CN116057739A - 膜密封组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种膜密封组件，该膜密封组件包括中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域，其中该内外周边界区域和该外外周边界区域包括不同的密封材料。

Description

膜密封组件
技术领域
本发明涉及膜密封组件及其在电化学装置中的用途，特别是其在质子交换膜燃料电池中的用途。
背景技术
燃料电池是包括被电解质隔开的两个电极的电化学电池。燃料(例如，氢气、醇(诸如甲醇或乙醇)或甲酸)被供应给阳极，并且氧化剂(例如，氧气或空气)被供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池中，该离子导电膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该离子导电膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。
质子交换膜燃料电池的主要组件是常规地称为膜电极组件的五层构造。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一面上存在催化剂层，该催化剂层包含设计用于特定电解反应的电催化剂。催化剂层一般还包括质子导电材料，诸如质子导电聚合物，以有助于质子从阳极电催化剂转移到离子导电膜和/或从离子导电膜转移到阴极电催化剂。邻近每个催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。该五层构造常规地被称为膜电极组件。
常规地，膜电极组件被构造成使得中心聚合物离子导电膜延伸到膜电极组件的边缘，其中气体扩散层和催化剂层的面积小于膜的面积，使得围绕膜电极组件的外围存在仅包括离子导电膜的区域。不存在催化剂层的区域是非电化学活性区域。由非离子导电聚合物形成的单独的膜层，例如子垫片，通常围绕离子导电膜的暴露表面上的膜电极组件的边缘区域定位，在该边缘区域不存在催化剂层(通常与催化剂层的边缘重叠)。这些膜提供密封以防止反应物和产物气体逸出，增强和加强膜电极组件的边缘，并提供合适的表面来支撑后续的组件，诸如子垫片或弹性垫片。粘合剂层可存在于密封膜层的一个或两个表面上。膜电极组件中的层或组件通常通过层压工艺结合。另选地，密封材料可沉积在围绕中心离子导电膜的画框型布置中，例如如WO 2015/145127中所公开的。
发明内容
在常规的膜电极组件构造中，涉及使用单独的密封膜和离子导电膜或催化剂涂覆的离子导电膜并将它们结合在一起，仍然存在耐久性问题。这些问题可能是由于，例如，机械应力可建立在离子导电膜中和在离子导电膜电极组件的边缘处，在密封件重叠或框住离子导电膜的界面处。此类机械应力可能由于在水合和脱水期间随着燃料电池操作条件的变化而导致的尺寸变化而产生。具体地讲，这些应力导致离子导电膜变弱，这可能导致离子导电膜在靠近与密封件的界面的边缘区域撕裂，并且最终导致膜电极组件和燃料电池失效。因此，需要提高膜电极组件的耐久性和寿命。
因此，在第一方面，本发明提供了一种膜密封组件，该膜密封组件包括第一侧和第二侧，该膜密封组件包括：
(i)中心区域，该中心区域具有第一面和第二面，该第一面和该第二面分别对应于膜密封组件的第一侧和第二侧，该中心区域包括离子导电材料；
(ii)内外周边界区域，该内外周边界区域具有第一面和第二面，该第一面和该第二面分别对应于该膜密封组件的该第一侧和该第二侧，该内外周边界区域包括第一密封材料，其中该内外周边界区域包围该中心区域；
(iii)外外周边界区域，该外外周边界区域具有第一面和第二面，该第一面和该第二面分别对应于该膜密封组件的该第一侧和该第二侧，该外外周边界区域包括第二密封材料，其中该外外周边界区域包围该内外周边界区域；
其中该第一密封材料和该第二密封材料不同。
在内外周边界区域和外外周边界区域中使用两种不同的密封材料可具有不同的化学特性和机械特性，这允许有针对性地使用更具化学鲁棒并且可能更昂贵和更难以处理的材料。具体地讲，密封材料可用在内外周边界区域中，这避免了与中心区域的界面处的机械应力相关的问题。同时，更容易处理的材料可用于外外周边界区域。在具体方面，发明人已经发现，将第一材料用于内外周边界区域可能是有益的，该第一材料具有小于外外周边界区域中的第二密封材料的杨氏模量的杨氏模量。该布置的益处在于，内外周边界区域可吸收来自与离子导电中心区域的界面的机械应力，同时维持外外周边界区域中支撑例如子垫片所需的刚度。
在第二方面，本发明提供了一种带子垫片的膜密封组件，该带子垫片的膜密封组件包括根据本发明的第一方面所述的膜密封组件、位于该膜密封组件的第一侧处的第一子垫片和位于该膜密封组件的第二侧处的第二子垫片，其中该第一子垫片与该外外周边界区域的该第一面接触，并且该第二子垫片与该外外周边界区域的该第二面接触。
在第三方面，本发明提供了一种催化膜密封组件，该催化膜密封组件包括根据本发明的第一方面所述的膜密封组件和位于该中心区域的该第一面上的第一催化剂层，其中该催化剂层具有第一面和第二面，其中该催化剂层的该第二面与该中心区域的该第一面接触。
在第四方面，本发明提供了一种带子垫片的催化膜密封组件，该带子垫片的催化膜密封组件包括根据本发明的第三方面所述的催化膜密封组件、位于该催化膜密封组件的第一侧处的第一子垫片和位于该催化膜密封组件的第二侧处的第二子垫片，其中该第一子垫片与该外外周边界区域的该第一面接触，并且该第二子垫片与该外外周边界区域的该第二面接触。
在第五方面，本发明提供了一种带子垫片的膜密封电极组件，该带子垫片的膜密封电极组件包括根据本发明的第四方面所述的带子垫片的催化膜密封组件、位于该带子垫片的催化膜密封组件的该第一侧处的第一气体扩散层和位于该带子垫片的催化膜密封组件的该第二侧处的第二气体扩散层。
