JP2023534592A - 膜電極接合体の製造プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス拡散層とサブガスケットとの間に接合を形成するために、中間構造体の単一の面に超音波エネルギーが印加される、サブガスケット付き膜電極接合体を製造するプロセスを提供する。【選択図】図２ｂ

Description

本発明は、超音波エネルギーを用いてガス拡散層を接合するサブガスケット付き膜電極接合体の製造プロセスに関する。

燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。燃料、例えば、水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤、例えば、酸素又は空気が、カソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電解触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。

燃料電池は、通常、使用される電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体高分子膜であり、この膜は、電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）において、イオン伝導性膜は、プロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、イオン伝導性膜を横切ってカソードに輸送され、ここでプロトンは、酸素と結合して水を形成する。

プロトン交換膜燃料電池の主な構成要素は、複数の層で構成されるサブガスケット付き膜電極接合体である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜のどちらの面にも、特定の電解反応用に設計された電解触媒を含有する電解触媒層が存在する。イオン伝導性膜と電極触媒層とのこのサンドイッチが活性領域を提供する。電解触媒層はまた、概して、プロトン伝導性ポリマーなどのプロトン伝導性材料を含み、アノード電解触媒からイオン伝導性膜への、及び／又はイオン伝導性膜からカソード電解触媒へのプロトンの移動を補助する。各電解触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電解触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は、多孔質であり、電気伝導性である必要がある。

ポリマーイオン伝導性膜の片面又は両面に、サブガスケットが存在する。サブガスケットは、膜電極接合体の活性領域を画定する開口部を含み、接着剤を使用してイオン伝導性膜又は電極触媒層に取り付けられる。これらのサブガスケットは、ガス漏れを防止するために存在し、スタック内のガス及び液体のポーティング（porting）を容易にするために燃料電池スタック内で整列される活性領域から離れた開口部を更に含んでもよい。燃料電池スタックは、例えば、ガス漏れ、水素クロスオーバー、及び性能劣化を回避するように注意深く整列された流れ場プレートと共に、多数のサブガスケット付き膜電極接合体を含むことができる。スタック全体の電力は、スタック内のこのような接合体の数に比例する。スタックの性能は、部分的には、スタック内の、及びスタック内の隣接する接合体間の健全性、様々な接触部、シーリングインタフェースに依存する。

従来のサブガスケット付き膜電極接合体の製造方法は、最初に、２つの電極触媒層の間に配置されたポリマーイオン伝導性膜を含み、かつ触媒被覆イオン伝導性膜の両面にサブガスケットを設けた、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜を製造する必要がある。これは、例えば、最初に、デカール転写プロセスによって電極触媒層をイオン伝導性膜のそれぞれの側に転写するロールツーロールプロセスによって製造することができる。次いで、第２のロールツーロールプロセスにおいて、２つのサブガスケットを触媒被覆されたイオン伝導性膜に適用する。次いで、ガス拡散層は、ガス拡散層をサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜に接合するための接着剤を使用して、活性領域上でサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜と結合される。接着剤は熱溶解性接着剤であってもよく、部品は、加熱プレス又は特注の同等の機械のいずれかで加熱したプレートを使用して接合される。これにより、接着剤が流れて部品を互いに接合することができる。

しかしながら、サブガスケット付き膜電極接合体は、湿度及び温度の変化に非常に敏感なポリマーイオン伝導性膜等の材料を含有する。最適でない温度及び湿度では、材料は収縮又は膨張したり、水分を吸収又は放出したりして、寸法が大きく変化してしまう。この結果、しわ、気泡及び波が入った不安定な部品になる可能性がある。本発明者らは、接着剤領域を溶融させるために加熱したプレートを使用すると、必要な領域内で熱を効果的に制御することができない場合があり、これらの望ましくない影響を促進する可能性があることを見出した。このような影響により、部品が燃料電池スタック内に配置されたとき、シール問題につながる可能性があり、燃料電池スタック内のセルが故障した場合、システム全体が故障する。

したがって、本発明は、膜電極接合体を製造するためのプロセスを提供し、当該プロセスは、
ｉ）サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜を提供する工程であって、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜が、
ａ）第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との間に配置されたイオン伝導性膜を含む触媒被覆イオン伝導性膜と、
ｃ）第１のサブガスケット及び第２のサブガスケットであって、各々が、各それぞれのサブガスケットの内縁部によって画定される開口部を有する、第１のサブガスケット及び第２のサブガスケットと、を備え、
触媒被覆されたイオン伝導性膜が、第１のサブガスケットと第２のサブガスケットとの間に配置され、第１及び第２の電極触媒層が、それぞれ第１のサブガスケット及び第２のサブガスケットの開口部を通して露出されて、それぞれ第１及び第２の活性領域を提供する、工程と、
ｉｉ）第１のガス拡散層が第１のサブガスケットの第１の活性領域全体及び１つ以上の内縁部に重なり、第２のガス拡散層が第２の活性領域全体及び第２のサブガスケットの１つ以上の内縁部に重なるように、第１及び第２のガス拡散層を、それぞれ第１及び第２のサブガスケットの開口部上のサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の対向面にそれぞれ適用することによって中間構造体を形成するステップであって、
第１のガス拡散層を第１のサブガスケットに接合するために第１の接着トラックが設けられ、第２のガス拡散層を第２のサブガスケットに接合するために第２の接着トラックが設けられる、工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの中間構造体の片面に超音波エネルギーを印加して、第１及び第２の接着トラック内の接着剤を流動させ、
第１及び第２のガス拡散層と第１及び第２のサブガスケットとの間にそれぞれ接合を形成し、それによってサブガスケット付き膜電極接合体を形成する工程であって、超音波エネルギーは、第１及び第２の接着トラックが存在する領域上にのみ印加される、工程と、を含む。

