CN107004879B - 膜密封组件 - Google Patents

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Abstract

公开了一种增强膜密封组件(图2)和它在电化学装置，特别是质子交换膜燃料电池中的用途。增强膜密封组件包含：(i)增强部件(1)，其中该增强部件是平坦的，并且包含第一表面(1a)和第二表面(1b)，和其中该增强部件包含：(a)中心区(2a)，该中心区包含多个从该增强部件的第一表面延伸到第二表面的孔(3)，该中心区具有第一孔面密度；(b)内周边边界区(2b)，其中该内周边边界区包围该中心区，和其中该内周边边界区没有孔；和(c)外周边边界区(2c)，其包含多个从该增强部件的第一表面延伸到该增强部件的第二表面的孔(4)，该外周边边界区具有第二孔面密度，其中该外周边边界区包围该内周边边界区；(ii)离子传导性材料(5)；和(iii)密封材料(6)。

Description

膜密封组件
发明领域
本发明涉及一种增强膜密封组件和它在电化学装置中的用途，特别是它在质子交换膜燃料电池中的用途。
发明背景
燃料电池是一种电化学电池，其包含由电解质隔开的两个电极。燃料例如氢气、醇如甲醇或乙醇、或者甲酸供给到阳极，氧化剂例如氧气或空气供给到阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转化成电能和热。电催化剂被用于促进燃料在阳极的电化学氧化和氧在阴极的电化学还原。
燃料电池通常根据所用的电解质的性质来分类。通常该电解质是固体聚合物膜，其中膜是电绝缘的，但是离子传导的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，膜是质子传导的，并且在阳极处产生的质子跨过膜传输到阴极，在那里它们与氧结合来形成水。
PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其基本上包含5层。中心层是聚合物离子传导膜。在离子传导膜的任一侧上存在电催化剂层，其含有设计用于特定的电催化反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层，和必须传导电化学反应所产生的电流。所以，气体扩散层必须是多孔的和导电的。
用于燃料氧化和氧还原的电催化剂典型地基于铂或者与一种或多种其他金属形成合金的铂。铂或铂合金催化剂可以为未负载的纳米颗粒(例如金属黑或其他未负载的颗粒金属粉末)的形式，或者可以作为甚至更高表面积的颗粒沉积到导电碳基底或其他导电材料(负载的催化剂)上。
用于PEMFC中的常规离子传导性膜通常由全氟磺酸(PFSA)离聚物形成，并且这些离聚物形成的膜以商标名
Figure BDA0001302734350000021
(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、
Figure BDA0001302734350000022
(Asahi Kasei)、
Figure BDA0001302734350000023
(Solvay Specialty Polymers)和
Figure BDA0001302734350000024
(AsahiGlass KK)销售。PFSA离子传导性膜可以含有增强物，例如平坦的多孔材料(例如USRE37307中所述的膨胀的聚四氟乙烯)，其嵌入到膜的厚度中，来为膜提供改进的机械强度，例如增大的抗撕裂性和在水合和脱水时减少的尺寸变化，因此增加MEA的耐久性和燃料电池的寿命。用于形成增强膜的其他方案包括公开在US7,807,063和US7,867,669中的那些，其中增强物是硬质聚合物膜例如聚酰亚胺，其中形成了许多孔，然后用PFSA离聚物填充。
常规上，MEA可以通过下文概述的许多方法来构建：