在第六方面，本发明提供了一种燃料电池，该燃料电池包括根据本发明的第一方面所述的膜密封组件、根据本发明的第二方面所述的带子垫片的膜密封组件、根据本发明的第三方面所述的催化膜密封组件、根据本发明的第四方面所述的带子垫片的催化膜密封组件或根据本发明的第五方面所述的带子垫片的膜密封电极组件。
在第七方面，本发明提供了一种制备根据本发明的第一方面所述的膜密封组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)沉积离子导电材料并形成中心区域；
(b)沉积第一密封材料并形成内外周边界区域；
(c)沉积第二密封材料并形成外外周边界区域。
在第八方面，本发明提供了一种制备根据本发明的第三方面所述的催化膜密封组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(d)通过本发明的第七方面的方法制备膜密封组件；
(e)在中心区域上沉积催化剂组件，并在中心区域上形成第一催化剂层。
在第九方面，本发明提供了一种制备根据本发明的第三方面所述的催化膜密封组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(f)在载体材料上沉积催化剂组件并形成第一催化剂层；
(g)在催化剂层上沉积离子导电材料并形成中心区域；
(i)沉积第一密封材料并形成内外周边界区域；
(j)沉积第二密封材料并形成外外周边界区域。
附图说明
图1a是根据本发明的膜密封组件的平面图。
图1b是图1a所示的膜密封组件的横截面视图。
图2a和图2b是根据本发明的带子垫片的膜密封组件的横截面视图。
图3a至图3d是根据本发明的催化膜密封组件的横截面视图。
图4a和图4b是根据本发明的带子垫片的催化膜密封组件的横截面视图。
图5a是根据本发明的带子垫片的膜密封电极组件的横截面视图。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任一者可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
中心区域是离子导电膜。离子导电材料合适地是质子导电聚合物或阴离子导电聚合物，诸如羟基阴离子导电聚合物。优选地，离子导电材料是质子导电聚合物，合适地是全氟化磺酸材料。合适的质子导电聚合物的示例包括全氟化磺酸材料，诸如NafionTM(Chemours Company)、
Figure BDA0004113463510000051
(Solvay Specialty Polymers)、
Figure BDA0004113463510000052
(AsahiGlass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei Chemicals corp.)，以及由
Figure BDA0004113463510000053
提供的全氟磺酸离聚物材料。另选地，该离子导电材料可基于磺化烃膜，诸如购自FuMA-Tech GmbH(以
Figure BDA0004113463510000054
E或K系列产品)，或购自JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。
中心区域可包括一种或多种过氧化氢分解催化剂。适合使用的过氧化氢分解催化剂的示例是本领域技术人员已知的，并且包括金属氧化物，诸如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、氧化铪、氧化钒和氧化镧；合适的铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选地二氧化铈(二氧化铈)。中心区域可包括重组催化剂，具体地讲用于重组未反应的氢气和氧气的催化剂，该氢气和氧气可分别从阳极和阴极扩散到中心区域中以产生水。合适的重组催化剂包括承载在高表面积氧化物载体材料(诸如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(诸如铂)。重组催化剂的更多示例公开于EP0631337和WO00/24074中。
第一密封材料和第二密封材料均应该是非离子导电的。因此，内外周边界区域是密封件，并且外外周边界区域是密封件。优选地，内外周边界区域不包括第二密封材料，并且外外周边界区域不包括第一密封材料。第一密封材料和第二密封材料在其具有不同化学组成的意义上合适地不同。换句话说，它们是不同的化学物质。优选地，第一密封材料具有小于第二材料的杨氏模量的杨氏模量。杨氏模量定义了当材料在弹性机制内的应力和应变之间的关系，并且该特性可使用设备，诸如张力计或动态机械分析仪进行测量。优选地，使用ASTM E111–17中定义的测量方法，使用Houndsfield张力计获得杨氏模量。材料之间的关系必须在燃料电池的操作温度范围内正确，合适地为-20℃至180℃，优选地为-20℃至120℃。第一密封材料还可合适地具有杨氏模量，该杨氏模量大于中心区域中的离子导电材料的杨氏模量。合适地，第一密封材料的杨氏模量不超过3GPa，通常不超过2.5GPa，例如不超过2GPa。合适地，第一密封材料的杨氏模量至少为200MPa。第一密封材料还应该与燃料电池环境相容。例如，第一密封材料必须能够承受在-20℃至180℃范围内的温度，并且包括-20℃至180℃，合适地为-20℃至120℃，以及存在水、氢气和/或氧气。在燃料电池操作条件下，第一密封材料合适地具有比离子导电材料更低的气体渗透性，优选地，在燃料电池操作条件下，其不透气。第一密封材料应该与离子导电材料和第二密封材料相容。例如，第一密封材料必须能够与中心区域中的离子导电材料和外外周边界区域中的第二密封材料形成气密。技术人员知道在产生气密密封时必须考虑的相互作用。例如，气密密封可通过范德瓦尔斯相互作用形成，只要施加材料使得其形成紧密拟合。形成这些区域之间的界面的中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域的边缘可被单独成形以优化接触，从而形成气密密封。在中心区域和内外周边界区域之间的界面处和/或内外周边界区域和外外周边界区域之间的界面处，在平面(x和/或y)方向上可存在共混区域。在共混区域中，如果材料是可混溶的，则两种材料可存在完全混合，使得组分在整个共混区域中的分布是均匀的。另选地，如果材料不可混溶，在共混区域中可存在材料中的一种材料的一个或多个“岛状物”。