本発明者らは、驚くべきことに、標的超音波エネルギーを用いると、ガス拡散層とサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜との間に接合をうまく形成できることを見出した。特に、超音波エネルギーを１つの面に印加すると、両方の接着トラックが等しく反応し、両方が接合を形成するのは驚きである。一部に印加されるエネルギー量を慎重に制御し、従来のプロセスと比較して低減することができるので、このような標的超音波エネルギーを接合形成工程において使用することができることは効果的である。したがって、膜電極接合体の材料の望ましくない変化を最小限に抑えることができる。更に、本発明者らは、驚くべきことに、超音波エネルギーを用いると、プロセスのスループットが増加するので、有利であることを見出した。例えば、接合には、加熱プレートを使用するときにしばしば必要とされる１０秒以上などの比較的長い時間を必要としない。

様々な構成を有するサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の断面図である。 様々な構成を有するサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の断面図である。 様々な構成を有するサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の断面図である。 様々な構成を有するサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の断面図である。 接着トラックを含む第１及び第２のガス拡散層が提供される本発明のプロセスの一部の断面図である。 超音波エネルギーが印加される本発明のプロセスの一部の断面図である。 接着トラック上に超音波エネルギーを印加することによってサブガスケットに接着されたガス拡散層の断面光学顕微鏡画像である。 本発明のプロセスによって製造されたサブガスケット付き膜電極接合体の断面光学顕微鏡画像である。

これより、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。

本発明の方法で製造されるサブガスケット付き膜電極接合体は、第１及び第２のガス拡散層の間に配置されたサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜を備え、第１のガス拡散層は、第１の活性領域全体及び第１のサブガスケットの１つ以上の内縁部に重なり、第２のガス拡散層は、第２の活性領域全体及び第２のサブガスケットの１つ以上の内縁部に重なり、第１のガス拡散層は、第１の接着トラック内の接着剤によって第１のサブガスケットに接合され、第２のガス拡散層は、第２の接着トラック内の接着剤によって第２のサブガスケットに接合される。

本プロセスの工程ｉ）で提供されるサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜電極接合体は、イオン伝導性膜が第１及び第２の電極触媒層の間に配置され、触媒被覆イオン伝導性膜が第１及び第２のサブガスケットの間に配置され、第１及び第２の電極触媒層がそれぞれ第１及び第２のサブガスケットの開口部を通して露出されて、それぞれ第１及び第２の活性領域を提供するという条件で、いくつかの異なる構成を有することができる。特に、イオン伝導性膜は、第１及び第２のサブガスケットの全ての周縁部まで延在してもよい。代替的に、イオン伝導性膜は、第１及び第２のサブガスケットの１つ以上の周縁部まで延在しない。明らかなように、イオン伝導性膜は、第１及び第２のサブガスケットの全ての内縁部と重なる。第１及び第２のサブガスケットの周縁部は、第１及び第２のサブガスケットの形状を画定する縁部であり、各サブガスケットの開口部を画定する内縁部とは異なる。更に、第１及び第２の電極触媒層は、イオン伝導性膜の全ての縁部まで延在してもよいし、延在しなくてもよい。好ましくは、第１及び第２の電極触媒層は、イオン伝導性膜のいずれの縁部まで延在しない。イオン伝導性膜が第１及び第２のサブガスケットの全ての周縁部まで延在する場合、第１及び第２の電極触媒層も第１及び第２のサブガスケットの全ての周縁部まで延在してもよいが、好ましくは、延在していない。

第１及び第２の電極触媒層がイオン伝導性膜のいずれの縁部まで延在しない構成では、第１及び第２の電極触媒層と第１及び第２のサブガスケットの内縁部のいずれとの間に重なりがないように、第１及び第２の電極触媒層は、それぞれ第１及び第２のサブガスケットの開口部内に配置されてもよい。代替的に、第１及び第２の電極触媒層は、第１及び第２のサブガスケットの内縁部の１つ以上、好ましくは、全てと重なってもよい。