(i)可以将电催化剂层施用到气体扩散层上，来形成气体扩散电极。气体扩散电极可以置于离子传导膜的每一侧上，并层合在一起来形成5层MEA；
(ii)可以将电催化剂层施用到离子传导膜的两面上，来形成涂覆有催化剂的离子传导膜。随后，将气体扩散层施用到涂覆有催化剂的离子传导膜的每个面上。
(iii)可以由一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导膜形成MEA，气体扩散层与该电催化剂层相邻，并且气体扩散电极在离子传导膜的另一侧上。
常规上，构建MEA，以使得中心聚合物离子传导膜延伸到MEA的边缘，并且气体扩散层和电催化剂层的面积小于膜，以使得在MEA外围存在仅包含离子传导膜的区域。不存在电催化剂的区域是非电化学活性区。分别的典型地由非离子传导聚合物形成的膜层通常位于MEA的边缘区周围离子传导膜的不存在电催化剂的暴露表面上(但是经常还重叠到电催化剂层的边缘上)来提供密封，以防止反应物和产物气体逸出，从而增强和强化MEA的边缘，并且提供适宜的表面来负载随后的部件例如子垫圈或弹性体垫圈。粘合剂层可以存在于密封膜层的一个或两个表面上。MEA中的层或部件典型地通过层合方法来结合。
发明内容
这些常规MEA构建包括使用分别的密封膜和离子传导性膜或涂覆有催化剂的离子传导性膜并将它们结合在一起，对于MEA来说仍然存在例如由于机械应力引起的相当大的耐久性问题，该机械应力会在膜中和MEA边缘的密封与膜重叠处积聚，这是由于在常规增强膜内随着燃料电池的操作条件的变化通过水合和脱水而发生的尺寸变化。这些应力导致膜在这些位置薄弱，这导致膜在靠近与密封层的界面的边缘区内撕裂，随后导致膜、MEA和燃料电池失效。
所以，甚至对于现有技术的增强膜，在用于燃料电池时，仍然需要改进MEA的耐久性和寿命。
本发明提供一种增强膜密封组件，其包含：
(i)增强部件，其中该增强部件是平坦的，并且包含第一表面和第二表面，和其中该增强部件包含：
(a)中心区，该中心区包含多个从该增强部件的第一表面延伸到第二表面的孔，该中心区具有第一孔面密度；
(b)内周边边界区，其中该内周边边界区包围该中心区，和其中该内周边边界区没有孔；和
(c)外周边边界区，其包含多个从该增强部件的第一表面延伸到增强部件的第二表面的孔，该外周边边界区具有第二孔面密度，其中该外周边边界区包围该内周边边界区；
(ii)离子传导性材料；和
(iii)密封材料；
其中离子传导性材料至少部分地填充该增强部件在该中心区中的每个孔，和其中密封材料填充该增强部件在该外周边边界区中的每个孔。
附图说明
图1a、1b和1c分别是本发明中所用的增强部件的平面图、侧视图和三维图。
图2、3、4和5是本发明的增强膜密封组件的侧视图。
具体实施方式
现在将阐述本发明优选的和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相结合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选的或任选的特征可以单独地或组合地与本发明的任何方面相结合，除非上下文另有要求。
本发明提供一种增强膜密封组件，其包含增强部件、离子传导性材料和密封部件。
增强部件是平坦的，并且包含第一表面和相对的第二表面。
增强部件适宜的厚度是5-100μm，适宜地5-50μm，优选5-20μm。
增强部件的平面尺寸(x/y尺寸)将取决于增强膜密封组件的最终用途，并且确定该平面尺寸在本领域技术人员的能力范围内。x和y尺寸不必相同，并且增强部件的平面形状不必是正方形或矩形；同样，该形状将取决于最终用途。
增强部件由膜材料制成。膜材料可以是适用于本发明的膜密封组件的任何材料；膜材料是气体和液体不可透过的，机械上坚固的，和对于燃料电池环境中的降解来说是化学稳定的(即在酸性条件和升高的问题和压力的组合下是稳定的)。