合适的第一密封材料包括硅橡胶，包括聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。合适的第一密封材料还包括聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物和共聚物。优选的PVDF共聚物是聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)，以其他方式称为PVDF-HFP。PVDF-HFP共聚物可具有公式(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y，其中x合适地在0.2至0.8的范围内并包括0.2至0.8，优选地0.4至0.6，并且y合适地在0.8至0.2的范围内并包括0.8至0.2，优选地0.6至0.4。有利的是，可通过改变x和y的比率来调整内外周边界区域的特性。
第二密封材料合适地为聚合物材料，其合适地常规用作燃料电池膜电极组件中的密封材料。合适的第二密封材料包括：聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、
Figure BDA0004113463510000061
聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯硫醚(PPS)、聚烯烃和硅树脂。还可使用UV固化丙烯酸树脂和UV固化阳离子材料。
中心区域合适地是在笛卡尔x,y方向上的平面区域，还称为平面内方向，其在笛卡尔z方向上延伸穿过膜密封组件的厚度，还称为第一面和第二面之间的贯穿平面方向。内外周边界区域合适地是在笛卡尔x,y方向上的平面区域，其围绕中心区域的外围延伸，并且在第一面和第二面之间在笛卡尔z方向上延伸穿过膜密封组件的厚度。外外周边界区域合适地是在笛卡尔x,y方向上的平面区域，其围绕内外周边界区域的外围延伸，并且在第一面和第二面之间在笛卡尔z方向上延伸穿过膜密封组件的厚度。中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域通常各自独立地具有基本上均匀的厚度，这合适地意指每个区域的厚度在x,y平面上独立地变化不超过0.5μm，通常为0.25μm。优选地，每个区域的厚度在x,y平面中的任意一点处独立地相同。膜密封组件的厚度没有特别的限制，并且将取决于预期应用。例如，典型的燃料电池膜密封组件的中心区域将具有至少5μm的厚度，合适地为至少10μm。典型的燃料电池膜密封组件的中心区域的厚度不超过100μm，合适地不超过80μm，典型地不超过20μm。
合适地，中心区域具有四边形几何形状，诸如矩形或正方形，并且内外周边界区域围绕中心区域产生框架。然而，应理解，中心区域可以是任何几何形状；内外周边界区域的内边缘将具有与中心区域相同的几何形状。内外周边界区域的外边缘不一定必须具有与内边缘的形状相对应的几何形状；例如，内边缘可以是圆形的，并且外边缘可以是正方形的。还应理解，外外周边界区域的内边缘将具有与内外周边界区域的外边缘相同的几何形状。外外周边界区域的外边缘不一定必须具有与内边缘的形状相对应的几何形状；例如，内边缘可以是正方形，并且外外周边缘可以是更复杂的几何形状。
图1a示出了本发明的膜密封组件的平面图，并且图1b示出了相同的膜密封组件的横截面。膜密封组件1具有第一侧3和第二侧5。中心区域6具有第一面7和第二面9，其分别对应于膜密封组件的第一侧3和第二侧5。内外周边界区域11包围中心区域6，并且具有第一面13和第二面15，其对应于膜密封组件的第一侧3和第二侧5。外外周边界区域17包围内外周边界区域，并具有第一面19和第二面21，其分别对应于膜密封组件的第一侧4和第二侧5。
在图1a和图1b所示的膜密封组件中，中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域各自独立地具有均匀的厚度。此外，中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域的第一面和第二面7、13和19分别齐平。合适地，这些区域中的每个区域的第一面和第二面分别在相同的x-y平面中。另选地，中心区域的第一面和第二面可不分别与内外周边界区域的第一面和第二面齐平。在所述情况下，中心区域的厚度小于内外周边界区域的厚度。此外，内外周边界区域的第一面和第二面可不分别与外外周边界区域的第一面和第二面齐平。在所述情况下，内外周边界区域的厚度小于外外周边界区域的厚度。
图1a和图1b所示构型的以下替代构型是典型的，其中中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域各自独立地具有均匀的厚度：
中心区域的第一面和第二面不分别与内外周边界区域的第一面和第二面齐平，并且内外周边界区域的第一面和第二面分别与外外周边界区域的第一面和第二面齐平，并且中心区域的厚度小于内外周边界区域的厚度。内外周区域和外外周区域的第一面和第二面分别在相同的x,y平面中，其分别不同于中心区域的第一面和第二面的x,y平面；