第１及び第２の活性領域の中心点、したがって、第１及び第２のサブガスケット内の第１及び第２の開口部の中心点は、平面貫通方向に整列されてもよい。第１及び第２の開口部を画定する第１及び第２のサブガスケットの内縁部もまた、平面貫通方向に整列されてもよい。第１及び第２の電極触媒層の中心点は、平面貫通方向に整列されてもよい。第１及び第２の電極触媒層の縁部は、平面貫通方向に整列されてもよい。本明細書で使用される用語「平面貫通方向（through-plane direction）」は、デカルト座標系のｚ方向であり、サブガスケット付きイオン伝導性膜の厚さと（したがって、サブガスケット付きイオン伝導性膜を含む構造体及びアセンブリの厚さとも）整列される。本明細書で言及する２つの面は、平面貫通方向に対して垂直であり、デカルト座標系のｘ、ｙ方向に延在する。

工程ｉ）で提供されるサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜は、典型的には、ロールグッドサブアセンブリから切り出された可能性がある単一ユニットとして提供される。このようなロールグッドサブアセンブリは、第１のサブガスケットウェブと第２のサブガスケットウェブとの間に配置された連続した触媒被覆イオン伝導性膜ウェブの形態の複数のサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜ユニットを含む。このようなロールグッドサブアセンブリは、それを製造するためのプロセスと同様に、本技術分野において既知である。例えば、最初に、連続した電極触媒層を、イオン伝導性膜ウェブのそれぞれの対向面に、加熱したローラーを用いてデカール転写するロールツーロール転写プロセスが使用される。次いで、第１及び第２のサブガスケットウェブを、加熱したローラーを用いて、触媒被覆イオン伝導性膜のそれぞれの対向面に適用する。代替的に、単一ユニットの電極触媒層の形態で、電極触媒層をイオン伝導性膜ウェブに適用してもよい。この場合、ロールグッドサブアセンブリは、連続した電極触媒層ではなく、個別化された電極触媒層を含む。

第１及び第２のサブガスケットは、任意の適切な接着剤、例えば、感圧接着剤、感熱接着剤、ＵＶ活性化接着剤などを用いて、触媒被覆イオン伝導性膜に接着される。例えば、接着剤層は、アクリル系感圧接着剤、ゴム系接着剤、エチレン無水マレイン酸コポリマー、オレフィン接着剤、ニトリル系接着剤、エポキシ系接着剤、及びウレタン系接着剤を含んでもよい。イオン伝導性膜が第１及び第２のサブガスケットの周縁部まで延在しない場合、イオン伝導性膜の縁部を越えて延在する第１及び第２のサブガスケットの領域が接着される。

第１及び第２のサブガスケットは、燃料電池環境に適合する任意の材料を含んでもよい。例えば、第１及び第２のサブガスケットは、－２０～１８０℃の範囲の温度、並びに水、水素及び／又は酸素の存在に耐えることができなければならない。適切な材料には、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート及びポリエチレンテレフタレートが含まれる。第１及び第２のサブガスケットの厚さは、特に限定されないが、好適には、１０μｍ～１００μｍの範囲である。第１及び第２のサブガスケットは、同一の特性を有する必要はない。例えば、第１及び第２のサブガスケットは、異なる厚さを有することができ、及び／又は異なる材料から調製することができる。第１及び第２のサブガスケットはまた、取扱い又は燃料電池動作を容易にする特徴を含んでもよい。例えば、第１及び第２のサブガスケットは、第１及び第２の活性領域と重なり合わないそれぞれの周縁部領域に開口部を備えてもよい。この開口部により、例えば、燃料電池スタック内のガスのポーティングが容易に成り得る。この開口部により、サブガスケット付き膜電極接合体の取扱いが容易に成り得る。イオン伝導性膜が第１及び第２のサブガスケットの全ての周縁部まで延在する場合、これらの開口部はまた、イオン伝導性膜を通って、及び適用可能であれば第１及び第２の電極触媒層を通って延在する。第１及び第２のサブガスケットの形状は特に限定されない。別の言い方をすれば、第１及び第２のサブガスケットの周縁部は、任意の形状を画定してもよく、この形状は、通常、特定の燃料電池スタック内の部品の配置によって決定される。しかしながら、第１及び第２のサブガスケットの周縁部は、平面貫通方向に整列されることが好ましい。第１及び第２のサブガスケットの周縁部のうちの２つが平行であることも好ましい。

イオン伝導性膜は、好ましくは、プロトン交換膜燃料電池又は電解槽での使用に適した任意の膜である。したがって、イオン伝導性膜は、好ましくは、プロトン伝導性ポリマー、好ましくは、プロトン伝導性アイオノマーを含む。当業者は、アイオノマーが、電気的に中性の繰り返し単位と、側鎖を介してポリマー主鎖に共有結合されたイオン化可能な繰り返し単位の両方から構成されるポリマーであることを理解している。例えば、イオン伝導性膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｇｒｏｕｐ）及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）などの過フッ素化スルホン酸材料に基づいてもよい。代替的に、イオン伝導性膜は、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能であるもの、ＪＳＲ、東洋紡、及び他の企業から入手可能なものなどのスルホン化された炭化水素膜に基づいてもよい。

