CN102709576B - 一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法。该交换膜是基于UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜，由带有均匀、有序直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜，浸渍制备全氟磺酸树脂膜构成。制备方法是运用UV激光刻蚀技术在聚酰亚胺薄膜表面制备均匀、有序的直通孔结构，经过酸碱亲水处理提高其亲水性能，再向处理后的聚酰亚胺基体薄膜中填充全氟磺酸树脂溶液，然后热处理得到UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜。所制备的复合质子交换膜具有高温保水性能、机械强度高、气体渗透率低、溶胀应力低等特点，特别适用于质子交换膜燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用质子交换膜材料领域，具体涉及一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前，使用最普遍的燃料电池质子交换膜为美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜。虽然这种质子交换膜具有优秀的质子传导和耐腐蚀能力，但其使用过程中非常依赖水的存在，而在高温、低湿度的情况下，该类型质子交换膜的保水能力较差，电池性能不稳定，不但降低了其催化电极反应的动力学速度，而且导致的质子传导能力的严重下降。同时，电池运行中温度和湿度的剧烈变化将导致质子交换膜内部产生约2.23MPa的溶胀应力[Journal of Power Sources, 2007. 170(1): p. 85-92]，长期运行的情况下会形成局部针孔或裂纹，导致反应气体直接混合，最严重的情况下产生爆炸的危险。因此，提高质子交换膜在高温下的保水能力以及空间尺寸的稳定性将是今后开发燃料电池用质子交换膜的重点研究方向。
通过加入基体材料是一种有效增强质子交换膜保水性能和机械性能的方法，而且近期研究表明，在基体内部形成有序的全氟磺酸树脂对于质子传导具有很强的促进作用，并且在高温下可以体现出极佳的保水能力和引起水传输的加速[Nature Nanotechnology, 2010; 5(3): 230-6]。目前关于基体材料增强复合质子交换膜的文献专利较多，研究最多的方法为基于多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备[CN1861668、US5599614、US5635041、US6613203]。多孔聚四氟乙烯材料其纤维结构为无序网状结构，内部的孔隙并不均匀，而且它是一种疏水材料，具有很高的表面张力，因此其保水能力较差，同时全氟磺酸树脂溶液的浸润性不好，制备的复合膜树脂填充度较低。也有报道采用非编织短纤维（如参杂玻璃纤维[Key Engineering Materials, 2003. 249: p. 385-390]、碳纳米管[Electrochemical and solid-state letters, 2006. 9: p. A356]、PTFE纤维[Journal of The Electrochemical Society, 2008. 155: p. A29]等）作为增强基体来制备复合质子交换膜。尽管每种材料都显示出了各自的优越性，但是在物理尺寸稳定性和质子传导率之间，均不能得到最优的平衡效果，而且在高温、低湿度情况下电池性能均不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法，通过UV激光刻蚀技术制备聚酰亚胺基体复合质子交换膜。其特点是运用UV激光刻蚀技术在聚酰亚胺薄膜表面制备均匀、有序的直通孔结构，所制备的复合质子交换膜具有高温保水性能、机械强度高、气体渗透率低、溶胀应力低等特点，特别适用于质子交换膜燃料电池。
本发明的目的采用下述方案实现
一种高温燃料电池用复合质子交换膜：该交换膜是基于UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜，由使用UV激光器在聚酰亚胺薄膜表面制备出带有均匀、有序直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜，浸渍制备全氟磺酸树脂膜构成。
本发明的方案中，所述UV激光刻蚀技术制备聚酰亚胺基体薄膜厚度为20μm，孔直径为5~200μm，孔隙率为1~50%。
本发明的方案中，浸渍制备的全氟磺酸树脂膜厚度25μm。