中心区域的第一面和第二面分别与内外周边界区域的第一面和第二面齐平，并且内外周边界区域的第一面和第二面不分别与外外周边界区域的第一面和第二面齐平，并且中心区域和内外周边界区域的厚度相同并且小于外外周边界区域的厚度。中心区域和内外周边界区域的第一面和第二面分别在相同的x,y平面中，其分别不同于外外周边界区域的第一面和第二面的x,y平面；
中心区域的第一面和第二面不分别与内外周边界区域的第一面和第二面齐平，内外周边界区域的第一面和第二面不分别与外外周边界区域的第一面和第二面齐平，并且中心区域的厚度小于内外周边界区域的厚度，并且内外周边界区域的厚度小于外外周边界区域的厚度。中心区域、内外周边界区域和外外周边界区域的第一面和第二面分别都在不同的x,y平面中。
膜密封组件的总平面面积将取决于膜密封组件的最终用途，并且合适的总平面面积的选择将在技术人员的能力范围内。此外，中心区域和内外周边界区域、外外周边界区域的尺寸将由总平面面积确定，并且还将取决于增强膜密封组件的最终用途，并且合适尺寸的选择将在技术人员的能力范围内。例如，在燃料电池的情况下，外外周边界区域具有可取决于使用该区域的燃料电池组的设计的宽度，并可包括允许燃料电池反应物入口和产物出口的端口或歧管孔。内外周边界区域通常比外外周边界区域窄。
可存在其中内外周边界区域不具有均匀的厚度的构型。在所述情况下，在内外周边界区域的第一面、第二面或第一面和第二面中合适地存在台阶。如果在第一面和第二面中存在台阶，则台阶优选地在贯通平面的笛卡尔z方向上对准。当内外周边界区域不具有均匀的厚度时，内外周边界区域被分成两个区域，邻近于中心区域的内区域和邻近于外外周边界区域的外区域，其中外区域优选地具有比内区域更大的厚度。因此，内外周边界区域的第一面、第二面或第一面和第二面可分别与中心区域的第一面、第二面或第一面和第二面以及外外周边界区域的第一面、第二面或第一面和第二面齐平，而中心区域和外外周边界区域的第一面、第二面或第一面和第二面分别不在相同的x,y平面中。
本发明的第二方面提供了一种带子垫片的膜密封组件，该膜密封组件包括本发明的膜密封组件和子垫片，该子垫片施加在外外周边界区域的一侧或两侧上或内外周边界区域和外外周边界区域两者上。图2a示出了此类子垫片的膜密封组件31的示例，其中第一子垫片33存在于膜密封组件的第一侧3上，并且第二子垫片36存在于膜密封组件的第二侧5上。在这种情况下，第一子垫片和第二子垫片与外外周边界区域17接触并粘附到该外外周边界区域，并且不与内外周边界区域11重叠。在图2b中，第一子垫片33和第二子垫片36与内外周边界区域11重叠，并粘附到内外周区域11和外外周区域17两者。除了图2a和图b所示的构型，本发明的带子垫片的膜密封组件可包括在本发明范围内具有任何构型的膜密封组件。
子垫片被设计成给膜密封组件的边缘提供附加强度和鲁棒性。子垫片可包括与燃料电池环境相容的任何材料。例如，子垫片必须能够承受在-20℃至180℃范围内的温度，并且包括-20℃至180℃，合适地为-20℃至120℃，以及存在水、氢气和/或氧气。合适的材料包括聚酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。子垫片的厚度没有特别限制，但可合适地在10μm至100μm的范围内并且包括10μm至100μm。子垫片不需要具有相同的特性。例如，子垫片可具有不同的厚度和/或由不同的材料制备。子垫片还可包括有利于处理或燃料电池操作的特征。例如，子垫片可在其相应的外周边缘区域中包括孔。这些孔可例如有利于燃料电池组中气体的迁移。这些孔还可有利于带子垫片的膜密封组件的处理。子垫片的形状没有特别限制。换句话说，第一子垫片及第二子垫片的外周边缘可限定任何形状，并且该形状通常由部件在特定燃料电池组中的布置来确定。
使用本领域技术人员熟知的涂覆工艺，子垫片可作为溶液或分散体的涂层施加，或作为粘性混合物的珠粒施加至边界区域上，或可以作为预先形成的画框膜施加在外部或内外周边界区域和外外周边界区域两者上。粘合剂层可用于帮助子垫片的粘附。粘合剂层可以是子垫片的整体部分，使得子垫片和粘合剂层在单个步骤中被施加，或粘合剂层可首先被施加至膜密封组件的外外周边界区域或内外周边界区域和外外周边界区域两者，并且子垫片随后被施加至粘合剂层。使用任何合适的粘合剂，例如压敏粘合剂、热敏粘合剂、UV活化的粘合剂或其他粘合剂来粘附子垫片。例如，粘合剂层可包含丙烯酸压敏粘合剂、基于橡胶的粘合剂、乙烯马来酸酐共聚物、烯烃粘合剂、基于腈的粘合剂、基于环氧树脂的粘合剂和基于氨基甲酸酯的粘合剂。
图3a示出了催化膜密封组件22的横截面，其中第一催化剂层23和第二催化剂层25已经施加至如图1a和图1b所示的膜密封组件的中心区域6。这些第一催化剂层23和第二催化剂层25不与内外周边界区域11重叠。图3b示出了可选构型，其中第一催化剂层23和第二催化剂层25确实与内外周边界区域11重叠。图3a所示的构型具有这样的优点，由于所有层都与电解质材料接触，所以所有施加的催化剂材料都是活性的。图3b中催化剂层与内外周边界区域重叠的设计将具有较低的催化剂利用率，但是由催化剂层的终止引起的台阶高度被移动到内外周边界区域上，并且因此由台阶高度引起的任何应力将对中心区域和内外周边界区域之间的界面具有减小的影响。如与图3a和图3b相比，图3c和图3d所示的催化膜密封组件具有不同的中心区域、内外周边界区域、外外周边界区域的构型。在图3c中，中心区域6的第一面7和第二面9不与内外周边界区域11的第一面13和第二面15齐平，并且中心区域6的厚度小于内外周边界区域11的厚度。另外，内外周边界区域11的第一面13和第二面15与外外周边界区域17的第一面19和第二面21齐平，并且内外周边界区域和外外周边界区域的厚度相同。因此，内外周边界区域和外外周边界区域的第一面和第二面分别在相同的x,y平面中。与内外周边界区域11相比，中心区域6的减小的厚度允许第一催化剂层23和第二催化剂层25被施加至中心区域6，使得第一催化剂层和第二催化剂层的第一面27和29分别与内外周边界区域11的第一面13和第二面15齐平。