膜材料可以例如是聚合物材料例如聚醚醚酮(PEEK)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚醚酰亚胺(PEI)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、
Figure BDA0001302734350000041
聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚萘甲酸乙二醇酯(PEN)。
可选地，膜材料可以是非抗蚀金属或金属膜，例如不锈钢，其涂覆有聚合物或金的保护层来提供耐腐蚀性。
离子传导性材料适宜地是质子传导性聚合物或离子传导性聚合物，例如羟基阴离子传导性聚合物。适宜的质子传导性聚合物的例子包括全氟磺酸离聚物(例如
Figure BDA0001302734350000051
(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、
Figure BDA0001302734350000052
(Asahi Kasei)、AquivionTM(SolvaySpecialty Polymers SpA)、
Figure BDA0001302734350000053
(Asahi Glass Co.)或者基于磺化烃的离聚物例如获自FuMA-Tech GmbH作为
Figure BDA0001302734350000054
P、E或K系列产品，JSR Corporation，ToyoboCorporation及其他的那些。适宜的阴离子传导性聚合物的例子包括由TokuyamaCorporation制造的A901和来自于FuMA-Tech GmbH的Fumasep FAA。
离子传导性材料可以包含一种或多种过氧化氢分解催化剂。适用的过氧化氢分解催化剂的例子是本领域技术人员已知的，包括金属氧化物，例如铈氧化物、锰氧化物、钛氧化物、铍氧化物、铋氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铪氧化物、钒氧化物和镧氧化物；适宜地是铈氧化物、锰氧化物或钛氧化物；优选二氧化铈。
离子传导性材料可以任选地包含重组催化剂，特别是用于未反应的氢和氧重组来产生水的催化剂，未反应的氢和氧可以分别从阳极和阴极扩散入膜中。适宜的重组催化剂包含在高表面积氧化物载体材料(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)上的金属(例如铂)。重组催化剂更多的例子公开在EP0631337和WO00/24074中。
密封材料适宜地是聚合物材料，选自氟有机硅、聚氨酯、共聚酰胺、环氧树脂类和氟丙烯酸酯。适宜的密封材料具体的例子包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、
Figure BDA0001302734350000055
聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚烯烃和有机硅。
将参考附图来更详细地描述本发明。
图1a显示了本发明的增强膜密封组件的增强部件的平面图，图1b是图1a的增强部件经A-A的侧视图，和图1c是该增强部件的三维视图。增强部件(1)具有第一表面(1a)和相对的第二表面(1b)。增强部件(1)具有中心区(2a)，包围中心区(2a)的内周边边界区(2b)，和包围内周边边界区(2b)的外周边边界区(2c)。
中心区(2a)包含从增强部件(1)的第一表面(1a)延伸到增强部件(1)的第二表面(1b)的多个孔(3)，中心区(2a)具有第一孔面密度。第一孔面密度适宜地是中心区(2a)的平坦面积的70-95％，适宜地75-95％，优选80-95％。
中心区(2a)中的孔(3)可以是任何形状和尺寸，并且在中心区(2a)内可以存在多个形状和尺寸。每个孔(3)的横截面积适宜地是1μm2-1mm2。
