KR20190001702A - 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법이 제공된다.

Description

연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 {COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이다. 이러한 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 초기 성능 향상 및 장기 성능 확보를 위해, 전기 절연성뿐 아니라 높은 수소 이온 전도성, 낮은 전자 전도성 및 기체 투과성, 높은 기계적 강도 및 치수 안정성 등의 특성을 갖는 고분자 전해질막을 포함할 것이 요구된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)용 고분자 전해질막으로서, 듀폰 社의 나피온 단일막과 같은 순수 과불소계 술폰화 고분자 전해질막이 현재 상용화되어 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 순수 과불소계 술폰화 고분자 전해질막은 우수한 내화학성, 내산화성 및 이온 전도성에도 불구하고 단가가 높고 기계적 및 형태적 안정성이 낮는 등의 문제점으로 인해, 전술한 바와 같은 우수한 특성들을 가지면서도 해당 단점들이 보완된 그리고 경제적으로 제조법이 가능한 새로운 고분자 전해질막에 대한 요구가 증가하고 있다.
그에 대한 한 가지 방안으로서, 다공성 지지체에 전해질 용액이 함침된 형태의 강화 복합 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 다공성 지지체를 기계적 강도가 우수한 소재로 사용하여 박막화가 가능하여 연료전지 작동 시 막의 두께에 의한 저항을 줄일 수 있고, 기계적 및 형태적으로 안정성을 확보하면서도 전술한 바와 같은 우수한 특성들을 갖도록 구현될 수 있어, 기존의 고분자 전해질막들이 갖던 다양한 문제점들을 해결할 수 있을 것으로 기대되고 최근 연료전지 자동차 등 고분자 전해질 연료전지 상용화를 위한 가장 중요한 기술현안 중의 하나로 제기되고 있다.
하지만 본 발명자들의 연구에 의하면 다공성 지지체 기공 내부에 고분자 전해질을 균일하고 촘촘하게, 즉 완전히 함침시키는 것이 상당히 어려우므로 실질적으로는 복합 고분자 전해질막을 구현하는데 제약이 따를 수 있다.
한국 공개 특허 제10-2013-0078153호 한국 등록 특허 제10-0746339호 한국 출원 특허 제10-2008-0015338호 유럽 출원 특허 제2848620호
Xing, Danmin, et al. "Properties and morphology of Nafion/polytetrafluoroethylene composite membrane fabricated by a solution-spray process." International Journal of Hydrogen Energy 38.20 (2013): 8400-8408.
본 발명의 목적은 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합 박막형 전해질을 제조시 높은 수소 이온 교환 특성을 가질 뿐만 아니라 낮은 기체 투과성을 갖고, 두께 대비 기계적 강도가 우수하며, 경제적이고, 물리적 손상의 발생 없이 제조가 용이한 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법 을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 복합 고분자 전해질막은 함칭 공정 및 열풍 공정을 거쳐, 다공성 지지체를 포함하는 박막형 복합체의 형태로 전해질을 제조할 수 있다.
특히, 함침 공정 이후에 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가함으로써, 3차원 그물 구조 형태의 기공을 갖는 상기 다공성 지지체의 내부를 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 보다 균일하고 촘촘하게, 즉 실질적으로 완전히 채울 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 고분자 전해질막에는 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 충분히 채워지지 않은 잔여 기공이나 보이드가 실질적으로 존재하지 않을 수 있고, 물리적 및/또는 화학적 손상이나 열화가 발생하지 않을 수 있다. 그 결과, 상기 복합 고분자 전해질막은 기존의 연료전지용 고분자 전해질막에 준하거나 그 이상으로 향상된 수소 이온 교환 특성, 전자 전도성, 기계적 강도 및 치수 안정성을 가질 수 있고, 특히 낮은 기체 투과도를 가질 수 있다.
또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 고가의 과불소계 술폰화 이오노머와 같은 수소 이온 전도성 전해질을 최소로 사용하여 제조가 가능하므로, 기존의 연료전지용 고분자 전해질막 대비 가격 경쟁력의 측면에서 추가적인 이점을 가질 수 있다.