在图3d中，中心区域6的第一面7和第二面9与内外周边界区域11的第一面13和第二面15齐平。因此，中心区域和内外周边界区域的第一面和第二面分别在相同的x,y平面中。然而，内外周边界区域11的第一面13和第二面15不与外外周边界区域17的第一面19和第二面21齐平，并且内外周边界区域11的厚度小于外外周边界区域17的厚度。中心区域6和内外周边界区域11相对于外外周边界区域17的减小的厚度允许第一催化剂层23和第二催化剂层25被施加至中心区域6，使得第一催化剂层23和第二催化剂层25的第一面27和29分别与外外周边界区域17的第一面13和第二面15齐平。图3c和图3d所示的构型都具有在催化剂层和密封材料之间不存在台阶高度的优点。这意指当施加气体扩散层时，气体扩散层将跨其整个宽度被膜密封组件支撑，即在气体扩散层桥接在催化剂层和膜密封组件之间且未被支撑的台阶上方将不存在间隙。这防止膜密封组件的材料扭曲进入间隙。图3c所示的构型具有附加优点，即在组件的活性区域之外，即在中心区域的周边之外，不存在催化剂材料。除了图3a至图3d所示的构型，本发明的催化膜密封组件可包括具有本发明范围内的任何构型的膜密封组件。
本发明的催化膜密封组件中的催化剂层包括一种或多种电催化剂。一种或多种电催化剂独立地为细分的非负载型金属粉末，或载体催化剂，其中小的催化剂纳米颗粒分散在导电的高表面积载体上，诸如粒状炭黑材料。所用的确切电催化剂将取决于其旨在催化的反应，并且其选择在技术人员的能力范围内。电催化剂可以是阴极或阳极电催化剂，优选地为燃料电池或电解槽的阴极或阳极电催化剂，更优选地为质子交换膜燃料电池或电解槽。催化剂层的厚度没有特别限制，并且将取决于预期应用。在燃料电池阳极中，催化剂层厚度合适地为至少1μm，通常为至少5μm。在燃料电池阳极中，催化剂层厚度合适地不超过15μm，通常不超过10μm。在燃料电池阴极中，催化剂层厚度合适地为至少2μm，通常为至少5μm。在燃料电池阴极中，催化剂层厚度合适地不超过20μm，通常不超过15μm。
电催化剂合适地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；
(ii)金或银；
(iii)贱金属；
或包含这些金属或其氧化物中的一种或多种的合金或混合物。贱金属是锡或不是贵金属的过渡金属。贵金属是铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱或锇)或金。优选的贱金属是铜、钴、镍、锌、铁、钛、钼、钒、锰、铌、钽、铬和锡。通常，电催化剂包括铂族金属或铂族金属优选地与贱金属(如上文所定义的优选的贱金属)的合金。具体地讲，电催化剂包括铂或铂与贱金属(如上文所定义的优选的贱金属，更优选镍或钴、最优选镍)的合金。铂与合金金属的原子比通常在3:1至1:3的范围内并且包括3:1至1:3。如果电催化剂为负载型催化剂，则金属颗粒在载体材料上的负载在所得电催化剂重量的10wt％至90wt％，合适地15wt％至75wt％的范围内。
催化剂层优选地包括离子导电聚合物，诸如质子导电离聚物，以改善层的离子电导率。因此，离子导电材料可包括离聚物，诸如全氟磺酸材料(例如
Figure BDA0004113463510000121
(ChemoursCompany)、
Figure BDA0004113463510000122
(Asahi Kasei)、
Figure BDA0004113463510000123
(Solvay Specialty Polymer)、
Figure BDA0004113463510000124
(Asahi Glass Co.)和由
Figure BDA0004113463510000125
供应的全氟磺酸离聚物材料)，或基于部分氟化或非氟化烃磺化或膦化聚合物的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(以
Figure BDA0004113463510000126
P、E或K系列产品)、JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物是全氟磺酸，具体为购自Chemours Company的
Figure BDA0004113463510000127
系列(尤其是
Figure BDA0004113463510000128
1100EW)，以及购自Solvay的
Figure BDA0004113463510000129
系列(尤其是
Figure BDA00041134635100001210
830EW)。
催化剂层可包括附加组分。此类组分包括但不限于：析氧催化剂；过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如，经过或不经过表面处理的聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂以控制反应物和水的传输特性。附加组分的选择将取决于催化剂层是用于阳极还是用于阴极，并且确定哪些附加组分是合适的在技术人员的能力范围内。
