JP2010062040A - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜電極接合体の周縁部にシール材を射出成形する場合であっても、該シール材の侵入やガス拡散層の浮き上がり等を抑制することができる信頼性の高い燃料電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】電解質樹脂を含む電解質膜１１の両面に触媒層１２を積層した積層体１４を成形する工程と、該積層体１４の周縁に第一の樹脂材２１を配置し、膜電極接合体１５を成形する工程と、該膜電極接合体１５の両側にガス拡散層１３をさらに積層する工程と、該ガス拡散層１３が積層された膜電極接合体１５に高分子樹脂を射出成形することにより第二の樹脂材を囲繞する工程と、を含む燃料電池の製造方法であって、前記ガス拡散層１３を積層する工程において、アルコールを含む液体Ｌを、前記膜電極接合体１５の周縁部１５ａとガス拡散層１３との間に塗布し、塗布された前記液体Ｌを凍結させながら前記ガス拡散層１３を積層する。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体の両面にガス拡散層が積層された固体高分子型の燃料電池を製造する方法に係り、特に、耐久性及び信頼性の高い燃料電池の製造方法に関する。

電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。

このような固体高分子型燃料電池は、図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）９５を主要な構成要素とし、板状の多孔体９６を介してセパレータ９８，９８で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池９０を形成している。膜電極接合体９５は、イオン交換膜である電解質膜９１の両側に触媒層９２が積層された基本構造となっており、さらに、膜電極接合体９５の両側には、ガス拡散層９３が積層されている。

このような燃料電池９０は、ガス拡散層９３の周縁部と、膜電極接合体９５の電解質膜９１とが直接接触することは好ましくない。これは、ガス拡散層９３を構成するカーボン繊維が電解質膜９１に突き刺さることがあり、電解質膜９１にダメージを与え、燃料電池９０としての耐久性が低下する場合があるからである。

このような点を鑑みて、膜電極接合体９５は、ガス拡散層９３と電解質膜９１との間に介在するように、周縁を囲繞して配置した樹脂材（第一の樹脂材）８１を備えている。第一の樹脂材８１は、膜電極接合体９５の製造時のハンドリング性を向上させるために、樹脂フィルムが一般的に用いられる。

さらに、燃料電池９０は、多孔体９６内に流れるアノード側とのカソード側と間の水素ガスと酸素ガスとの混合を避けるべく、第一の樹脂材８１が配置された膜電極接合体９５を囲繞するように、シール材（第二の樹脂材）８２が配置されている。

このようなシール材８２は、触媒層９２の両面にホットプレスなどによりガス拡散層９３を積層後、この膜電極接合体９５の少なくとも周縁の部分を成形型内に配置して、高分子樹脂を射出成形することにより配置される（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０００−６７８８６号公報 特開２００７−２６８４７号公報

しかし、上記方法で良品の燃料電池を製造することは可能ではあるが、大量生産を行う際には、以下に示す不良が多発することがあり、生産コストが増加することがあった。具体的には、シール材８２を射出成形する際に、ガス拡散層９３と、触媒層９２又はシール材８２との接合力が弱く、射出時の圧力及び温度によって、電解質膜９１等が膨張収縮する。これにより、図３に示すように、ガス拡散層９３の剥離が発生し、シール材８２がガス拡散層９３と触媒層（発電部）９２の間に侵入したり、ガス拡散層９３が浮き上がったりすることがあった。

このような結果、シール材８２の侵入した場合には、ガス触媒層９３の表面における有効反応面積が減少してしまい燃料電池の発電が阻害されることがあった。また、ガス拡散層９３が浮き上がった場合には、発電時に供給されるガスがリークすることがあった。

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜電極接合体の周縁部にシール材を射出成形する場合であっても、該シール材の侵入やガス拡散層の浮き上がり等を抑制することができる信頼性の高い燃料電池を製造する方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、発明者が鋭意検討を重ねた結果、ガス拡散層の剥離は、シール材を射出成形する際に膜電極接合体とガス拡散層に作用する熱と圧力に起因することに着眼し、凍結による接着方法を利用することにより、射出成形時における膜電極接合体からのガス拡散層の剥離を回避することができるとの新たな知見を得た。