イオン伝導性膜は、過酸化物分解触媒及び／又はラジカル分解触媒、及び／又は再結合触媒などの追加の構成成分を含み得る。再結合触媒は、燃料電池のアノード及びカソードからそれぞれイオン伝導性膜に拡散して水を生成することができる未反応のＨ_２及びＯ_２の再結合を触媒する。イオン伝導性膜はまた、引き裂き抵抗の増加、並びに水和及び脱水時の寸法変化の減少などのイオン伝導性膜強度の改善を提供し、したがって、膜電極接合体の耐久性及び本発明の触媒イオン伝導性膜を組み込んだ燃料電池の寿命を更に増加させるために、イオン伝導性膜の厚さ内に埋め込まれた平面多孔質材料（例えば、ＵＳＲＥ３７３０７に記載される発泡ポリテトラフルオロエチレン（expanded polytetrafluoroethylene、ｅＰＴＦＥ））などの補強材料を含み得る。

第１及び第２の電極触媒層は、電極触媒を含む。使用される正確な電解触媒は、触媒することが意図される反応に依存するであろうし、その選択は当業者の能力の範囲内である。電解触媒は、好ましくは燃料電池若しくは電解漕、より好ましくはプロトン交換膜燃料電池若しくは電解漕のカソード又はアノード電解触媒であり得る。電解触媒は、好適には、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
又はこれらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物から選択され得る。卑金属は、貴金属ではないスズ又は遷移金属である。貴金属は、白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、若しくはオスミウム）、又は金である。好ましい卑金属は、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉄、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、クロム、及びスズである。典型的には、電解触媒は、白金族金属、又は好ましくは卑金属、上記で定義される好ましい卑金属との白金族金属の合金を含む。特に、電解触媒は、白金、又は卑金属、上記で定義される好ましい卑金属、より好ましくはニッケル若しくはコバルト、最も好ましくはニッケルとの白金の合金を含む。白金の合金化金属との原子比は、典型的には、３：１～１：３の範囲内にあり、これを含む。

第１の電極触媒層がカソードである場合、第２の電極触媒層はアノードであり、逆もまた同様である。電解触媒層の特性、例えば、厚さ、電解触媒担持量、多孔率、細孔径分布、平均細孔径、及び疎水性は、それがアノード又はカソードのどちらで使用するかに依存する。燃料電池アノードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には少なくとも１μｍ、典型的には少なくとも５μｍである。燃料電池アノードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には１５μｍ以下、典型的には１０μｍ以下である。燃料電池カソードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には少なくとも２μｍ、典型的には少なくとも５μｍである。燃料電池カソードにおいて、電解触媒層の厚さは、好適には２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下である。電解触媒層における電解触媒担持量はまた、意図される用途にも依存する。この文脈では、電解触媒担持量は、電解触媒層中の活性金属、例えば、白金族の量を意味する。

電解触媒層は、好ましくは、層のイオン伝導率を改善するために、プロトン伝導性アイオノマーなどのイオン伝導性ポリマーを含む。したがって、イオン伝導性材料は、ペルフルオロスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、及び３Ｍ（登録商標）製ペルフルオロスルホン酸アイオノマー材料）などのアイオノマー、又はスルホン化若しくはホスホン化されたポリマーである部分的にフッ素化又は非フッ素化された炭化水素に基づくアイオノマー、例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ若しくはＫシリーズの製品として入手可能なもの、ＪＳＲ、東洋紡、並びに他の企業から入手可能なものなどを含み得る。好適には、アイオノマーは、パーフルオロスルホン酸、特にＣｈｅｍｏｕｒｓ社から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）シリーズ、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷ、及びＳｏｌｖａｙから入手可能なＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）シリーズ、特にＳｏｌｖａｙ（登録商標）８３０ＥＷである。

電解触媒層は、追加の構成成分を含み得る。そのような構成要素としては、酸素発生触媒、過酸化水素分解触媒、反応物及び水輸送特性を制御するための疎水性添加剤（例えば、表面処理を伴うか又は伴わない、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）又は無機固体などのポリマー）又は親水性添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。追加の構成要素の選択は、電解触媒層がアノード又はカソードで使用されるかどうかに依存し、それは、どの追加の構成要素が適切であるかを決定するための当業者の能力の範囲内である。

第１及び第２のガス拡散層は、ガス拡散基材と、好ましくは、微多孔質層とを含む。典型的なガス拡散基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織布紙若しくはウェブ（例えば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎから入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＨ２３１５シリーズ、若しくはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．製のＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は炭素繊維布が挙げられる。カーボン紙、ウェブ、又は布は、電極の製造前に前処理を施し、それをより湿潤性（親水性）又はより耐湿潤性（疎水性）のいずれかにするために膜電極接合体に組み込まれ得る。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件により異なる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができる、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（polyfluoroethylenepropylene、ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの融点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。典型的な微多孔質層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。