그러므로 이와 같은 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 통해 우수한 성능을 갖는 막 전극 접합체, 및 이를 포함하는 연료전지를 용이하게 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 복합 고분자 전해질막 제조를 위한 다공정 지지체의 열풍 공정을 도시한 모식도이다.
도 2은 복합 고분자 전해질막의 제조에 있어서, 다공성 지지체 기공 내부에 전해질 (과불소계 술폰화 이오노머) 충진 전(a)과 열풍 공정 조건이 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 (b)수직 (c)수평 (d) 수직+수평인 경우에 따른 단면을 비교 도시한 SEM 사진들이다.
도 3는 복합 고분자 전해질막의 제조에 있어서, 충진 전 다공성 과불소계 지지체(a)와 열풍 공정 조건이 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 (b)수직 (c)수평 (d) 수직+수평인 경우에 따른 상면들을 비교 도시한 SEM 사진들이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 복합 고분자 전해질 막을 포함하는 단전지의 성능을 도시한 그래프이다.
도 5는 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV)을 통해 측정한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 단전지의 전기화학적 특성을 비교 도시한 그래프이다.
도 6은 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통해 측정한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 단전지의 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)를 비교 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 다공성 지지체의 “상면”은 다공성 지지체의 가장 넓은 면 중 윗부분의 면을 의미한다.
본 명세서에서 “복합화된다”, 또는 “복합화가 일어난다”는 것은, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질인 과불소계 술폰화 고분자 전해질(이오노머)가 다공성 불소계 고분자 지지체에 물리적 및/또는 화학적으로 결합됨으로써 보다 유효한 기능을 갖도록 조합되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 “수소 크로스오버(H2 crossover)”란, 애노드(anode) 전극에서 반응하지 못한 수소가 고분자 전해질막을 통과하여 캐소드(cathode) 전극으로 넘어가면서 생기는 수소 투과 현상을 의미한다. 이러한 수소 크로스오버 현상, 즉 애노드 전극에서 캐소드 전극으로의 바람직하지 않은 기체 확산은 과불소계 전해질막 열화의 주요 원인으로 알려져 있으며, 일반적으로 해당 전해질막의 두께가 얇을수록 또는 고분자 전해질이 지지체 내부에 함침이 완전히 안 되어 있을수록 쉽게 발생할 수 있다. 본 발명에서는 수소 크로스오버 현상의 발생 여부 및 수소 크로스오버 전류밀도를 확인하기 위하여, 애노드 전극에 수소, 캐소드 전극에 질소를 공급하면서 선형 주사 전위법(LSV)을 이용해 0V~0.6V(vs. 애노드) 구간에서 해당 전지의 전류를 측정하였다.
본 명세서에서 “열풍 공정”이란 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하는 공정을 의미한다.
연료전지용 복합 고분자 전해질막
본 발명의 복합 고분자 전해질막은 연료전지용 전해질막으로서, 구체적으로 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 구성할 수 있는 전해질막이다. 상기 복합 고분자 전해질막은 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한다. 이때, 상기 다공성 지지체의 기공 내부는 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 균일하고 촘촘하게, 즉 실질적으로 완전히 채워져 상기 복합 고분자 전해질막에는 실질적으로 잔여 기공이나 보이드가 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 복합 고분자 전해질막은 수소 투과 전류 밀도 기준으로 약 2.0 mA/cm2 이하의 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)를 가져, 기체 투과성이 상당히 우수하다.
상기 다공성 지지체는 내부에 3차원 그물 구조로 다수의 기공들을 가져, 상기 복합 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 형태적 안정성 향상에 기여할 수 있다. 이러한 다공성 지지체로서, 예컨대 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE) 지지체와 같은 다공성 불소계 고분자 지지체를 사용할 수 있다. 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 탄소-불소 간의 강한 결합력과 불소 원자의 특징인 가림 효과로 인하여 화학적으로 안정하고, 기계적 특성 및 전해질과의 화학적 친화성이 모두 우수하여 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 지지체는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 것일 수 있다. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체와 같은 다공성 불소계 고분자 지지체는 소수성을 가지므로, 친수성인 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질보다 공기와 더 친숙하여 낮은 젖음성을 갖게 된다. 때문에, 상술한 바와 같은 이점에도 불구하고 이를 이용하여 잔여 기공이나 보이드(void) 없이 균일하고 촘촘한 내부 구조를 갖는 복합 고분자 전해질막을 구현하는 데 어려움이 있을 수 있다.