本発明は、前記新たな知見に基づくものであり、本発明に係る燃料電池の製造方法は、電解質樹脂を含む電解質膜の両面に触媒層を積層した積層体を成形する工程と、該積層体の周縁に第一の樹脂材を配置し膜電極接合体を成形する工程と、該膜電極接合体の両側にガス拡散層を積層する工程と、該ガス拡散層が積層された膜電極接合体に高分子樹脂を射出成形することにより前記膜電極接合体に第二の樹脂材を囲繞する工程と、を含む燃料電池の製造方法であって、前記ガス拡散層を積層する工程において、前記アルコールを含む液体を、前記膜電極接合体の周縁部とガス拡散層との間に塗布し、塗布された前記液体を凍結させながら前記ガス拡散層を積層することを特徴とする。

本発明によれば、膜電極接合体のガス拡散層を積層する工程において、前記アルコールを含む液体を、前記膜電極接合体の周縁部とガス拡散層との間に塗布し、塗布された前記液体を凍結させながら前記ガス拡散層を積層するので、膜電極接合体の周縁部とガス拡散層の接合力は向上する。

また、第二の樹脂材を射出成形する際に、膜電極接合体の周縁部とガス拡散層の間に凍結した液体が配置されるので、射出される高分子樹脂の熱影響を受けにくく、膜電極接合体の周縁部（特に第一の樹脂材）からガス拡散層が剥離し難い。

この結果、膜電極接合体とガス拡散層との間に高分子樹脂が侵入し難く、膜電極接合体からのガス拡散層の浮き上がりも抑制することができ、発電効率が低下することなく、ガスリークの少ない信頼性の高い燃料電池を得ることができる。

本発明に係る溶液に含まれるアルコールとしては、室温で揮発するものが好ましく、例えば、エタノール、プロパノールなど、一般的なアルコールであって、液体窒素等の凍結剤により凍結可能なアルコールであれば特にその種類は限定されるものではない。

また、本発明にいう第一の樹脂材は、ガス拡散層と電解質膜との間に介在するように、少なくとも触媒層を囲繞して配置された樹脂フィルム等の材料であり、第一の樹脂材は、触媒層の表面と面一となるように配置されることが好ましい。

また、本発明にいう第二の樹脂材は、燃料電池のアノード側に供給される水素ガスとカソード側に供給される酸素ガスとが混合しないように設けられたシール材（ガスケット材）のことをいう。

また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、前記液体の凍結時に、前記膜電極接合体と前記ガス拡散層とを加圧することがより好ましい。本発明によれば、膜電極接合体とガス拡散層とを加圧しながら、前記液体を凍結するので、膜電極接合体とガス拡散層との接合力がより向上する。

また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、前記液体に、電解質樹脂をさらに含むことがより好ましい。電解質樹脂を含むことにより、さらに膜電極接合体とガス拡散層の接合力が向上する。

さらに、本発明に係る燃料電池の製造方法は、前記液体が、前記電解質樹脂を少なくとも１〜５質量％含むことがより好ましい。後述する発明者の実験によれば、この割合で電解質樹脂を含むことにより、膜電極接合体とガス拡散層の接合力がより向上し、高分子樹脂の射出成形不良をより低減することができ、より信頼性の高い燃料電池を得ることができる。

本発明によれば、膜電極接合体とガス拡散層との間にシール材としての高分子樹脂が侵入し難く、膜電極接合体からのガス拡散層の浮き上がりを抑制することができる。この結果、燃料電池の発電効率が低下することなく、ガスリークの少ない信頼性の高い燃料電池を得ることができる。

以下に、図面を参照して、本発明に係る燃料電池の製造方法を実施形態に基づいて説明する。

図１は、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池（単セル）の製造方法を説明する模式図であり、（ａ）は、触媒層を積層する工程を説明するための図であり、（ｂ）は、樹脂シートを配置して膜電極接合体を成形する工程を説明するための図であり、（ｃ）は、ガス拡散層と膜電極接合体の間に液体を塗布する工程を説明するための図であり、（ｄ）は、（ｃ）の液体を凍結させながらガス拡散層を積層する工程を説明するための図であり、（ｅ）は、射出成形によりシール材を配置する工程である。尚、燃料電池を製造するにあたっては、図２において示した多孔体およびセパレータを配置する工程もさらに含まれることは勿論である。

まず、図１（ａ）に示すように、所定の大きさの高分子の電解質樹脂（パーフルオロ系プロトン交換樹脂）を含む電解質膜１１を準備する。この電解質膜１１に含まれる高分子電解質は、イオン交換機能を有するものであり、例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。