第１及び第２のガス拡散層は、サブガスケット付き膜電極接合体のそれぞれ第１及び第２の活性領域全体に重なる。第１のガス拡散層は、好ましくは、第１のサブガスケット内の開口部の周りの第１のサブガスケットの内縁部に重なり、第２のガス拡散層は、好ましくは、第２のサブガスケット内の開口部の周りの第２のサブガスケットの内縁部の全てに重なる。第１及び第２のガス拡散層は、好ましくは、それぞれ第１及び第２のサブガスケットの周縁部まで延在しない。第１及び第２のガス拡散層の中心点は、平面貫通方向に整列されてもよい。また、第１及び第２のガス拡散層の縁部は、平面貫通方向に整列されてもよい。

第１及び第２のガス拡散層は、例えば、ロールから切断され得る個々のユニットとして使用され、この切断は、手動で又は自動化プロセスで行ってもよい。当業者であれば、第１及び第２のガス拡散層をサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜に適用することができる方法を承知している。例えば、ユニット化されたガス拡散層を、手動で、又は、例えば、真空吸引を用いてガス拡散層を持ち上げて配置することができる噴霧ロボットアームによって、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜に移動させることができる。第１及び第２のガス拡散層は、実質的に同時に適用されてもよく、又は順次適用されてもよい。例えば、ジグを使用することで、第１及び第２のガス拡散層の追加が容易になり得る。

本プロセスの工程ｉｉ）において提供される第１及び第２の接着トラックは、それぞれ独立して、連続した（すなわち、破断していない）又は不連続な（すなわち、破断した）接着剤を含んでもよい。接着剤は、好ましくは、不連続であり、好ましくは、接着剤のビーズの形態である。このようなビーズは等間隔に配置されることが好ましい。両方のトラックには、超音波エネルギーを印加すると、例えば、軟化し流動するなど、処理して接合を形成できる接着剤が含まれる。第１及び第２の接着トラックの両方は、同じ接着剤を含むことが好ましい。超音波エネルギーは、１５ｋＨｚ～５０ｋＨｚの機械的振動として定義されてもよい。接着剤は、任意の溶融加工可能な熱可塑性接着剤を含み得る。例えば、ホットメルトプラスチック接着剤などのホットメルト接着剤、具体的にはポリマー接着剤である。好適には、接着剤はポリオレフィン接着剤、例えば、プロピレン又はエチレンなどのＣ_ｎＨ_２ｎオレフィンなどの単純オレフィンのポリマーである。接着剤は、ポリ－α－オレフィンであってもよい。接着剤は、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、ＰＶＣ、ＰＶＡ、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド及びポリウレタンのポリマー及びコポリマーに基づくホットメルト接着剤であってもよい。接着剤は、好ましくは、ホットメルトポリオレフィン接着剤である。具体的な材料としては、例えば、１００℃での粘度が１，０００～１，５０００ｍＰａｓ、凝固点が８０～９０℃のＴｅｃｈｎｏｍｅｌｔ Ｓｕｐｒａ（登録商標）１００ Ｃｏｏｌを含むＨｅｎｋｅｌ（登録商標）社のＴｅｃｈｎｏｍｅｌｔ Ｓｕｒｐａ（登録商標）シリーズからのものがある。Ｈｅｎｋｅｌ（登録商標）社のＴｅｃｈｎｏｍｅｌｔ Ｓｕｐｒａ １５０ Ｃｏｏｌは、粘度が１６０℃で２１００～２６００ｍＰａｓ、軟化点が９６～１０６℃である。第１の接着トラックは、接着剤を第１のサブガスケットに直接適用することによって提供されてもよく、第２の接着トラックは、接着剤を第２のサブガスケットに直接適用することによって提供されてもよい。また、第１の接着トラックは、接着剤を第１のガス拡散層に直接適用することによって提供されてもよく、第２の接着トラックは、接着剤を第２のガス拡散層に直接適用することによって提供されてもよい。好ましくは、第１の接着トラックは第１のガス拡散層に使用され、第２の接着トラックは第２のガス拡散層に使用される。第１及び第２の接着トラックは、第１及び第２のサブガスケット内の開口部をそれぞれ少なくとも部分的に取り囲み、好ましくは、第１及び第２の接着トラックが第１及び第２の活性領域を構成するように、第１及び第２のサブガスケット内の開口部をそれぞれ完全に取り囲む。好ましくは、第１及び第２の接着トラックは重畳する。言い換えれば、第１及び第２の接着トラックは、平面貫通方向に整列される。第１及び第２のサブガスケットの内縁部と第１及び第２の接着トラックとの間の距離は、特に限定されず、例えば、第１及び第２のガス拡散層と第１及び第２のサブガスケットそれぞれの間の重なりの程度や、製造される部品の所望の寸法に依存する。第１及び第２の接着トラックの幅は、特に限定されず、例えば、０．５～３．０ｍｍの範囲内であることができる。トラックが接着剤のビーズを含む場合、この幅はビーズの平均直径に相当する。