中心区(2a)中的孔(3)全体可以是增强部件表面中的任何图案。对于圆孔来说，孔可以设计来形成立方体封闭填充结构，或者可以是六边形封闭填充结构，其中使从增强部件表面的其余固体部分上的任何位置到孔边缘的距离最小化。
中心区(2a)中的孔(3)可以通过任何适宜的方法形成，包括但不限于激光钻孔、平板印刷、微模制或机械冲孔。
第一孔面密度是中心区(2a)中增强部件(1)被孔(3)覆盖的总表面积，定义为中心区(2a)的总平面面积的百分比。第一孔面密度使用以下基本式来计算：
Figure BDA0001302734350000061
内周边边界区(2b)的宽度适宜地窄于外周边边界区(2c)，并且可以明显窄于外周边边界区(2c)。
内周边边界区(2b)可能的宽度是10mm或更少，优选宽度大于1mm。
内周边边界区没有孔。
外周边边界区(2c)的宽度取决于增强膜密封组件的最终用途和它所用于的燃料电池堆叠设计。确定这些在本领域技术人员的能力范围内。外周边边界区(2c)可能地最小宽度是0.5cm，最大宽度是20cm。
外周边边界区(2c)包含从增强部件(1)的第一表面(1a)延伸到增强部件(1)的第二表面(1b)的多个孔(4)，外周边边界区(2c)具有第二孔面密度。
第二孔面密度是外周边边界区(2c)的平面面积的适宜地至多70％，适宜地至多50％，优选至多35％。第二孔面密度是外周边边界区(2c)平面面积的适宜地至少5％，适宜地至少10％。
外周边边界区(2c)中的孔(4)可以是任何形状和尺寸，并且在外周边边界区(2c)内可以存在多个形状和尺寸。每个孔(4)的横截面积适宜地是1μm2-1mm2。
外周边边界区中的孔可以通过任何适宜的方法形成，包括但不限于激光钻孔、平板印刷、微模制或机械冲孔。
第二孔面密度是外周边边界区(2c)中增强部件(1)被孔覆盖的总表面积，定义为外周边边界区(2c)的总平面面积的百分比。第二孔面密度使用以下基本式来计算：
Figure BDA0001302734350000071
可用作燃料电池反应物入口和产物出口的端口或集管孔也可以存在于外周边边界区中；但是，它们不被认为是孔，在计算第二孔面密度时不考虑。
在一个优选的实施方案中，第二孔面密度小于第一孔面密度。
图2显示了本发明的增强膜密封组件的侧视图，其中增强部件(1)的中心区(2a)中的每个孔(3)基本上完全填充有离子传导性材料(5)，并且增强部件(1)的外周边边界区(2c)中每个孔(4)基本上完全填充有密封材料(6)。“基本上完全填充”表示孔是90％填充的，更适宜地95％填充的，优选99％填充的，最优选100％填充的。
离子传导性材料(5)可以通过离散印刷方法施用到增强部件(1)的中心区(2a)中的孔(3)中，离散印刷方法例如狭缝模头、丝网印刷、凹版印刷、压印和不同的喷射技术(喷墨、分配喷射)。可选地，可以通过将增强物施用到离子传导性溶液的湿层上来用离子传导性材料浸渍孔。
密封材料(6)可以通过离散印刷方法施用到增强部件(1)的外周边边界区(2c)中的孔(4)中，离散印刷方法例如狭缝模头、丝网印刷、凹版印刷、压印和不同的喷射技术(喷墨、分配喷射)。可选地，可以通过将增强部件(1)施用到密封材料(6)的湿层上来用密封材料(6)浸渍孔(4)。可选地，可以通过将可熔融加工的材料施用到表面(1a)和(1b)的任一或两个上，和施加温度和/或压力来熔融密封材料以填充孔(4)，从而用密封材料(6)浸渍孔(4)。
可选地，孔(3)没有基本上完全用离子传导性材料(5)填充。图3显示了图1的增强部件(1)的中心区(2a)，其中增强部件(1)的中心区(2a)中的每个孔(3)至少部分地填充有离子传导性材料(5)。在每个部分填充的孔(3)中，离子传导性材料(5)可以与增强部件(1)的第一表面(1a)和第二表面(1b)之一齐平，和在另一个界限内(in-board)(图3a显示了离子传导性材料(5)与增强部件(1)的第二表面(1b)齐平)；可选地，每个部分填充的孔(3)中的离子传导性材料(5)在增强部件(1)的第一表面(1a)和第二表面(1b)二者的界限内(图3b)。