本发明的第四方面提供了一种带子垫片的催化膜密封组件，包括本发明的催化膜密封组件、位于催化膜密封组件第一侧处的第一子垫片和位于催化膜密封组件第二侧处的第二子垫片。图4a示出了此类带子垫片的催化膜密封组件32的示例，其中第一子垫片33存在于催化膜密封组件的第一侧3上，并且第二子垫片36存在于膜密封组件的第二侧5上。在这种情况下，第一子垫片和第二子垫片与外外周边界区域17接触并粘附到该外外周边界区域，并且不与内外周边界区域11重叠。在图4b中，第一子垫片33和第二子垫片36与内外周边界区域11重叠，使得第一子垫片33还与内外周边界区域的第一面13接触，并且第二子垫片36还与内外周边界区域的第二面15接触。在这种情况下，第一子垫片33和第二子垫片36粘附至内外周区域11和外外周区域17两者。
图5a示出了根据本发明的第五方面的子垫片的膜密封电极组件的示例。该特定的带子垫片的膜密封电极组件32在带子垫片的催化膜密封组件的第一侧和第二侧处具有第一气体扩散层38和第二气体扩散层40。从图5a中可以看出，催化剂层23和25与上文结合图3c和图3d讨论的膜密封组件之间没有台阶高度意指气体扩散层完全由膜密封组件支撑。该特定的带子垫片的膜密封电极组件36还包括平面增强组件42，其延伸到内外周边界区域和外外周边界区域两者，并且不跨越带子垫片的膜密封电极组件的整个厚度。
气体扩散层包括气体扩散基底和优选的微孔层。典型的气体扩散基底包括包含碳纤维网和热固性树脂粘结剂的非织造纸或网(例如，购自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或购自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或购自德国SGLTechnologies GmbH的
Figure BDA0004113463510000131
系列，或来自Ballard Power Systems Inc.的
Figure BDA0004113463510000132
系列)，或者织造碳布。在制造电极和掺入膜密封电极组件中之前，碳纸、网或布可设置有预处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形碳黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的熔点而使基底更具疏水性。典型的微孔层包含碳黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。
在本发明的第五方面的带子垫片的膜密封电极组件中，第一气体扩散层和第二气体扩散层优选地不与外外周边界区域重叠。可使用粘合剂来帮助粘附至内外周边界区域(和外外周边界区域，如果适用)。粘合剂可以是气体扩散层的整体部分，使得气体扩散层和粘合剂层在单一步骤中施加，或粘合剂层可首先施加至内外周边界区域(和外外周边界区域，如果适用)，并且气体扩散层随后施加至粘合剂层。
本发明的第六方面的燃料电池优选地为质子交换膜燃料电池。尽管主要针对质子交换膜燃料电池描述了本发明，但是应理解的是，膜密封组件可用于其他电化学系统，诸如电解槽。在质子交换膜电解槽中，跨膜密封电极组件施加电压，使得供应给该装置的水分别在阴极和阳极处被分成氢气和氧气。膜密封电极组件对于质子交换膜燃料电池可能需要不同的催化剂组分，诸如阳极处的Ir基材料和Ru基材料，但是在其他方面与燃料电池的质子交换膜的构造非常类似。
在本发明的第七方面的方法中，通过本领域技术人员熟知的任何技术，离子导电材料、第一密封材料和第二密封材料各自合适地沉积为液体或分散体。此类技术包括凹版涂覆、狭缝式模头(槽、挤出)涂覆(由此涂层在压力下经由槽挤出到基底上)、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、轧涂、间隙涂覆技术，诸如辊上的刀或刮刀(由此涂层被施加至基底，然后穿过刀和支撑辊之间的裂缝)，以及计量棒涂布，诸如用迈耶棒。离子导电材料、第一密封材料和第二密封材料中的每一者可在两次或更多次通过中沉积。优选地，离子导电材料和第一密封材料通过喷墨印刷沉积，并且可同时沉积以有助于中心区域和内外周边界区域的对准。
离子导电材料和密封材料在沉积每种材料之后单独干燥，或可在沉积离子导电材料和第一密封材料两者之后或在沉积离子导电材料、第一密封材料和第二密封材料中的三者之后干燥。如果使用两次或更多次通过来沉积任何材料，则在每次通过之后可能存在干燥步骤。基本上从离子导电或密封材料涂层分散体中去除溶剂的干燥可通过本领域技术人员熟知的任何合适的加热技术来实现，例如空气冲击、红外线等。合适地，干燥步骤在70℃至120℃的温度范围内进行，并且包括70℃至120℃，但取决于溶剂的性质，并且可高达或超过200℃。
除了被干燥之外，第一密封材料、第二密封材料和离子导电材料可被固化，以提供材料的机械和化学强度。固化是实现变化(诸如交联)的化学反应，并且可以是热活化的(例如通过热或IR)或通过UV活化的。此外，除了被干燥(和任选地固化)之外，离子导电材料可被退火，以改变和加强离子导电材料的晶体结构。与干燥步骤相比，任何退火步骤都将采用高温，例如高达200℃。固化步骤和/或退火步骤可在每个干燥步骤之后或在沉积工艺结束时进行。取决于用于密封材料和离子导电材料的材料，固化和退火可在单个工艺中实现。
离子导电材料、第一密封材料和第二密封材料可沉积在载体材料上，该载体材料不形成最终膜密封组件的一部分，但是旨在在后续步骤中被去除；该步骤可在膜密封组件形成之后立即进行，或可在膜密封组件与其他组件例如子垫片组合时在生产工艺的下游的某一点处进行。载体材料在制造期间为膜密封组件提供支撑，并且如果不立即去除，可在任何随后的储存和/或传输期间提供支撑和强度。制造载体材料的材料应该提供所需的支撑，与离子导电材料和密封材料相容，不渗透离子导电材料和密封材料，能够承受生产膜密封组件的工艺条件，并且能够容易地去除而不损坏膜密封组件。适合使用的材料的示例包括含氟聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物))和聚烯烃(诸如双向拉伸聚丙烯(BOPP))。其他示例包括层压体、多层挤压体和能够在高温下，例如高达200℃的温度下保持其机械强度/完整性的涂覆膜/箔。示例包括：聚(乙烯-四氟乙烯共聚物)(ETFE)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的层压体；聚甲基戊烯(PMP)和PEN聚全氟烷氧基(PFA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)。层压体可具有两层或更多层，例如ETFE-PEN-ETFE、PMP-PEN-PMP、PFA-PET-PFA、PEN-PFA、FEP-PI-FEP、PFA-PI-PFA和PTFE-PI-PTFE。这些层可使用粘合剂结合，诸如丙烯酸或聚氨酯。