超音波エネルギーの印加により、接着剤がサブガスケットに接触したままガス拡散層に流れ込み、第１及び第２のガス拡散層と第１及び第２のサブガスケットそれぞれとの間の接合の形成が容易になる。言い換えれば、超音波エネルギーにより、接着剤は溶融し、ガス拡散層に含浸する。ガス拡散層に微多孔質層が存在する場合、接着剤は微多孔質層中に流れ込み、ガス拡散基材を通過しないことが好ましい。しかしながら、一部の接着剤がガス拡散基材に流れ込む可能性がある。好ましくは、接着剤は、ガス拡散基材の厚さの７５％以下の、好ましくは、ガス拡散基材の厚さの５０％以下の、より好ましくは、ガス拡散基材の厚さの２５％以下の最大距離まで、ガス拡散基材に流入する（誤解を避けるために、これは微多孔質層の厚さを含まない）。接着剤がガス拡散基材に流れ込む距離は必ずしも一様である必要はなく、最大流動距離は、例えば、ガス拡散基材に流れ込んだ接着剤が成す弧の頂点であってもよい。最大流動距離は、例えば、超音波エネルギーの印加中、印加圧力及び超音波エネルギーの印加時間によって制御され得る。接合体の両面の接着トラックが、超音波エネルギーの単一の面だけへの印加で、サブガスケットとガス拡散層との間に接合を形成することは、本発明の驚くべき利点である。更に、接着剤がガス拡散基材に自由に流れ込むような欠陥が微多孔質層に存在する場合、流動距離を制御できることが有利である。ガス拡散基材中に接着剤が多すぎると、例えば、燃料電池スタックにおけるガス拡散基材の圧縮に伴う問題を引き起こす可能性がある。

超音波エネルギーについては、好適には、１５～５０ｋＨｚの範囲の周波数、かつ好適には、０．０１～４．０ｍｍの範囲の振幅で動作するホーンとしても知られているソノトロードを使用して印加するのが好ましい。発電機は、所望の周波数で電気振動を生成し、次いで、それを変換器に伝達し、変換器で結晶が膨張及び収縮して同じ周波数の機械振動を生成する。この振動は、本発明では、中間構造体の単一の面と接触するソノトロードに伝達される。したがって、超音波エネルギーは、好ましくは、中間構造体の単一の面に、好適には、第１又は第２のガス拡散層にソノトロードを接触させることによって、中間構造体の単一の面に印加される。接着トラックが存在する中間構造体の領域にわたって超音波エネルギーを印加するために、ソノトロードは接着トラックの経路をたどる。言い換えれば、ソノトロードは、平面貫通方向に接着トラックと整列された第１又は第２のガス拡散層上の経路をたどる。

超音波エネルギーの印加中、中間構造体は、例えば、アンビルとして機能する水平で同一高さにある面、すなわちベースプレートに対向面を置くことによって支持される。したがって、同一高さにある面、すなわちベースプレートとソノトロードの先端との間の距離、以下、間隙、を制御することによって、印加圧力が制御される。必要な間隙は、使用する材料の厚さに依存し、概して、例えば、０．０５ｍｍ～０．７ｍｍの範囲内であってもよい。必要なエネルギーは、例えば、使用する特定の接着剤に依存する可能性があり、超音波エネルギーが印加される時間に比例する。概して、注入されるエネルギー量は、例えば、３５０Ｊ～２０００Ｊの範囲内であってもよい。典型的には、超音波エネルギーは、少なくとも０．１秒、好適には、５秒以下、好適には、２秒以下、好ましくは、１秒以下の時間にわたって印加される。結合に必要な時間が比較的短いことは、サブガスケット付き膜電極接合体を製造するためのプロセスをスピードアップするので、有利である。ガス拡散層を加えて結合を形成する工程は、サブガスケット付き膜電極接合体の製造におけるボトルネックであることが多い。

図面を参照すると、図１ａは、イオン伝導性膜２、第１及び第２の電極触媒層３及び４、並びに第１及び第２のサブガスケット５及び６を含む、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜１の断面図を提供する。この特定のサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜では、図示の観点から、イオン伝導性膜２及び電極触媒層３、４は、同端であり、第１及び第２のサブガスケット５及び６の図示された周縁部まで延在しない。開口部７及び８は、第１及び第２のサブガスケット５及び６の内縁部９及び１０によって画定され、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の活性領域を提供する。図１ｂは、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜であり、図示の観点から、イオン伝導性膜２は、第１及び第２のサブガスケット５及び６の図示された周縁部まで延在するが、第１及び第２の電極触媒層３及び４は延在しない。図１ｃは、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜であり、図示の観点から、イオン伝導性膜２並びに第１及び第２の電極触媒層３及び４の両方が、第１及び第２のサブガスケット５及び６の図示された周縁部まで延在する。図１ｄは、サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜であり、図示の観点から、イオン伝導性膜は、第１及び第２のサブガスケット５及び６の図示された周縁部まで延在するが、第１及び第２の電極触媒層３及び４は、第１及び第２のサブガスケット５及び６の開口部７及び８内に配置されており、第１及び第２のサブガスケット５及び６の内縁部のいずれとも重なっていない。