当增强部件(1)的中心区(2a)中的每个孔(3)部分地填充有离子传导性材料(5)和其中离子传导性材料(5)与增强部件(1)的第一表面(1a)和第二表面(1b)中的一个齐平时(如图3a所示)，或者当增强部件(1)的中心区(2a)中的每个孔(3)基本上完全填充有离子传导性材料(5)时(如图2所示)，另外的离子传导性材料可以作为层(7)存在于增强部件(1)的中心区(2a)中的第一表面(1a)和第二表面(1b)中的一个或二者上，其中离子传导性材料(5)与增强部件的第一表面(1a)和/或第二表面(1b)齐平。图4a显示了在增强部件(1)的第一表面(1a)和第二表面(1b)二者上的离子传导性材料(5)的层(7)。离子传导性材料(5)的层(7)可以部分地(图4b)或完全地(未示出)延伸过内周边边界区(2b)。离子传导性材料(5)的层(7)厚度适宜地是1-5μm。
离子传导性材料(5)的层(7)可以通过离散印刷方法施用到增强部件(1)的中心区(2a)中的第一表面(1a)和第二表面(1b)中的一个或二者上，离散印刷方法例如狭缝模头、丝网印刷、凹版印刷、压印和不同的喷射技术(喷墨、分配喷射)。可以在通过将离子传导性材料作为溶液向下涂覆和将增强物置于该溶液中，或者通过使用这些印刷方法将离子传导性材料作为溶液施用到增强物的上表面上来填充孔的同时，施用离子传导材料的下层。
除了填充增强部件(1)的外周边边界区(2c)中的孔(4)的密封材料(6)之外，密封材料(6)还可以存在于增强部件(1)的第一表面(1a)和第二表面(1b)中的一个或二者上来形成层(8)(图5)。层(8)可以部分地或完全地延伸过内周边边界区(2b)(未示出)。密封材料(6)的层(8)的厚度适宜地是1-5μm。可以在通过将该材料作为溶液向下涂覆和将增强部件置于该溶液中，或者通过使用这些印刷方法来将密封材料沉积到增强物的上表面上来填充孔(4)的同时，施加层(8)。
可选地，另外的密封部件可以施用到增强部件(1)的第一表面(1a)和第二表面(1b)中的一个或二者上来形成层(8)。可以用于另外的密封部件的适宜材料的例子可以与用于增强部件的那些相同，或者可以不同，并且包含聚合物材料例如氟有机硅、聚氨酯、共聚酰胺、环氧树脂类和氟丙烯酸酯。适宜的密封材料的具体例子包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、
Figure BDA0001302734350000091
聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚烯烃和有机硅。
另外的密封部件可以作为预成形的膜(作为从密封部件膜的片上切下的适当尺寸的条或窗框结构)来施用，并且使用压力或热或者二者的组合来直接施用到外周边边界区的一个或两个表面，来进行施用和结合。
为了避免疑义，没有离子传导性材料(5)存在于外周边边界区(2c)中，和没有密封材料(6)存在于增强部件(1)的中心区(2a)中。
内周边边界区没有孔。这个区域中没有孔确保了不存在反应物气体可以透过的透过平面(through-plane)的路径。
虽然已经以离散组件描述了本发明的增强膜密封组件，但是可以同等地提供多个增强膜密封组件的连续网(条)，并且在本发明的范围内。这样的网将由增强部件的网开始来制造，该增强部件的网具有在沿网向下(down-web)的方向上和任选地跨过网(cross-web)的方向上排列的多个中心区、内周边边界区和外周边边界区。
本发明还提供一种催化的增强膜密封组件，其包含催化剂组分和本发明的增强膜密封组件。