次に、図１（ａ）に示すように、電解質膜１１の両面に触媒層１２を積層した積層体１４を成形する。具体的には、電解質（前駆体ポリマ）と白金担持カーボン（触媒担持導電体）を含むエタノールなどの揮発性を有した溶液を準備する。電解質の種類は、上述した電解質膜を構成する高分子電解質が挙げられ、電解質膜１１と同種の電解質を選定することが好ましい。これにより、後述するアノード側及びカソード側の触媒層１２，１２と電解質膜１１との密着性等を確保することができる。

また、触媒担持導電体として白金担持カーボンを例に挙げたが、触媒は、触媒反応が生じるものであるならば、特に限定されるものではなく、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。さらに、導電体は、電気的に導電可能な物質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。

そして、図１（ａ）に示すように、準備した溶液を、スプレー等を用いて、電解質膜１１の両面に吹き付け、電解質膜１１の表面にアノード側及びカソード側の触媒層１２，１２を積層し、これらの触媒層を乾燥させることにより、電解質膜１１にこれら触媒層１２，１２を接合することができる。

次に、図１（ｂ）に示すように、積層体１４の周縁に、樹脂フィルム（第一の樹脂材）２１を拡散層１２の表面と略面一となるように配置し、膜電極接合体１５を成形する。この樹脂フィルム２１を配置することにより、ガス拡散層１３を配置した際に、ガス拡散層１３に含まれる炭素繊維から電解質膜１１を保護することができる。

この樹脂フィルム２１は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が高い撥水性を有するため好ましく用いられる。その他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系フィルムも用いることができ、発電時の生成水、ガスにより劣化しない材料であり、さらに、後述するガス拡散層の炭素繊維の突き刺さりを防止できる強度があれば、特に限定されるものではない。

次に、図１（ｃ）に示すように、製造された膜電極接合体１５の周縁部１５ａと、後工程で配置されるガス拡散層１３との間に、電解質樹脂を含むアルコール溶液Ｌを塗布する。電解質樹脂は、上述した電解質膜１１に含まれるものと同種の樹脂であってもよい。アルコール溶液Ｌのアルコールは、一般的な低級アルコールであり、例えばエタノール、プロパノールなどの室温で揮発するアルコールを挙げえることができる。

また、電解質樹脂は、膜電極接合体１５とガス拡散層１３とを接着する接着剤として作用するものであり、電解質樹脂は、樹脂エマルジョンとして固形状態でアルコール溶液Ｌに含まれることが好ましい。さらに、後述する発明者らの実験からも明らかなように、固形成分としての電解質樹脂をアルコール溶液Ｌに対して０．５〜５質量％含むことがより好ましい。

次に、図１（ｄ）に示すように、膜電極接合体１５の周縁部１５ａに、ガス拡散層１３を押圧しながら、液体窒素中に浸漬し、塗布したアルコール溶液Ｌを凍結させる。これにより、ガス拡散層１３を膜電極接合体１５に積層させ、ガス拡散層１３と、膜電極接合体１５の触媒層１２及び樹脂フィルム２１と、を接合させることができる。

ここで、ガス拡散層１３による押圧は、たとえば、積層状態のガス拡散層１３，１３を両側からクランプする冶具などを用いることにより可能であるが、ガス拡散層１３，１３を膜電極接合体１５に向かって均一に面圧をかけることができるものであれば、特にその方法は限定されるものではない。また、アルコール溶液Ｌの凍結に、液体窒素を用いることにより、迅速に凍結工程を行うことができるが、アルコール溶液Ｌを凍結することができるのであれば、その方法は特に限定されるものではなく、例えば冷凍機を用いて凍結させても良い。

なお、ガス拡散層１３は、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、より好ましくは炭素繊維が用いられ、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能であり、疎水性樹脂をさらに含んでいてもよい。疎水性樹脂としては、ＰＴＦＥ樹脂、フッ素樹脂等の疎水性を有する樹脂が挙げられ、ガス拡散層に撥水性をもたせ、触媒層やガス拡散層内での水分の滞留によるフラッティングを防止することができるものであれば、特に限定されるものではない。

次に、図１（ｅ）に示すように、ガス拡散層１３が積層された膜電極接合体１５を成形型内に配置し、高分子樹脂（例えばシリコーンゴムなど公知のガスケット剤）を射出成形することにより、シール材（第二の樹脂材）２２を、膜電極接合体１５の周囲に囲繞する。このシール材２２を設けることにより、セパレータ内に流れるアノード側とカソード側の間の水素ガスと酸素ガスとの混合を避けることができる。