図２ａは、図１ａに示すものと同じ断面形状を有するサブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜１の対向面に隣接して配置された第１及び第２のガス拡散層１１及び１２を示す。溶融加工可能なポリオレフィン接着剤のビーズから形成される第１及び第２の接着トラック１３及び１４は、それぞれ第１及び第２のガス拡散層１１及び１２上に存在し、ガス拡散層１１及び１２の縁部、更に第１及び第２のサブガスケットの内縁部９及び１０に沿っている。第１及び第２のガス拡散層１１及び１２、第１及び第２の接着トラック１３及び１４、並びに開口部７及び８は、平面貫通方向１６に整列している。第１及び第２のガス拡散層１１及び１２は、第１及び第２のサブガスケット５及び６に適用されて、図２ｂに示されるような中間構造体１７を提供する。接合体がベースプレート（アンビル）１８上にある間に、ソノトロード１５を第１のガス拡散層１１と接触させ、接着トラック１３及び１４を含む領域上でソノトロード１５を移動させて、超音波エネルギーを印加し、サブガスケット付き膜電極接合体を形成する。

図３は、炭素繊維及び微多孔質層（ＭＰＬ）を含む単一のＡｖｃａｒｂ（登録商標）ＭＢ３０ガス拡散層（ＧＤＬ）が、Ｈｅｎｋｅｌ（登録商標）からのホットメルトポリオレフィン接着剤Ｔｅｃｈｎｏｍｅｌｔ（登録商標）Ｓｕｐｒａ １００ Ｃｏｏｌを用いてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）サブガスケットに接着された例を示す。キスカッターを用いてＧＤＬを正確なサイズに切断した。次いで、このＧＤＬを、ＧＤＬの周囲にホットメルトポリオレフィン接着剤のビーズを離散的に塗布することができるジグ内に配置した。次いで、ＧＤＬをサブガスケットと共にジグ内に配置した。所定の位置に配置した後、Ｘｆｕｒｔｈ（登録商標）２０ｋＨｚベンチトップマシンを使用して１バールの圧力を印加した状態で、超音波エネルギーをＧＤＬに印加し、サブガスケットとＧＤＬとの間に接合を形成した。５秒間に７００Ｊを印加した。図３からわかるように、接着剤はサブガスケットと接触したまま、ＭＰＬ内に浸透し、部分的にＧＤＬ内に浸透しているが、ＧＤＬの圧縮に支障をきたすほどではない。

図４は、それぞれ炭素繊維及びＭＰＬを含む２つのＡｖｃａｒｂ（登録商標）ＭＢ３０ ＧＤＬと、触媒被覆膜（ＣＣＭ）に接着された厚さ２５μｍのＰＥＮの第１及び第２のサブガスケットと、を使用して、本発明に従って製造されたサブガスケット付き膜電極接合体の一例を示す。キスカッターを用いてＧＤＬを正確なサイズに切断した。次に、ＧＤＬの周囲にホットメルトポリオレフィン接着剤であるＨｅｎｋｅｌ（登録商標）製のＴｅｃｈｎｏｍｅｌｔ（登録商標）Ｓｕｐｒａ １００ Ｃｏｏｌのビーズを離散的に塗布することができるジグ内にこのＧＤＬを配置した。２片のＧＤＬを接着剤でビード付けした後、それらをＣＣＭの両側にあるジグ内に配置するが、ジグの目的は、ＧＤＬがＣＣＭと、及び互いに正確に整列されていることを確実にすることである。ベースプレート（アンビル）上の定位置に配置した後、Ｘｆｕｒｔｈ（登録商標）２０ｋＨｚベンチトップマシンを使用して、１バールの印加圧力で、ホーンとアンビルとの間のハードストップギャップを最小０．６ｍｍに設定し、超音波エネルギーを接合体の片面に印加して、サブガスケットとＧＤＬとの間に結合を形成した。４秒間に５６０Ｊの総エネルギーを印加した。図４からわかるように、両側の接着剤はサブガスケットと接触したまま、ＧＤＬを貫通している。一部の接着剤は、ＭＰＬの欠陥のために下部ＧＤＬを横切って浸透しているが、ＧＤＬの圧縮に問題を引き起こす程ではない。

図に示す断面を調製するために、関心領域のサンプル（２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、長い方の寸法が観察面である）を採取する。次いで、これらのサンプルは、複数のサンプルを互いに分離するペーパーホルダーに垂直に取り付けられる。次いで、サンプルの入ったペーパーホルダーは、型に離型剤を塗布した後、標的面を底にして直径２．６ｃｍのプラスチック型の中に配置される。次いで、常温硬化性エポキシ樹脂（ＥｐｏｘｙＣｕｒｅ ２、Ｂｕｅｈｌｅｒ（登録商標））をサンプル上に注ぎ、サンプルを完全に覆う。次いで、型を真空チャンバ内に配置し、サンプル内に捕捉されている空気を除去するのを助けるために、０．３バールまで減圧する。これが完了したら、型を圧力容器に移し、樹脂が硬化するまで（２４時間）８０ｐｓｉの圧力下に置く。