如果增强膜密封组件的增强部件在中心区中的每个孔用离子传导性材料部分地填充，则催化剂组分填充剩余的孔，以使得孔基本上完全填充。因此，催化剂组分可以存在于增强膜密封组件的增强部件的第一表面和第二表面的仅一个上或者第一表面和第二表面二者上。催化剂组分可以进一步延伸超过增强部件的表面，以使得催化剂组分的层作为层存在于增强部件在中心区中的第一表面和第二表面中的一个或二者上。催化剂组分的层可以部分地或完全地延伸过内周边边界区。
如果增强膜密封组件的增强部件在中心区中的每个孔基本上完全地填充有离子传导性材料，则催化剂组分作为层存在于增强部件在中心区中的第一表面和第二表面中的一个或二者上。催化剂组分的层可以部分地或完全地延伸过内周边边界区。
催化剂组分包含一种或多种电催化剂。一种或多种电催化剂独立地是磨细的未负载的金属粉末，或者负载的催化剂，其中小催化剂纳米颗粒分散在导电高表面积载体上，例如颗粒炭黑材料。电催化剂金属适宜地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
或者包含这些金属或它们的氧化物中的一种或多种的合金或混合物。优选的电催化剂金属是铂，其可以与其他贵金属或贱金属形成合金。如果电催化剂是负载的催化剂，则金属颗粒在载体材料上的负载量适宜地是形成的电催化剂的重量的10-90wt％，优选15-75wt％。
所用的精确的电催化剂将取决于它用来催化的反应，并且它的选择在本领域技术人员的能力范围内。
催化剂组分适宜地作为墨施用到孔中和/或增强部件在中心区中的第一面和/或第二面上，该墨是有机的或含水的(但是优选含水的)。墨可以适宜地包含其他组分例如EP0731520中所述的离子传导性聚合物，包含它来改进层内的离子传导率。可选地，如果催化剂组分作为层存在于增强部件在中心区中的第一面和/或第二面上，则催化剂组分可以通过在预先制备的催化剂层的转印来施用；例如，将催化剂层施用到贴花转印基底膜(例如PTFE)上，并且催化剂层然后通过本领域技术人员公知的包括压力和温度的技术转印到本发明的增强膜密封组件。
催化剂组分可以进一步包含另外的组分。这些另外的组分包括但不限于这样的催化剂，其促进氧析出和因此将有益于电池反转情形，并且来提供对于反复的启动和关闭操作引起的降解的耐受性，或者过氧化氢分解催化剂。这种催化剂和适于包含在催化剂层中的任何其他添加剂将是本领域技术人员已知的。
本发明进一步提供一种增强膜密封电极组件，其包含本发明的增强膜密封组件和存在于增强膜密封组件的至少一个面上的气体扩散电极。
本发明进一步提供一种增强膜密封电极组件，其包含催化的增强膜密封组件和存在于增强膜密封组件的至少一个面上的气体扩散层。
增强膜密封电极组件可以通过多种方式制成，这些方式包括但不限于：
(i)本发明的增强膜密封组件可以夹入两个气体扩散电极(一个阳极和一个阴极)之间；
(ii)在一侧上具有催化剂组分的本发明的涂覆有催化剂的增强膜密封组件可以夹入气体扩散层和气体扩散电极之间，气体扩散层与涂覆有催化剂的增强膜密封组件具有催化剂组分的一侧接触；或者
(iii)在两侧上具有催化剂组分的本发明的涂覆有催化剂的增强膜密封组件可以夹入两个气体扩散层之间。
阳极和阴极气体扩散层适宜地基于常规气体扩散基底。典型的基底包括非织造纸或网，其包含碳纤维网络和热固性树脂粘合剂(例如可获自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或者可获自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或者可获自德国SGL Technologies GmbH的
Figure BDA0001302734350000121
系列，或者可获自Ballard Power Systems Inc.的
Figure BDA0001302734350000122