本发明的高温燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，按下述步骤依次进行：
步骤1、使用UV激光器在聚酰亚胺薄膜表面制备出带有均匀、有序直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜；
步骤2、对聚酰亚胺基体薄膜进行亲水处理，得到亲水性聚酰亚胺基体薄膜；
步骤3、将亲水性聚酰亚胺基体薄膜浸渍入全氟磺酸树脂溶液中，浸渍时间为10分钟，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的固含量为5wt%，表面活性剂Trinton-100（辛基酚聚乙氧基乙醇）的质量分数为0.4%，溶剂采用乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种或其混合物；
步骤4、将浸渍有全氟磺酸树脂溶液的聚酰亚胺复合质子交换膜悬挂晾干，后在真空干燥箱中热处理60秒钟；
步骤5、重复步骤3至步骤4的操作直至膜厚度达到25μm；
步骤6、将步骤5得到的复合质子交换膜在乙醇或异丙醇中浸泡5分钟去除表面活性剂，在放入80℃去离子水中浸泡10分钟，后取出放入真空干燥箱120℃热处理60秒，即得到UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜。
本发明的制备方法中，所述的步骤4中浸渍过全氟磺酸树脂溶液的均匀、有序的直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜，热处理60秒挥发掉溶剂，热处理温度介于全氟磺酸树脂和聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度之间。
本发明的制备方法中，所述的步骤4中的热处理温度为120℃。
本发明所述的聚酰亚胺基体薄膜进行亲水处理，采用酸碱处理法。聚酰亚胺基体薄膜先用1M氢氧化钾溶液浸泡3小时，再用1M盐酸溶液浸泡半小时，然后取出用去离子水冲洗3次以上，检验洗下水无氯离子，晾干即可。因为聚酰亚胺材料不耐强碱，所以碱性环境能在很短的时间内使聚酰亚胺薄膜表面发生结构和形态上的变化。酸碱处理法主要是使聚酰亚胺薄膜表面的酰亚胺基团水解成聚酰胺酸和聚酰胺酸金属盐。这些极性基团使得聚酰亚胺薄膜表面能增大、接触角变小、润湿性提高，从而使全氟磺酸树脂能够均匀地粘附到薄膜表面，提高薄膜粘接性能。
附图说明
附图1为实施例1中UV激光刻蚀技术制备的聚酰亚胺基体薄膜场发射电子显微镜照片；
附图2为实施例2中UV激光刻蚀技术制备的聚酰亚胺基体薄膜场发射电子显微镜照片；
附图3为实施例2中UV激光刻蚀技术制备的聚酰亚胺基体薄膜场发射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取20μm厚聚酰亚胺薄膜，通过UV激光器在表面刻蚀出直径5~10μm的有序直通孔，孔间距为20~70μm，运用上述酸碱（1M氢氧化钾和1M盐酸）法进行表面处理，获得亲水性能。将亲水性聚酰亚胺基体薄膜放置在质量分数为5%的全氟磺酸树脂溶液（Nafion DE520，EW值为1000，溶剂为质量比10:9的异丙醇和水）中浸渍10分钟，然后取出在室温下悬挂晾干，再放入真空干燥箱中，调节温度至150℃，热处理60秒钟，重复上述浸渍处理步骤至复合膜厚度达到25±2μm；将制备的复合膜浸渍在异丙醇溶液中5分钟去除表面活性，在放入80℃去离子水中浸泡10分钟，然后取出放入真空干燥箱120℃热处理40秒，得到UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜。
本发明UV激光刻蚀技术制备的聚酰亚胺基体薄膜场发射电子显微镜照片如附图1所示，所制备的有序直通孔聚酰亚胺基体增强复合质子交换膜具有极低的溶胀应力和很高的机械强度，并且在高温、低湿度条件下表现出优异的电池性能，详细性能参数列于表1。
实施例2
取20μm厚聚酰亚胺薄膜，通过UV激光器在表面刻蚀出直径50~200μm的直通孔，保持孔间距不变，运用上述酸碱（1M氢氧化钾和1M盐酸）法进行表面处理，获得亲水性能。将亲水性聚酰亚胺基体薄膜放置在质量分数为5%的全氟磺酸树脂溶液（Nafion DE520，EW值为1000，溶剂为质量比10:9的异丙醇和水）中浸渍10分钟，然后取出在室温下悬挂晾干，再放入真空干燥箱中，调节温度至150℃，热处理60秒钟，重复上述浸渍处理步骤至复合膜厚度达到25±2μm；将制备的复合膜浸渍在异丙醇溶液中5分钟去除表面活性，在放入80℃去离子水中浸泡10分钟，然后取出放入真空干燥箱120℃热处理40秒，得到UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜。