그러나 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리됨으로써 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 향상된 젖음성을 가질 수 있으며, 나아가 내부 및/또는 표면 상에 불순물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 향상된 젖음성은 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부를 더 균일하고 촘촘하게, 즉 실질적으로 완전히 상기 수소 이온 전도성 전해질로 채우는 데 유리하다. 이에 따라, 상기 복합 고분자 전해질막은 높은 막 밀도를 가질 수 있고, 그 결과 더욱 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한, 이의 내부에서 친수성 이온 도메인 간의 간격이 좁아지게 되므로 상기 복합 고분자 전해질막은 증가된 이온 전도도 및 치수 안정성을 가질 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질은, 예컨대 나피온 이오노머(Nafion ionomer)와 같은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer)일 수 있다. 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 주 사슬과 동일한 형태의 구조를 갖기 때문에 상기 다공성 불소계 고분자 지지체에 대하여 높은 화학적 친화력을 가질 수 있다. 따라서, 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 및 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 서로 강하게 결합되어 복합화될 수 있으며, 이러한 복합화는 최종적으로 상기 복합 고분자 전해질막의 향상된 안정성에 기여할 수 있다.
상기 복합 고분자 전해질막은, 전해질 부족으로 인한 낮은 수소 이온 교환 특성, 높은 기체 투과성 등과 같은 열화된 특성들을 갖지 않으면서도 박막 형태로 구현될 수 있도록, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 모든 기공 내부를 충분히 채울 수 있는 적절한 함량으로 과불소계 술폰화 이오노머를 포함할 수 있다. 한편, 과불소계 술폰화 이오노머의 함량에 비례하여 상기 복합 고분자 전해질막의 성능이 향상될 수 있지만, 고가의 과불소계 술폰화 이오노머를 과량 함유할 경우 제조 단가가 증가될 수 있어 전해질 함량 및 두께 대비 효율적인 복합 고분자 전해질막 구현이 어려울 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 후술하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막 제조 방법에 따라서, 함침 공정 이후에 열풍 공정을 2 이상의 방향에서 수행하고, 바람직하게는 0 내지 20도에서 열풍을 가하여 상기 다공성 지지체 내의 고분자 사슬의 배열을 수평 방향으로 조절함으로써 최종 생성된 전해질 막의 기체투과도를 낮추는 효과를 얻을 수 있고, 70 내지 90도에서 열풍을 가하여 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질과 상기 다공성 지지체가 결합되어 복합화되어 기계적 내구성이 향상된 전해질 막을 얻을 수 있다.
상기 복합 고분자 전해질막은, 예를 들어 약 5μm 내지 25μm 미만의 두께를 가질 수 있다. 기존의 연료전지용 고분자 전해질막들, 예컨대 나피온 전해질막과 같이 순수 과불소계 술폰화 고분자 전해질로 이루어진 고분자 전해질막들은 강화된 기계적 특성을 위해 일반적으로 약 25um 이상의 두꺼운 두께를 갖는다. 그러나 전해질막의 두께 증가는 기계적 특성뿐 아니라 막의 저항 또한 증가시키므로 전해질막이 두꺼운 두께를 가질수록 이에 비례하여 전해질막의 이온 전도도가 낮아질 수 있다. 반면, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은 전술한 바와 같이 높은 막 밀도 및 기계적 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 약 5μm 내지 25μm 미만의 두께, 구체적으로 약 20μm의 상대적으로 얇은 두께를 갖더라도 기존의 연료전지용 고분자 전해질막들과 실질적으로 동일하거나 이보다 높은 이온 전도도 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 즉, 상기 복합 고분자 전해질막은 두께 대비 매우 우수한 수소 이온 교환 특성 및 기계적 강도를 동시에 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은 다공성 지지체를 포함하는 균일 복합 박막 형태로 구현되어 두께 대비 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라, 높은 수소 이온 교환 특성 및 낮은 전자 전도성을 갖고, 특히 향상된 기체 투과성을 갖는다. 또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 높은 단가의 과불소계 술폰화 이오노머(예컨대, 나피온 이오노머)를 상대적으로 적은 함량으로 포함하면서도 기존의 고분자 전해질막에 준하거나 그 이상으로 전술한 바와 같은 우수한 특성들을 가지므로 가격 경쟁력 측면에서 추가적인 이점을 가질 수 있다.