系列)，或者织造碳布。碳纸、网或布可以在引入MEA之前进行另外的处理，来使得它更可润湿(亲水的)或者更防湿(疏水的)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。基底可以通过经由从液体悬浮液浸渍来引入材料例如无定形炭黑以变得更可润湿，或者可以通过用聚合物例如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍基底的孔结构，随后干燥和加热到高于聚合物的熔点，以变得更疏水。对于应用例如PEMFC来说，也可以将微孔层施用到气体扩散基底将接触电催化剂层的面上。微孔层典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
增强膜密封组件、涂覆有催化剂的增强膜密封组件或增强膜密封电极组件可以进一步包含添加剂。添加剂可以存在于增强膜密封组件、涂覆有催化剂的膜密封组件或增强膜密封电极组件的离子传导性材料内(如上文进一步所述)，或者在涂覆有催化剂的增强膜密封组件或增强膜密封电极组件的情况中，可以存在于不同层之间的界面和/或一个或多个层内中的一种或多种。
添加剂可以是选自以下的一种或多种：过氧化氢分解催化剂、自由基猝灭剂、自由基分解催化剂、自生抗氧化剂、氢给体(H给体)主抗氧化剂、自由基猝灭剂次抗氧化剂、氧吸收剂(氧猝灭剂)。这些不同的添加剂的例子可以在WO2009/040571和WO2009/109780中找到。一种优选的添加剂是二氧化铈。
本发明的另一方面提供一种装有子垫圈的增强膜密封组件，其包含增强膜密封组件和施用到增强部件在外周边边界区中的一个或两个面上的子垫圈。还提供了一种装有子垫圈的催化的增强膜密封组件，其包含本发明的催化的增强膜密封组件和施用到增强部件在外周边边界区中的一个或两个面上的子垫圈。子垫圈设计来为催化的增强膜密封组件的边缘提供另外的强度和坚固性。子垫圈典型地是聚合物材料，并且可以选自与密封材料相同的材料，或者可以是不同类型的聚合物，其专门选择来作为子垫圈用于其应用。子垫圈可以作为涂层来从溶液或分散体中施涂，或者使用本领域技术人员已知的涂覆方法，作为珠子从粘性混合物施涂到外周边边界区中的增强部件(或存在时的密封部件)，或者可以作为预成型的图框膜施用到外周边边界区上。
粘合剂层可以用于帮助将子垫圈粘附到催化的增强膜密封组件。粘合剂层可以是子垫圈的整合部分，以使得子垫圈和粘合剂层在单个步骤中施用，或者可以首先将粘合剂层施用到催化的增强膜密封组件的外周边边界区，随后将子垫圈施用到粘合剂层。
本发明的另一方面提供一种装有子垫圈的增强膜密封电极组件，其包含装有子垫圈的增强膜密封组件和在装有子垫圈的增强膜密封组件的一个或两个面上的气体扩散电极。还提供了一种装有子垫圈的增强膜密封电极组件，其包含装有子垫圈的催化的增强膜密封组件和在装有子垫圈的催化的增强膜密封组件的一个或两个面上的气体扩散层。
本发明进一步提供一种燃料电池，其包含增强膜密封组件、催化的增强膜密封组件或增强膜密封电极组件，如前文所述。在一个实施方案中，燃料电池是PEMFC。
虽然已经主要就PEMFC来描述了本发明，但是将理解膜密封组件可以用于其他电化学系统例如电解器。
将参考以下实施例来进一步描述本发明，其是示例性的，并非限制本发明。
如图2所示来制作本发明的一种增强膜密封组件。使用激光钻孔系统来产生限定增强部件的中心区的孔，来制作12μm厚聚萘甲酸乙二醇酯(PEN)膜。在PEN膜中切出的孔是圆形的，尺寸范围是250-300μm。孔以六边形封闭填充图案来排列，具有80％的第一面积孔密度。
使用激光钻孔系统来产生限定增强部件的外周边边界区的孔，来形成另外的孔。这些孔也是圆形的，尺寸范围是250-300μm，其产生了10％的第二面积孔密度。
PFSA离子传导性离聚物的液体分散体作为薄层来涂覆到离型膜上并干燥，以使得干燥后，形成的离聚物层厚度是1μm。涂覆区域的尺寸使得离聚物层的边缘延伸超过中心区进入内周边边界区，进入增强部件的内周边区的总6mm宽度的3mm。PFSA离聚物分散体的第二涂层然后涂覆到第一层的顶上，并且在第二层仍然是湿的时，将上面制备的增强部件置于第二层的顶上，增强部件保持在张力下。将增强部件下拉进入湿的离聚物溶液中，以使得一旦干燥，则增强部件中的全部孔用来自于第二涂层的离聚物完全填充。在干燥后，将PFSA离聚物分散体的最终涂料施涂到增强部件的上表面，并且干燥来确保增强部件的中心区完全被离聚物材料包封，即增强部件的中心区没有部分未被离聚物覆盖。