如果在膜密封组件中存在平面增强组件，这可在沉积之后形成中心区域之前合适地施加至离子导电材料。合适的增强组分材料包括嵌入膜密封组件的厚度内的平面多孔材料，例如膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，例如如USRE37307中所述，以提供膜密封组件的改善的机械强度，诸如增强的抗撕裂性和减少的水合和脱水时的尺寸变化，并因此进一步增加膜密封电极组件的耐久性和结合了本发明的膜密封组件的燃料电池的寿命。增强组分材料和第一密封材料在其具有不同化学组成的意义上合适地不同。换句话说，它们合适地是不同的化学物质。例如，平面增强组件合适地由不同于第一密封材料的材料制成。类似地，增强组分材料和第二密封材料在其具有不同化学组成的意义上合适地不同。例如，平面增强组件合适地由不同于第二密封材料的材料制成。存在的任何平面增强组件可在膜密封组件的整个厚度上延伸，或可在膜密封组件厚度的仅一部分上延伸。平面增强组件可延伸到内外周边界区域中，并且还可延伸到外外周边界区域中。
在本发明的第八方面的方法中，催化剂层作为有机或水性(但优选的是水性的)的油墨合适地沉积在中心区域上。另选地，第一催化剂层可通过转移先前制得的催化剂层来施加；例如，将催化剂层施加至贴花转移基底膜(例如PTFE)上，并且然后通过本领域技术人员熟知的涉及压力和温度的技术将催化剂层转移到本发明的膜密封组件上。
在本发明的第九方面的方法的任选步骤(k)中，催化剂组分合适地作为有机或水性(但优选的是水性的)油墨沉积在中心区域上。另选地，第二层可通过转移先前制得的催化剂层来施加；例如，将催化剂层施加至贴花转移基底膜(例如PTFE)上，并且然后通过本领域技术人员熟知的涉及压力和温度的技术将催化剂层转移到本发明的膜密封组件上。
现在将参考以下示例进一步描述本发明，该示例是说明性的而不是对本发明的限制。
如图1a和图1b所示的本发明的膜密封组件制造如下。将全氟磺酸(PFSA)离子导电材料的液体分散体作为薄层与PVDF/HFP共聚物溶液同时涂覆在载体材料的释放膜上。使用喷墨系统分配这些材料，该喷墨系统允许两种液体彼此对准，其中PFSA材料占据中心区域，并且PVDF/HFP共聚物包围该区域并形成内外周边界区域。一旦干燥，这两种液体形成3μm厚的连续膜。每种材料的第二层被涂覆在第一层的顶部上，并且当第二层仍然是湿的时，ePTFE加强组件被放置在第二层的顶部上，加强组件被固持在张力下。增强组件被垂伸到湿的PFSA和PVDF/HFP层中，使得一旦干燥，增强组件中的孔中的所有孔完全被来自第二涂层的PFSA或PVDF/HFP填充。干燥后，将PFSA分散体和PVDF/HFP溶液的最终涂层施加至增强组件的上表面，并干燥以确保增强组件的中心区域被涂覆区域中的材料完全包封。最后，使用喷墨分配UV可固化的聚合物材料聚(4-乙烯基苯酚-共聚-甲基丙烯酸甲酯)(PVP-共聚-PMMA)，使得其围绕PVDF/HFP内外周边界区域形成外外周边界区域，并使用UV辐射固化。一旦固化，外外周边界区域将与中心区域和内外周边界区域具有相同的厚度。

Claims (28)

1.一种膜密封组件，所述膜密封组件包括第一侧和第二侧，所述膜密封组件包括：
(i)中心区域，所述中心区域具有第一面和第二面，所述第一面和所述第二面分别对应于所述膜密封组件的所述第一侧和所述第二侧，所述中心区域包括离子导电材料；
(ii)内外周边界区域，所述内外周边界区域具有第一面和第二面，所述第一面和所述第二面分别对应于所述膜密封组件的所述第一侧和所述第二侧，所述内外周边界区域包括第一密封材料，其中所述内外周边界区域包围所述中心区域；
(iii)外外周边界区域，所述外外周边界区域具有第一面和第二面，所述第一面和所述第二面分别对应于所述膜密封组件的所述第一侧和所述第二侧，所述外外周边界区域包括第二密封材料，其中所述外外周边界区域包围所述内外周边界区域；
其中所述第一密封材料和所述第二密封材料不同。
2.根据权利要求1所述的膜密封组件，其中所述第一密封材料具有小于所述第二密封材料的杨氏模量的杨氏模量。
3.根据权利要求2所述的膜密封组件，其中所述第一密封材料具有大于所述中心区域中的所述离子导电材料的杨氏模量的杨氏模量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜密封组件，其中所述中心区域的所述第一面和所述第二面分别与所述内外周边界区域的所述第一面和所述第二面齐平。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的膜密封组件，其中所述中心区域的所述第一面和所述第二面不分别与所述内外周边界区域的所述第一面和所述第二面齐平，并且所述中心区域的厚度小于所述内外周边界区域的厚度。
6.根据任一前述权利要求所述的膜密封组件，其中所述内外周边界区域的所述第一面和所述第二面分别与所述外外周边界区域的所述第一面和所述第二面齐平。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的膜密封组件，其中所述内外周边界区域的所述第一面和所述第二面不分别与所述外外周边界区域的所述第一面和所述第二面齐平，并且所述内外周边界区域的厚度小于所述外外周边界区域的厚度。