따라서, 이를 통해 우수한 성능의 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 연료전지를 용이하게 구현할 수 있다. 특히, 상기 복합 고분자 전해질막은 기계적 강도가 높기 때문에, 이를 통해 전해질막의 손상 없이 연료전지 스택을 용이하게 제작할 수 있다.
연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법
본 발명의 복합 고분자 전해질막은 도 1을 참조로 하여, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
특별히 도시하지는 않았으나, 전술한 바와 같은 다공성 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 다공성 지지체로서 다공성 불소계 고분자 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 세척할 수 있다. 이를 통해, 상기 다공성 불소계 고분자 지지체는 이의 내부 및/또는 표면으로부터 불순물이 제거될 수 있으며, 향상된 젖음성을 가질 수 있다.
특별히 도시하지는 않았으나, 스프레이 또는 데탈(decal) 공정을 통하여 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시킬 수 있다. 바람직하게는, 스프레이(spray) 공정을 통해, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 전해질 용액을 분사할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 전해질 용액은 전술한 바와 동일한 수소 이온 전도성 전해질을 포함하는 용액으로서, 예를 들어 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 용액을 사용할 수 있다. 상기 스프레이 공정을 통해, 상기 다공성 지지체 내부에 3차원 그물 구조로 분포하는 다수의 기공들이 적어도 부분적으로 상기 수소 이온 전도성 전해질 용액(과불소계 술폰화 이오노머 용액)으로 채워질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 스프레이 공정은, 처리된 다공성 불소계 고분자 지지체를 일정한 모양으로 제작된 틀에 평평하게 고정시키고, 가스 봄베에 연결된 스프레이 건(spray gun)을 이용하여 일정 거리를 두고 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액을 분사함으로써 수행할 수 있다.
이때, 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액은 상기 다공성 불소계 지지체가 손상되지 않으면서도 고르게 분사될 수 있도록 약 2 내지 4 bar의 압력 하에서 약 2 내지 6 ml/min의 유량으로 분사될 수 있다.
특히, 일 실시예에 있어서, 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액은 중력 방향으로 분사될 수 있다. 이 경우, 분사되는 과불소계 술폰화 이오노머 용액의 수직 방향으로의 분사력 및 중력이 동일 방향으로 함께 작용하여, 중력 방향 이외의 다른 방향으로 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액이 분사되는 경우보다 상기 다공성 불소계 고분자 지지체의 기공 내부는 보다 효과적으로 채워질 수 있다.
한편, 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 스프레이 공정 수행 시, 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액은 분산성을 고려하여 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 20 wt%의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액 내 과불소계 술폰화 이오노머의 함량이 약 15 wt%를 초과하는 경우 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액의 점도가 서서히 증가하게 되며, 과불소계 술폰화 이오노머 함량이 약 20 wt%를 초과할 경우 높은 점도로 인해 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액이 고르게 분사되지 않을 수 있다.
그 후, 과불소계 술폰화 이오노머 용액이 채워진 건조되지 않은 다공성 불소계 고분자 지지체를 유리틀에 고정하고, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하여, 상기 다공성 지지체에 분사된 상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 건조시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 용액 내 용매는 휘발되고 상기 다공성 지지체 기공들 내부에는 전술한 바와 같은 수소 이온 전도성 고분자 전해질, 예를 들어 과불소계 술폰화 이오노머만이 남을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍 공정은 이전에 스프레이 함침 공정에 의해 다공성 불소계 고분자 지지체 내부에 과불소계 술폰화 이오노머 용액 함침에 의해 내부의 기공들이 적어도 부분적으로 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액으로 채워진 다공성 불소계 고분자 지지체에 대하여 수행될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 방향은 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 0 내지 90도 사이일 수 있고, 바람직하게는 각각 0 내지 20도 및 70 내지 90도의 방향일 수 있다.
열풍을 다공성 지지체의 상면에 대하여 0도 내지 20도인 방향으로 가하는 경우, 함침 공정 후, 다공성 지지체 내의 고분자 사슬의 배열을 수평으로 만들어 내부에 전해질을 균일하게 채우므로, 기체 투과를 최소화시킬 수 있다.
