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一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法，其特点是制备过程中采用质子传导树脂溶液，并加气体压力使质子传导树脂溶液充分进入多孔高分子基体中，质子传导树脂溶液用全氟磺酸树脂或/和磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯－聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯－聚乙烯/丁烯－聚苯乙烯树脂质子传导树脂，和乙醇或/和丙醇或异丙醇溶剂，及双烷基封端醇醚或/和烷基苄基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚乙氧基乙醇表面活性剂配制，所制备的质子交换膜中树脂的填充度≥92％，其膜具有优异的质子传导能力，良好的高分子基体与质子传导树脂结合界面；多孔高分子的网络结构，机械强度高，可以在很小的厚度下工作，特别适用于质子交换膜燃料电池，且成本低。

Description

一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用多孔高分子增强质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，其性能特征与燃料电池的输出性能密切相关。理想的质子交换膜不仅要具有较好的质子传导能力和化学稳定性，还需要有低的气体透过率，足够的机械强度和较好的尺寸稳定性[Fuel Cells and Their Applications，1996，Chapter 4]。
目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氟磺酸型质子交换膜，如美国杜邦公司的Nafion系列膜，这类膜具有良好的质子传导能力和化学稳定性，但是其加工工艺较为复杂、价格昂贵。更为重要的是，由于其固有强度不是很高，纯粹的全氟磺酸型质子交换膜必须要具有一定的厚度，其强度才能满足燃料电池的实际需要(一般认为干态厚度应为50um以上)，这样的厚度导致燃料电池在膜方面的成本较高，而且由于电池运行中欧姆压降和膜的厚度几乎线性相关，膜的厚度导致的欧姆压降很大[Journal of Membrane Science 237，2004，1-7、USPatent 5,547,551]。
为了解决质子交换膜强度与欧姆压降之间的矛盾，研究者对质子交换膜进行了纤维增强[Key Engineering Materials，249，2003，385-390]或者多孔聚四氟乙烯[Handbook of Fuel Cells，Volume 3，Part 3，pp 566-575]增强处理，并获得比较理想的结果。其中最有代表性的是戈尔(Gore)公司生产的多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜，他们采用EW值为1100的树脂制备的膜机械强度为纯全氟磺酸膜的2～3倍，因此其满足燃料电池需要的厚度可以达到20um，此时质子交换膜的纵向电导率为Nafion112(干态厚度51um)的1.5倍左右，电池性能相应有很大的提高，由于减少了昂贵的全氟磺酸树脂的使用量，其成本也有所降低。
多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜的制备方法一般是直接将多孔聚四氟乙烯放置在质子传导树脂中浸渍[US Patent 5,547,551、US5,599,614、US5,635,041、US 6,613,203]、或者在多孔聚四氟乙烯两边放置电极，然后采用电泳的方法让全氟磺酸树脂穿过多孔聚四氟乙烯[WOPatent 00/78850A1]、或者将高沸点有机溶剂溶解的全氟磺酸树脂溶液滴加到多孔聚四氟乙烯上挥发溶剂[中国专利CN1416186、Journal of Membrane Science 212，2003，213-223]制备而成。然而由于多孔聚四氟乙烯强烈的憎水性而且孔径只有在1微米左右，而全氟磺酸树脂实际上是一种强亲水材料，即使全氟磺酸树脂溶液中加入了表面活性剂，全氟磺酸树脂溶液进入多孔聚四氟乙烯中仍然很困难，导致全氟磺酸树脂难以达到很高的填充度[Electrochimica Acta50，2004，571-575]。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法，用该方法所制备的膜具有树脂填充度高、质子传导性能好、机械强度高和成本低的特点，特别适用于质子交换膜燃料电池。
本发明提供的多孔高分子增强质子交换膜的制备方法，按下述的步骤依次进行：
第1、取洁净多孔高分子基体膜采用张紧装置将其四周固定，输送进真空度为1～500托(1托＝133.322帕)的真空箱中，多孔高分子基体膜在此真空条件下保持1～10分钟；
第2、将多孔高分子基体膜在步骤1的真空条件下浸入质子传导树脂溶液中，浸渍0.5～10分钟；
第3、打开真空箱进气阀和压缩机，往真空箱里面注入空气，使真空箱内部的气体压力为760～1520托，在此条件下保持1～10分钟后取出浸渍有树脂的多孔高分子膜；
第4、将步骤3浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜，在其质子传导树脂和高分子基体膜的玻璃化温度之间热处理0.5-10分钟，挥发掉树脂的溶剂；
第5、重复步骤1至步骤4的操作，直到质子传导树脂在多孔高分子基体膜中的填充度≥92％；
第6、将步骤5得到的膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟去表面活性剂，然后在沸腾的去离子水浸泡≥10分钟，取出自然干燥后在干燥箱中于120～140℃热处理0.5～10分钟，即得到多孔高分子增强的质子交换膜。
