一些实施方式中，真空吸附在真空吸附平台上进行。

在本申请的一些实施方式中，聚四氟乙烯薄膜为膨化聚四氟乙烯薄膜。

在本申请的一些实施方式中，膨化聚四氟乙烯薄膜是经过挤出、拉伸等特殊工艺制成具有不同孔径的多孔防水透气材料。

在本申请的一些实施方式中，S2中，在聚四氟乙烯薄膜上涂覆全氟磺酸树脂溶液的方法包括但不限于刮涂、喷涂、辊压等方式中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，S2中，涂覆完成后的干燥为加热烘干，加热烘干的温度为60～120℃。

在本申请的一些实施方式中，还包括S3：将聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜热压处理10～60min。

在本申请的一些实施方式中，热压处理的温度为120～150℃。

在本申请的一些实施方式中，聚四氟乙烯薄膜的厚度为5～180μm。

本申请的第二方面，提供一种聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜，该聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜由上述制备方法制得。

本申请的第三方面，提供一种膜电极，该膜电极包括前述的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。膜电极是质子膜染料电池的核心部件，通常包括气体扩散层、催化层和质子交换膜。质子交换膜为前述的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。气体扩散层通常包括碳纸/碳布和负载在其上的微孔层。进一步，气体扩散层包括阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，催化层包括阳极催化层和阴极催化层。膜电极根据制备工艺等方面的区别进一步又可以分为GDE型膜电极、CCM型膜电极、有序化膜电极。

本申请的第四方面，提供一种质子膜燃料电池，该质子膜燃料电池包括前述的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜，或包括前述的膜电极。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请的实施例1的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜在制备过程中的示意图。

附图标记：微孔聚酰亚胺膜110、Nafion溶液120、膨化聚四氟乙烯薄膜130、微孔131、全氟磺酸树脂层140、真空加热吸附平台150、抽气孔151。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例提供一种聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜，该复合膜的制备方法包括以下步骤，参考图1：

(1)将清洁处理过的微孔聚酰亚胺膜110覆盖到真空加热吸附平台150上，采用喷涂仪在微孔聚酰亚胺膜110上喷涂适量Nafion溶液120(异丙醇：乙二醇：5％Nafion＝7：3：5，v/v/v)，然后将膨化聚四氟乙烯薄膜130平铺在其上，膨化聚四氟乙烯薄膜130被微孔聚酰亚胺膜110上的Nafion溶液120润湿。随后加热，并通过抽气孔151对膨化聚四氟乙烯薄膜130和微孔聚酰亚胺膜110开启真空吸附，初步使膨化聚四氟乙烯薄膜130与微孔聚酰亚胺膜110贴合，以此将膨化聚四氟乙烯薄膜130在平整无褶皱的情况下固定。

(2)持续真空吸附加热，按照Nafion在膨化聚四氟乙烯薄膜130上方的载量为70mg/cm²持续喷涂Nafion溶液(异丙醇：乙二醇：5％Nafion＝7：3：5，v/v/v)形成全氟磺酸树脂层140，直至将Nafion溶液喷涂完毕。部分Nafion填充到膨化聚四氟乙烯薄膜130的微孔131中。继续真空吸附加热处理，直到将复合膜材料烘干。

(3)烘干后取下复合膜，在135℃的热压机中热压处理30min。

实施例2

本实施例提供一种聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜，该复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将处理过的微孔PE膜覆盖到真空加热吸附平台上，采用喷涂仪在微孔PE膜上喷涂适量全氟磺酸树脂溶液(乙醇：乙二醇：全氟磺酸树脂＝8：2：5，v/v/v)，然后将膨化PTFE薄膜平铺在其上，膨化PTFE薄膜被微孔PE膜上的全氟磺酸树脂溶液润湿。随后加热，并对膨化PTFE薄膜和微孔PE膜开启真空吸附，初步使膨化PTFE薄膜与微孔PE膜贴合，以此将膨化PTFE薄膜在平整无褶皱的情况下固定。

(2)持续真空吸附加热，按照Nafion在膨化PTFE薄膜上方的载量为70mg/cm²持续喷涂全氟磺酸树脂溶液(乙醇：乙二醇：全氟磺酸树脂＝8：2：5，v/v/v)，直至将全氟磺酸树脂溶液喷涂完毕。继续真空吸附加热处理，直到将复合膜材料烘干。

(3)烘干后取下复合膜，在135℃的热压机中热压处理30min。

对比例1

本对比例提供一种聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜，该复合膜的制备方法如下：

取膨化PTFE膜，放入异丙醇溶液中浸泡30min后，去离子水清洗5min，烘干后，重复前述操作。随后将其固定4周后，浸入Nafion溶液(异丙醇：乙二醇：5％Nafion＝7：3：5，v/v/v)中，取出晾干，270℃真空干燥处理后，重复浸渍-晾干-干燥3次，膜由白色变为透明，清洗后得到聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。

比较实施例1和对比例1制备得到的复合膜，对比例1的复合膜可以观察到有大量的褶皱和收缩，相比之下，实施例1通过加设了基膜材料，解决了全氟磺酸树脂在膨化PTFE膜上起伏不平和膨化PTFE膜的收缩问题，没有观察到明显的褶皱和收缩。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (6)

1.聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在基膜上预先涂覆全氟磺酸树脂溶液，随后在所述基膜上设置聚四氟乙烯薄膜，60~120℃加热状态下真空吸附处理使所述基膜和所述聚四氟乙烯薄膜贴合；

S2：维持真空吸附，在所述聚四氟乙烯薄膜上涂覆全氟磺酸树脂溶液，干燥后得到聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜；

S3：将所述聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜热压处理10~60 min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜的材料选自聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空吸附在真空吸附平台上进行。

4.权利要求1至3任一项所述的制备方法制得的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。

5.膜电极，其特征在于，包括权利要求4所述的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜。

6.质子膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求4所述的聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜，或包括权利要求5所述的膜电极。