열풍을 다공성 지지체의 상면에 대하여 70 내지 90도인 방향으로 가하는 경우, 상기 0 내지 20도 방향 건조와 동시 또는 순차적으로 진행되어 함침을 균일하게 하게 함과 동시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 특히, 소수성인 다공성 불소계 고분자 지지체와 과불소계 술폰화 이오노머의 소수성기가 붙게 되며 접착성이 생기는데, 상기 70 내지 90도인 방향으로 열풍을 가하게 되면 열과 함께 중력 방향으로의 압력이 발생하여, 과불소계 술폰화 이오노머가 유연하게 다공성 불소계 지지체에 접착된다. 또한, 빈 공간은 과불소계 이오노머의 친수성기끼리 접착이 되고, 유리전이온도의 열을 가하면서 강도가 향상되게 된다.
따라서, 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하는 경우 기체 투과와 좋은 성능 두 가지 이점을 모두 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법을 통해, 상기 다공성 지지체의 기공들 내부는 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 완전히 채워질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍은 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 각각 1회 이상 가해질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍은 상기 다공성 지지체의 상면 및 측면으로부터 약 30cm 내지 70cm 거리에서 가해질 수 있다. 상기 거리가 30 cm 미만인 경우 과열로 인해 다공성 지지체가 변형될 수 있고, 70cm 초과인 경우 상기 열풍에 의해 전해질을 균일하게 채우는 효과가 미미할 수 있고, 건조가 완전하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍의 온도는 100 내지 200℃일 수 있다. 상기 열풍의 온도가 100℃ 미만인 경우, 건조가 충분히 되지 않을 수 있고, 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 채워지지 않은 잔여 기공을 제거하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍의 풍속은 10 내지 15L/min일 수 있고, 균일하게 가할 수 있다. 상기 풍속이 10L/min 미만인 경우 다공성 지지체 상의 고분자 사슬의 배열을 수평으로 만들기 어렵고 건조 속도가 느려질 수 있고, 15L/min 초과인 경우 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 채워지지 않은 잔여 기공을 제거하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍은 10초 내지 50초 동안 가해질 수 있다. 상기 시간이 10초 미만인 경우 건조가 충분히 되지 않을 수 있고, 50초 초과인 경우 과열로 인해 다공성 지지체가 변형될 수 있고, 전체 공정 속도가 느려질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 열풍이 가해진 다공성 지지체를 오븐에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 열풍 공정 이후 추가로 오븐에서 건조하는 과정을 통하여 잔여 기공들이 존재할 수 있는 가능성을 최소화 할 수 있다.
상기 오븐 내의 온도는 100 내지 200℃일 수 있다. 상기 온도가 100℃ 미만인 경우 건조가 충분히 이루어 지지 않을 수 있고, 200℃ 초과인 경우 화학적 손상이나 열화가 발생할 수 있다.
종래 연료전지용 고분자 전해질막, 특히 복합 고분자 전해질막의 제조 시, 기존에는 통상적으로 침지 공정(dipping process), 캐스팅 공정(casting process), 코팅 공정(coating process) 등을 이용한다. 그러나 이러한 공정들로는 다공성 지지체, 특히 소수성인 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 고분자를 포함하는 다공성 지지체의 기공 내부를 친수성인 고분자 전해질(수소 이온 전도성 고분자 전해질)로 채우기 어려울 수 있다. 다공성 지지체 기공 내부가 충분히 채워지지 않아 복합 고분자 전해질막에 잔여 기공이 존재하게 되면, 이를 통해 연료가 투과되어 막의 성능이 저하되는 것은 물론, 해당 복합 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지의 장기 운전 시 라디칼이 형성되어 막을 열화시키는 원인으로 작용할 수 있다.
더욱이, 침지 공정(dipping process), 캐스팅 공정(casting process), 코팅 공정(coating process) 등은 일반적으로 수회에 걸쳐 반복 수행될 것이 요구되어 제조 시에 복잡성을 야기할 수 있고, 그럼에도 불구하고 고분자 전해질로 충분히 채워지지 않는 잔여 기공들이 존재할 수 있어 해당 공정들의 수행 이후에 열 압착 공정(hot pressing process)과 같은 후처리 공정을 추가적으로 수행하여야 한다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막은 전술한 바와 같은 전처리 공정, 전해질 함침 공정, 열풍 공정, 오븐 건조 공정을 순차적으로 수행하는 방법을 통해, 다공성 지지체를 포함하는 균일 복합 박막 형태로 제조될 수 있다.