洁净多孔高分子基体的洁净，按通用方法洁净。
本发明所述的质子传导树脂溶液的质量配比是：质子传导树脂的含量为1-20wt％，表面活性剂的含量为0-4wt％，溶剂余量，其中质子传导树脂是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯与丁烯-聚苯乙烯树脂中的任何一种或者其混合物；溶剂为乙醇或/和丙醇或异丙醇；表面活性剂为双烷基封端醇醚或/和烷基苄基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚乙氧基乙醇。
本发明所述的多孔高分子基体膜玻璃化温度高于120℃，具有较好的化学稳定性并且不具有C、H、S、F之外的杂质离子，具体是聚四氟乙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚砜多孔膜中的任何一种，膜的厚度为1～40微米，优选8～20微米；孔径0.05～4微米，孔隙率70％～95％。
本发明所述的多孔高分子基体膜浸入质子传导树脂溶液前，真空箱内部抽成真空，真空度为1～500托，这个范围的真空属于粗真空，容易实现，而且浸渍效果比较明显。多孔高分子基体膜进入质子传导树脂溶液后，往真空箱里面注入空气，使真空箱内部的气体压力为760～1520托，并且此状态保持1～10分钟，使质子传导树脂在气体压力下进入多孔高分子基体膜内部。
本发明所述的浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜在其质子传导树脂和高分子基体膜的玻璃化温度之间热处理0.5-10分钟；选取的热处理温度与选取的多孔高分子基体膜有关，热处理温度不高于高分子基体膜的玻璃化温度，本发明在120～180℃热处理0.5-10分钟挥发掉树脂的溶剂。
本发明的特点是在制备过程中采用适当的质子传导树脂溶液，并引入气体压力使质子传导树脂溶液充分进入多孔高分子基体中，所制备的质子交换膜中树脂的填充度≥92％，因此具有优异的质子传导能力，优异的高分子基体与质子传导树脂结合界面；多孔高分子的网络结构大大增强了质子交换膜的机械强度，使这种质子交换膜可以在很小的厚度下工作。
本发明与背景技术相比，本法制备的多孔高分子膜增强质子交换膜具有良好的树脂填充度，膜的高分子基体与质子传导树脂界面结合良好、质子传导能力很高、气体渗透能力很小、机械性能高、在电池中可以长时间稳定工作。
附图说明
图1为本发明方法所制备的多孔聚四氟乙烯(PTFE)增强全氟磺酸质子交换膜截面照片
图2作为背景技术，制备过程中没有引入大气压力，即真空箱不抽成500托的真空，所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜截面照片。
图3为本发明方法所制备的多孔PTFE增强全氟磺酸质子交换膜，作为背景技术的制备过程中没有引入大气压力的多孔PTFE增强全氟磺酸质子交换膜，以及Nafion112膜的放电性能对比。
图3中Nafion/PTFE1指实施例1中按本发明所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜，Nafion/PTFE2指实施例1中作为背景技术，Nafion112指真空手套箱不抽真空所制备多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜。
图4为本发明方法所制备的多孔聚丙烯增强磺化聚醚醚酮质子交换膜截面照片。
图5为本发明方法所制备的聚偏氟乙烯多孔膜增强的磺化聚苯乙烯-聚乙烯与丁烯-聚苯乙烯树脂质子交换膜截面照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取10微米厚、孔径0.05～2微米、孔隙率85％的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜固定在塑料板上，放置在真空箱中，真空箱内部抽成500托的真空；0.5分钟后将多孔高分子基体膜在500托的真空条件下放置在5wt％的全氟质子传导树脂(Nafion，EW值1100)异丙醇溶液中浸渍；10分钟后打开真空箱的进气阀，使真空箱内部的气体压力为一个大气压(760托)，在此条件下保持10分钟后取出浸渍有树脂的多孔高分子膜；将浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜在180℃热处理0.5分钟挥发掉树脂的溶剂：重复前述步骤1次得到全氟质子传导树脂填充的复合膜；将该膜在异丙醇中浸泡10分钟去掉有机杂质，然后在沸腾的去离子水浸泡10分钟，自然干燥后在干燥箱中120℃热处理10分钟，得到多孔PTFE增强的质子交换膜。
本发明所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜截面照片如附图1所示，作为对比，真空手套箱不抽真空所制备的膜的截面照片如附图2所示，可以看出本方法制备的膜的填充度远远优于作为背景技术制备的膜。本发明制备的膜的详细性能参数和作为背景技术制备的膜的详细性能参数如附表1所示，其中机械强度采用材料力学实验机测量，拉伸速度50mm/min，纵向电导率采用四电极连接频率响应分析仪(FRA)测量，填充度采用N2吸附法测量，可以看出由于质子传导树脂填充度的提高，具有优异的质子传导能力；而且多孔高分子的网络结构大大增强了质子交换膜的机械强度，质子交换膜的质子传导性能、机械强度、和气体渗透力等关键参数都有很大的提高。
将本发明所制备的膜与真空箱不抽成500托的真空所制备的膜以及作为对比Dupont公司生产的Nafion112膜(EW1100，干膜51um)在温度为60℃，常压氢气增湿温度50℃、300cc/min，常压空气1960cc/min，活性面积为25cm2条件下测试，结果见附图3。