２４時間後、型を圧力容器から取り出し、樹脂を型から取り出す。次いで、Ｂｕｅｈｌｅｒ（登録商標）ＡｕｔｏＭｅｔ Ｇｒｉｎｄｅｒ－Ｐｏｌｉｓｈｅｒを使用して、樹脂の標的表面を順次研磨し、最後にＢｕｅｈｌｅｒ（登録商標）ＭａｓｔｅｒＰｒｅｐ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ０．０５μｍで終了する。これにより、サンプルの表面は滑らかになり、光学顕微鏡を使用して断面を鮮明に撮像することが可能になる。連続した研磨作業により、サンプル中の断面を下方に移動させることができる。

Claims (17)

1. サブガスケット付き膜電極接合体を製造するためのプロセスであって、
   ｉ）サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜を提供する工程であって、前記サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜が、
   ａ）第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との間に配置されたイオン伝導性膜を含む触媒被覆イオン伝導性膜と、
   ｃ）第１のサブガスケット及び第２のサブガスケットであって、それぞれが、それぞれのサブガスケットの内縁部によって画定される開口部を有する、第１のサブガスケット及び第２のサブガスケットと、を備え、
   前記触媒被覆イオン伝導性膜が、前記第１のサブガスケットと前記第２のサブガスケットとの間に配置され、前記第１及び前記第２の電極触媒層が、それぞれ前記第１のサブガスケット及び前記第２のサブガスケットの前記開口部を通して露出されて、それぞれ第１の活性領域及び第２の活性領域を提供する、工程と、
   ｉｉ）第１のガス拡散層が前記第１のサブガスケットの前記第１の活性領域全体及び１つ以上の内縁部に重なり、前記第２のガス拡散層が前記第２の活性領域全体及び前記第２のサブガスケットの１つ以上の内縁部に重なるように、前記第１及び第２のガス拡散層をそれぞれ前記第１及び第２のサブガスケットの前記開口部上の前記サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜の対向面にそれぞれ適用することによって中間構造体を形成する工程であって、
   前記第１のガス拡散層を前記第１のサブガスケットに接合するために第１の接着トラックが設けられ、前記第２のガス拡散層を前記第２のサブガスケットに接合するために第２の接着トラックが設けられる、工程と、
   ｉｉｉ）工程ｉｉ）からの前記中間構造体の片面に超音波エネルギーを印加して、前記第１及び第２の接着トラック内の接着剤を流動させ、前記第１及び第２のガス拡散層と前記第１及び第２のサブガスケットとの間にそれぞれ接合を形成し、それによって前記サブガスケット付き膜電極接合体を形成する工程であって、前記超音波エネルギーは、前記第１及び第２の接着トラックが存在する領域上にのみ印加される、工程と、を含む、プロセス。
2. 工程ｉｉｉ）において、前記超音波エネルギーがソノトロードを前記第１又は第２のガス拡散層と接触させることによって印加され、前記ソノトロードが前記第１又は第２のガス拡散層上の経路をたどり、前記経路が前記第１及び第２の接着トラックと平面貫通方向に整列される、請求項１に記載のプロセス。
3. 工程ｉｉｉ）において、前記中間構造体が、前記超音波エネルギーが印加される前記対向面上に存在する水平で同一高さにある面上に支持される、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記第１及び第２の接着トラックにおける前記接着剤がホットメルトポリオレフィン接着剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 工程ｉ）において、前記サブガスケット付き触媒被覆イオン伝導性膜が単一ユニットとして提供される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記第１の接着トラックが、前記接着剤を前記第１のサブガスケットに直接適用することによって提供される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記第２の接着トラックが、前記接着剤を前記第２のサブガスケットに直接適用することによって提供される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記第１の接着トラックが、前記接着剤を前記第１のガス拡散層に直接適用することによって提供される、請求項１～５又は７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記第２の接着トラックが、前記接着剤を前記第２のガス拡散層に直接適用することによって提供される、請求項１～６又は８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記第１の接着トラックが、前記第１のサブガスケット内の前記開口部を完全に取り囲む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記第２の接着トラックが、前記第２のサブガスケット内の前記開口部を完全に取り囲む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記第１及び第２の接着トラックが、接着剤のビーズを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 工程ｉｉｉ）の間、前記サブガスケット付き膜電極に圧力が印加される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記イオン伝導性膜が、前記第１及び第２のサブガスケットの１つ以上の周縁部まで延在しない、請求項１～１３のいずれかに記載のプロセス。
15. 前記イオン伝導性膜が、前記第１及び第２のサブガスケットの全ての前記周縁部まで延在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記第１及び第２の電極触媒層が、それぞれ前記第１及び第２のサブガスケット内の前記開口部内に配置され、前記第１及び第２のサブガスケットの前記内縁部のいずれにも重ならない、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記第１及び第２の電極触媒層が、それぞれ前記第１及び第２のサブガスケットの１つ以上の周縁部まで延在しない、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。