특히, 전술한 바와 같이 상기 함침 공정 이후에 상기 열풍 공정을 2 이상의 각도에서 수행함으로써 3차원 그물 구조로 분포하는 상기 다공성 지지체 기공들의 내부를 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 보다 균일하고 촘촘하게, 즉 실질적으로 완전히 채울 수 있다.
그러므로 상기 복합 고분자 전해질막에는 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 충분히 채워지지 않은 잔여 기공이나 보이드가 실질적으로 존재하지 않을 수 있고, 물리적 및/또는 화학적 손상이나 열화가 발생하지 않을 수 있다. 그 결과, 상기 복합 고분자 전해질막은 기존의 연료전지용 고분자 전해질막에 준하거나 그 이상으로 향상된 수소 이온 교환 특성, 전자 전도성, 기계적 강도 및 치수 안정성을 가질 수 있고, 특히 낮은 기체 투과도를 가질 수 있다.
또한, 상기 복합 고분자 전해질막은 고가의 과불소계 술폰화 이오노머와 같은 수소 이온 전도성 전해질을 최소로 사용하여 제조가 가능하므로, 기존의 연료전지용 고분자 전해질막 대비 가격 경쟁력의 측면에서 추가적인 이점을 가질 수 있다.
이는 적은 양의 수소 이온 전도성 전해질을 사용하더라도 열풍 공정시, 다공성 지지체의 상면에 대하여 70 내지 90도 방향으로 주는 열풍의 압력에 의해 다공성 지지체의 내부까지 함침시키기 쉽고, 0 내지 20도 방향으로 가하는 열풍에 의해 넓은 면적으로의 함침이 가능하며, 상기 0 내지 20도 방향의 열풍이 다공성 지지체 내의 고분자 사슬의 배열을 수평하게 만드므로 높은 전도도를 가질 수 있게 되기 때문이다.
한편, 지금까지는 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 대해서만 설명하였으나, 전술한 바와 같은 복합 고분자 전해질막으로 구성되는 막 전극 접합체, 및 이를 포함하는 모든 연료전지, 예를 들어 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 또한 본 발명의 범위에 포함됨은 당해 분야 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1-다공성 지지체의 상면에 대하여 수직-수평방향으로 열풍 가함]
다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체(GORE PTFE, GMM-405)를 아세톤(Sigma Aldrich)으로 세척하여 불순물을 제거하고 젖음성을 향상시켰다.
아세톤으로 세척된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 일정한 모양을 갖도록 제작된 틀에 테플론 테이프를 이용하여 평평하고 단단하게 고정시킨 후, 질소 가스 봄베에 연결된 스프레이 건(EWATA spray gun, W-300-101G)을 이용하여 나피온 수지 용액(Nafion perfluorinated resin solution 5wt%, Sigma Aldrich)을 일정 거리를 두고 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체에 고르게 분사하였다. 이때, 나피온 수지 용액은 중력 방향으로 2 내지 4 bar 압력 하에서 2 내지 6 ml/min의 유량으로 분사되었다.
이어, 내부의 기공들이 나피온 이오노머로 채워진 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체를 유리 틀에 고정 시킨 후, 온도 150℃, 풍속 13L의 열풍을 30cm-70cm 거리에서 10초간 지지체의 상면에 대하여 수직 방향으로 가하고, 20초간 수평방향으로 가한다. 이 공정을 3번 반복하여 복합 전해질막이 열과 압력을 고르게 받을 수 있도록 하였다.
상기 열풍 건조를 이용하여 만들어진 복합 전해질 막 제조 후 오븐 안에서 150℃에서 30분간 건조하였다.
전술한 공정들을 거치며 최종적으로 20μm 두께의 복합 고분자 전해질막이 제조되었고, 이후 이를 이용하여 다음의 공정들을 수행함으로써 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 단전지를 제작하였다.