8.根据任一前述权利要求所述的膜密封组件，所述膜密封组件还包括处于所述中心区域中的平面增强组件。
9.根据权利要求6所述的膜密封组件，其中所述平面增强组件延伸到所述内外周边界区域中。
10.根据权利要求7所述的膜密封组件，其中所述平面增强组件延伸到所述外外周边界区域中。
11.一种带子垫片的膜密封组件，所述带子垫片的膜密封组件包括根据权利要求1至8中任一项所述的膜密封组件、位于所述膜密封组件的所述第一侧处的第一子垫片和位于所述膜密封组件的所述第二侧处的第二子垫片，其中所述第一子垫片与所述外外周边界区域的所述第一面接触，并且所述第二子垫片与所述外外周边界区域的所述第二面接触。
12.根据权利要求9所述的带子垫片的膜密封组件，其中所述第一子垫片和所述第二子垫片与所述内外周边界区域重叠，所述第一子垫片与所述内外周边界区域的所述第一面接触，并且所述第二子垫片与所述内外周边界区域的所述第二面接触。
13.一种催化膜密封组件，所述催化膜密封组件包括根据权利要求1至8中任一项所述的膜密封组件和位于所述中心区域的所述第一面上的第一催化剂层，其中所述催化剂层具有第一面和第二面，其中所述催化剂层的所述第二面与所述中心区域的所述第一面接触。
14.根据权利要求11所述的催化膜密封组件，其中所述第一催化剂层与所述内外周边界区域重叠，并且所述第一催化剂层的所述第二面与所述内外周边界区域的所述第一面接触。
15.根据权利要求11或12所述的催化膜密封组件，所述催化膜密封组件还包括位于所述中心区域的所述第二面上的第二催化剂层，其中所述第二催化剂层具有第一面和第二面，其中所述第二催化剂层的所述第二面与所述中心区域的所述第二面接触。
16.根据权利要求13所述的催化膜密封组件，其中所述第二催化剂层与所述内外周边界区域重叠，并且所述第二催化剂层的所述第二面与所述内外周边界区域的所述第二面接触。
17.根据权利要求11、13或14中任一项所述的催化膜密封组件，其中所述第一催化剂层的所述第一面与所述内外周边界区域的所述第一面齐平。
18.根据权利要求11至13或15中任一项所述的催化膜密封组件，其中所述第二催化剂层的所述第一面与所述内外周边界区域的所述第二面齐平。
19.一种带子垫片的催化膜密封组件，所述带子垫片的催化膜密封组件包括根据权利要求11至16中任一项所述的催化膜密封组件、位于所述催化膜密封组件的所述第一侧处的第一子垫片和位于所述催化膜密封组件的所述第二侧处的第二子垫片，其中所述第一子垫片与所述外外周边界区域的所述第一面接触，并且所述第二子垫片与所述外外周边界区域的所述第二面接触。
20.根据权利要求17所述的带子垫片的催化膜密封组件，其中所述第一子垫片和所述第二子垫片与所述内外周边界区域重叠，所述第一子垫片与所述内外周边界区域的所述第一面接触，并且所述第二子垫片与所述内外周边界区域的所述第二面接触。
21.一种带子垫片的膜密封电极组件，所述带子垫片的膜密封电极组件包括根据权利要求17或18所述的带子垫片的催化膜密封组件、位于所述带子垫片的催化膜密封组件的所述第一侧处的第一气体扩散层和位于所述带子垫片的催化膜密封组件的所述第二侧处的第二气体扩散层。
22.根据权利要求19所述的带子垫片的膜密封电极组件，其中所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层不与所述外外周边界区域重叠。
23.根据权利要求19或权利要求20所述的带子垫片的膜密封电极组件，其中所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层分别结合到所述内外周边界区域的所述第一面和所述第二面。
24.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求1至8中任一项所述的膜密封组件、根据权利要求9或权利要求10所述的带子垫片的膜密封组件、根据权利要求11至16中任一项所述的催化膜密封组件、根据权利要求17或权利要求18所述的带子垫片的催化膜密封组件、或根据权利要求19至21中任一项所述的带子垫片的膜密封电极组件。
25.根据权利要求22所述的燃料电池，其中所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。
26.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的膜密封组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)沉积离子导电材料并形成所述中心区域；
(b)沉积第一密封材料并形成所述内外周边界区域；
(c)沉积第二密封材料并形成所述外外周边界区域。
27.一种制备根据权利要求11至16中任一项所述的催化膜密封组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(d)通过根据权利要求24所述的方法制备膜密封组件；
(e)在所述中心区域上沉积催化剂组件，并在所述中心区域上形成所述第一催化剂层。
28.一种制备根据权利要求11至16中任一项所述的催化膜密封组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(f)在载体材料上沉积催化剂组件并形成第一催化剂层；
(g)在所述催化剂层上沉积离子导电材料并形成所述中心区域；
(i)沉积第一密封材料并形成所述内外周边界区域；
(j)沉积第二密封材料并形成所述外外周边界区域。
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