一旦离聚物已经干燥，则增强膜密封组件通过一到两种方法完成：
(i)将密封材料的窗框连接到增强部件的外周边边界区，同时不覆盖任何延伸到内周边边界区中的离聚物材料。这如下来实现：将可熔融加工的材料(例如乙烯-乙酸乙烯酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙酸乙烯酯的三层膜)的窗框施用到增强部件在外周边边界区中的每个表面，并且在温度和压力下层合到增强部件。这使得增强部件在外周边边界区中的孔通过可熔融加工的材料浸渍，并且增强部件的每个表面上的窗框通过外周边边界区中的孔直接彼此结合。
(ii)将液体密封溶液以窗框形状沉积，以使得中心的开放面积比浸入上述增强部件中的离聚物面积大1-2mm。将离聚物浸渍的增强部件降低到液体密封溶液上，以使得密封溶液覆盖外周边边界区和浸渍外周边边界区的孔。一旦这个层干燥，则重复该方法，来确保孔完全浸渍，并且密封材料层存在于增强部件的外周边边界区的两个表面上。

Claims (11)

1.用于燃料电池或电解器的增强膜密封组件，其包含：
(i)增强部件，其中该增强部件是平坦的，并且包含第一表面和第二表面，和其中该增强部件包含：
(a)中心区，该中心区包含多个从该增强部件的第一表面延伸到第二表面的孔，该中心区具有第一孔面密度，其中第一孔面密度是该中心区中该增强部件被该孔覆盖的总表面积，定义为该中心区的总平面面积的百分比；
(b)内周边边界区，其中该内周边边界区包围该中心区，和其中该内周边边界区没有孔；和
(c)外周边边界区，其包含多个从该增强部件的第一表面延伸到该增强部件的第二表面的孔，该外周边边界区具有第二孔面密度，其中该外周边边界区包围该内周边边界区，其中第二孔面密度是该外周边边界区中该增强部件被该孔覆盖的总表面积，定义为该外周边边界区的总平面面积的百分比；
(ii)离子传导性材料；和
(iii)密封材料；
其中离子传导性材料至少部分地填充该增强部件在该中心区中的每个孔，和其中密封材料填充该增强部件在该外周边边界区中的每个孔。
2.根据权利要求1所述的增强膜密封组件，其中第二孔面密度小于第一孔面密度。
3.根据权利要求1或2所述的增强膜密封组件，其中该离子传导性材料与该增强部件的第一表面和第二表面中的至少一个齐平。
4.根据权利要求1或2所述的增强膜密封组件，其中该离子传导性材料基本上填充该增强部件在中心区中的每个孔，其中基本上填充表示孔是90％填充的。
5.根据权利要求3所述的增强膜密封组件，其中离子传导性材料的层存在于该增强部件在该中心区中的第一表面和第二表面中的一个或二者上，其中该离子传导性材料与该增强部件的第一表面和/或第二表面齐平。
6.根据权利要求5所述的增强膜密封组件，其中该离子传导性材料的层部分地或完全地延伸过该内周边边界区。
7.根据权利要求1或2所述的增强膜密封组件，其中密封部件存在于该增强部件在该外周边边界区中的第一表面和第二表面中的一个或二者上。
8.催化的增强膜密封组件，其包含催化剂组分和根据权利要求1-7中任一项所述的增强膜密封组件。
9.增强膜密封电极组件，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的增强膜密封组件。
10.燃料电池，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的增强膜密封组件。
11.根据权利要求10所述的燃料电池，其中该燃料电池是质子交换膜燃料电池。
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