さらに、高分子樹脂を射出成形する際に、膜電極接合体１５の周縁部１５ａとガス拡散層１３の間に凍結したアルコール溶液Ｌが配置されるので、射出される高分子樹脂の熱影響を受けにくく、膜電極接合体１５の周縁部（特に第一の樹脂材）からガス拡散層１３が剥離し難い。

この結果、膜電極接合体１５とガス拡散層１３との間に高分子樹脂が侵入し難く、膜電極接合体１５からのガス拡散層１３の浮き上がりも抑制することができ、発電効率が低下することなく、ガスリークの少ない信頼性の高い燃料電池を得ることができる。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
電解質（ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製））からなる電解質膜を準備し、この電解質膜の両面に白金担持カーボンと、電解質膜の電解質と同じ電解質とを含む溶液を塗布し、触媒層を形成し、膜電極接合体を製作した。

次に、炭素繊維からなるガス拡散層を準備し、膜電極接合体の外周部から０．５〜１ｃｍに、固形成分として５質量％の電解質樹脂を含むエタノール溶液を塗布し、これに、ガス拡散層を積層し、液体窒素によりエタノール溶液を凍結し、２分後に、ガスケット剤を射出成形して、燃料電池を製造した。このような工程を１０００回行い、成形時の不良率をカウントした。この結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
実施例１と同じようにして、燃料電池を製造した。実施例２は射出成形の工程前の時間を５分にした点、実施例３は、電解質樹脂の固形分（溶液に含まれる電解質樹脂）を１質量％した点、実施例４は、電解質樹脂の固形分を１質量％、及び射出成形の工程前の時間を５分にした点が、実施例１と相違する。
そして、実施例１と同様に、成形の不良率をカウントした。この結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
実施例１と同じようにして、燃料電池を製造した。比較例１は電解質樹脂の固形分を０．５質量％にした点、比較例２は、電解質樹脂の固形分を０．５質量％及び射出成形の工程前の時間を５分にした点、比較例３は、電解質樹脂の固形分を１０質量％した点、比較例４は、電解質固形分を１０質量％及び射出成形の工程前の時間を５分にした点が、実施例１と相違する。
そして、実施例１と同様に、成形の不良率をカウントした。この結果を表１に示す。

（結果)
実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて、不良率が少なかった。実施例１〜４では、電解質を含む溶液の固形成分を調整することで、凍結部分の水分量をコントロールし、膜電極接合体と電解質膜との接合力が維持されている間に次工程作業を行うことで不良が発生しなかったと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

本実施形態に係る固体高分子型燃料電池（単セル）の製造方法を説明する模式図であり、（ａ）は、触媒層を積層する工程を説明するための図であり、（ｂ）は、樹脂シートを配置して膜電極接合体を成形する工程を説明するための図であり、（ｃ）は、ガス拡散層と膜電極接合体の間に液体を塗布する工程を説明するための図であり、（ｄ）は、（ｃ）の液体を凍結させながらガス拡散層を積層する工程を説明するための図であり、（ｅ）は、射出成形によりシール材を配置する工程を説明するための図。 固体高分子型燃料電池（単セル）の一例を説明する模式図。 図２に示す固体高分子型燃料電池（単セル）の製造方法を説明するための図。

符号の説明

１１：電解質膜、１２：触媒層、１３：ガス拡散層、１５：膜電極接合体、１５ａ：周縁部、２１：樹脂フィルム、２２：シール材

Claims (4)

1. 電解質樹脂を含む電解質膜の両面に触媒層を積層した積層体を成形する工程と、該積層体の周縁に第一の樹脂材を配置し膜電極接合体を成形する工程と、該膜電極接合体の両側にガス拡散層を積層する工程と、該ガス拡散層が積層された膜電極接合体に高分子樹脂を射出成形することにより、前記膜電極接合体に第二の樹脂材を囲繞する工程と、を含む燃料電池の製造方法であって、
   前記ガス拡散層を積層する工程において、アルコールを含む液体を、前記膜電極接合体の周縁部と前記ガス拡散層との間に塗布し、塗布された前記液体を凍結させながら前記ガス拡散層を積層することを特徴とする燃料電池の製造方法。
2. 前記膜電極接合体の周縁部に前記ガス拡散層を押圧しながら、前記液体の凍結を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
3. 前記液体に、電解質樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
4. 前記液体は、前記電解質樹脂を少なくとも１〜５質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の製造方法。

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