本发明UV激光刻蚀技术制备的聚酰亚胺基体薄膜场发射电子显微镜照片如附图1所示，所制备的有序直通孔聚酰亚胺基体增强复合质子交换膜具有极低的溶胀应力和很高的机械强度，并且在高温、低湿度条件下表现出优异的电池性能。
实施例3
取20μm厚聚酰亚胺薄膜，通过UV激光器在表面刻蚀出直径5~200μm的直通孔，运用上述酸碱（1M氢氧化钾和1M盐酸）法进行表面处理，获得亲水性能。将亲水性聚酰亚胺基体薄膜放置在质量分数为5%的全氟磺酸树脂溶液（Nafion DE520，EW值为1000，溶剂为质量比10:9的异丙醇和水）中浸渍10分钟，然后取出在室温下悬挂晾干，再放入真空干燥箱中，调节温度至150℃，热处理60秒钟，重复上述浸渍处理步骤至复合膜厚度达到25±2μm；将制备的复合膜浸渍在异丙醇溶液中5分钟去除表面活性，在放入80℃去离子水中浸泡10分钟，然后取出放入真空干燥箱120℃热处理40秒，得到UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜。
本发明UV激光刻蚀技术制备的聚酰亚胺基体薄膜场发射电子显微镜照片如附图3所示，所制备的有序直通孔聚酰亚胺基体增强复合质子交换膜具有极低的溶胀应力和很高的机械强度，并且在高温、低湿度条件下表现出优异的电池性能。
表1 复合质子交换膜的性能参数
| 技术指标 | 实施例1制备的复合膜 | 实施例2制备的复合膜 | 实施例3制备的复合膜 | Nafion211膜 |
| 厚度（μm） | 25 | 25 | 25 | 20 |
| 拉伸强度（MPa） | 50~170 | 40~80 | 40~60 | 23~28 |
| 溶胀应力（MPa） | 0 | 0 | 0 | 2.23 |
| 电导率1（Scm2） | 0.01~0.02 | 0.012~0.022 | 0.012~0.02 | 0.018 |
| 电池性能2（V） | 0.3~0.4 | 0.35~0.48 | 0.4~0.48 | 0.32 |
1、电导率测试条件为电池温度90℃、湿度10%
2、电池性能指电池温度90℃、湿度10%、电流密度600 mA/cm2、反应气体为氢气/空气时的电压值。
Claims (3)
1.一种高温燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，所述高温燃料电池用复合质子交换膜是基于UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜，由使用UV激光器在聚酰亚胺薄膜表面制备出带有均匀、有序直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜，浸渍制备全氟磺酸树脂膜构成，其特征是，按下述步骤依次进行：
步骤1、使用UV激光器在聚酰亚胺薄膜表面制备出带有均匀、有序直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜；
步骤2、对聚酰亚胺基体薄膜进行亲水处理，得到亲水性聚酰亚胺基体薄膜；
步骤3、将亲水性聚酰亚胺基体薄膜浸渍入全氟磺酸树脂溶液中，浸渍时间为10分钟，所述的溶液中全氟磺酸树脂的固含量为5wt%，表面活性剂辛基酚聚乙氧基乙醇的质量分数为0.4%，溶剂采用乙醇、丙醇和异丙醇中的任意一种或其混合物；
步骤4、将浸渍有全氟磺酸树脂溶液的聚酰亚胺复合质子交换膜悬挂晾干，然后在真空干燥箱中热处理60秒钟；
步骤5、重复步骤3至步骤4的操作直至膜厚度达到25μm；
步骤6、将步骤5得到的复合质子交换膜在乙醇或异丙醇中浸泡5分钟去除表面活性剂，再放入80℃去离子水中浸泡10分钟，然后取出放入真空干燥箱120℃热处理60秒，即得到UV激光刻蚀聚酰亚胺基体的复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的高温燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，浸渍过全氟磺酸树脂溶液的均匀、有序的直通孔结构的聚酰亚胺基体薄膜，热处理60秒挥发掉溶剂，热处理温度介于全氟磺酸树脂和聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度之间。
3.如权利要求2所述的高温燃料电池用复合质子交换膜的制备方法，其特征是：所述的热处理温度为120℃。
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