实施例2
取8微米厚、孔径0.05～2微米、孔隙率85％的多孔聚丙烯(polypropylene)膜固定在塑料板上，放置在真空箱中，真空箱内部抽成10托的真空；0.5分钟后将多孔高分子基体膜在10托的真空条件下放置在5wt％的磺化聚醚醚酮树脂(s-PEEK，EW值900)与2wt％的Trinton-100乙醇溶液中浸渍；1分钟后打开真空干燥箱的进气阀，使真空箱内部的气体压力为1000托，在此条件下保持1min后取出浸渍有树脂的多孔高分子膜；将浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜在160℃热处理2分钟挥发掉树脂的溶剂；重复前述步骤1次得到全氟质子传导树脂填充的复合膜；将该膜在异丙醇中浸泡5分钟去掉有机杂质，然后在沸腾的去离子水浸泡10分钟，自然干燥后在干燥箱中140℃热处理3分钟，得到多孔聚丙烯增强的磺化聚醚醚酮质子交换膜。其截面照片如附图4所示，详细性能参数如附表1所示。
实施例3
取14微米厚、孔径0.05～2微米、孔隙率85％的聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)固定在30微米厚的环氧板上，放置在真空箱中，真空箱内部抽成100托的真空；4分钟后将多孔高分子基体膜在100托的真空条件下放置在8wt％的磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂(s-SBS，EW值1400)异丙醇溶液中浸渍；1分钟后打开真空箱的进气阀，使干燥箱内部的气体压力为1500托，在此条件下保持4分钟后取出浸渍有树脂的多孔高分子膜；将浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜在120℃热处理1分钟挥发掉树脂的溶剂；重复前述步骤2次得到全氟质子传导树脂填充的复合膜；将该膜在异丙醇中浸泡5分钟去掉有机杂质，然后在沸腾的去离子水浸泡10分钟，自然干燥后在干燥箱中140℃热处理2分钟，得到聚偏氟乙烯多孔膜增强的磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂质子交换膜。其截面照片如附图5所示，详细性能参数如附表1所示。
表1制备的复合膜的性能参数
 厚度(μm)  填充度(％)  纵向电导率(S/cm2)  拉伸强度(MPa)
 Nafion/PTFE1  11.4  98  38  42.4
 Nafion/PTFE2  12  65  29  40.8
 s-PEEK/PTFE  10  94  12  27.5
 论  14  93  6  15.7
Nafion/PTFE1指实施例1中按本发明所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜
Nafion/PTFE2指实施例1中作为背景技术，真空箱不抽成500托的真空，所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜。

Claims (4)

1、一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法，其特征是按下述的步骤依次进行：
第1、取洁净多孔高分子基体膜采用张紧装置将其四周固定后，输送进真空度为1～500托的真空箱中，保持1～10分钟；
第2、将多孔高分子基体膜在步骤1的真空条件下浸入质子传导树脂溶液中，浸渍0.5～10分钟；
第3、打开真空箱进气阀和压缩机，往真空箱里面注入空气，使真空箱内部的气体压力为760～1520托，在此条件下保持1～10分钟后取出浸渍有树脂的多孔高分子膜；
第4、将步骤3浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜，在其质子传导树脂和高分子基体膜的玻璃化温度之间热处理0.5-10分钟；
第5、重复步骤1至步骤4的操作，直到质子传导树脂在多孔高分子基体膜中的填充度≥92％；
第6、将步骤5得到的膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟，然后在沸腾的去离子水中浸泡≥10分钟，取出自然干燥后，在干燥箱中于120～140℃热处理0.5-10分钟，即得到多孔高分子增强的质子交换膜。
2、、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的质子传导树脂溶液的质量配比是：质子传导树脂的含量为1-20wt％，表面活性剂的含量为0-4wt％，溶剂余量，其中质子传导树脂是全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯与丁烯-聚苯乙烯树脂中的任何一种或者其混合物；溶剂为乙醇或/和丙醇或异丙醇；表面活性剂为双烷基封端醇醚或/和烷基苄基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚乙氧基乙醇。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的多孔高分子基体膜选用玻璃化温度高于120℃，不具有C、H、S、F、O之外的杂质离子的聚四氟乙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚砜多孔膜中的任何一种，膜的厚度为1～40微米；孔径0.05～4微米，孔隙率70％～95％。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是浸渍有质子传导树脂的多孔高分子膜在干燥箱中热处理温度为120～180℃，热处理时间为0.5～10分钟。
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