나피온 이오노머와 이소프로필 알코올(Sigma Aldrich) 용매에 46.5wt% Pt/C 촉매를 녹여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 복합 고분자 전해질막을 펴서 고정시킨 후, 촉매 분사용 스프레이 건(spray gun)을 이용하여 상기 촉매 용액을 상기 복합 고분자 전해질막에 뿌려주었다. 이때, 애노드(anode)의 촉매 로딩양은 0.2 mgpt/cm2이 되고 캐소드(cathode)의 촉매 로딩양은 0.4 mgpt/cm2이 되도록 하였으며, 활성 면적(active area)은 1cm2이 되도록 하였다. 이후, 촉매 용액의 용매가 모두 증발할 때까지 자연 건조 시킴으로써, 서로 대향하도록 배치된 애노드(anode) 전극과 캐소드(cathode) 전극, 및 이들 사이에 위치하는 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)가 제작되었다.
제작된 막 전극 접합체(MEA)를 테플론 소재의 가스켓(Gasket)과 카본 소재의 분리판(Bipolar plate)을 이용하여 30 In*lb, 50 In*lb, 70 In*lb의 압력으로 순차적으로 체결함으로써 단전지(single cell)를 제작하였다.
[ 비교예 1-다공성 지지체의 상면에 대하여 수직 방향으로만 열풍 가함]
열풍을 다공성 지지체의 상면에 대하여 수직 방향으로만 가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고분자 전해질막, 막 전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
[ 비교예 2-다공성 지지체의 상면에 대하여 수평방향으로만 열풍 가함]
열풍을 다공성 지지체의 상면에 대하여 수평 방향으로만 가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 고분자 전해질막, 막 전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
[ 비교예 3-상용 전해질막]
상용으로 쓰이는 두께 25 μm 의 나피온 211막을 사용하여 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 단전지를 제작하였다.
[ 비교예 4-열풍 건조를 하지 않은 전해질막]
실시예 1과 동일한 방식으로 나피온 수지 용액이 분사된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체 준비하였다. 상기 지지체를 60℃ 오븐에서 1시간 동안 1차 건조시키고, 동일 온도 조건의 진공 오븐에서 12시간 동안 2차 건조하여 분사된 나피온 수지 용액 내 용매를 모두 휘발시켰다. 이에 따라, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체에는 0.097g의 나피온 이오노머가 함침되었으며, 내부의 기공들이 나피온 이오노머로 채워진 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 두께는 20μm이었다.
또한, 제조된 복합 고분자 전해질막을 이용하여 막 전극 접합체(MEA) 및 이를 포함하는 단전지를 제작하였다.
실험예 : 복합 고분자 전해질막의 미세 구조 평가
복합 고분자 전해질막의 미세 구조를 평가하기 위하여, 다공성 지지체와 제조된 복합 고분자 전해질막들의 표면 및 단면(다공성 지지체의 상면(분사된 나피온 이오노머 용액이 닿는 면)에 수직인 방향으로의 단면)을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용해 관찰하고 비교해 보았다. 그 결과는 도 2와 도3에 도시된 바와 같다.
구체적으로, 도 2에 도시된 (a) 는 다공성 과불소계 지지체, (d)는 실시예 1에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막, (b) 및 (c)는 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 단면을 각각 도시한 SEM 사진들이다.
도 3에 도시된 (a)는 다공성 과불소계 지지체, (d)는 실시예 1에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막, (b) 및 (c)는 비교예 1 및 2에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막의 상면을 각각 도시한 SEM 사진들이다.
도 2를 참조하면, 도 2(d)의 다공성 지지체의 경우, 제조된 복합 고분자 전해질막 표면에서 모폴로지의 큰 차이가 보이지 않았으나, 도 2(b)와 마찬가지로 다공성 지지체와 이오노머 간의 접착 상태가 좋은 것으로 보이며,2(c)에 비하여 잔여기공이 존재하지 않고 지지체 내에 함침이 잘 된 것으로 보였다.
도 3을 참조하면 다공성 지지체의 상면의 수직방향으로만 열풍을 가한 (b)의 경우, 고분자가 수평방향으로 배열되지 않은 것으로 보이고, 수평 방향으로만 열풍을 가한 (c)의 경우 수직방향으로의 건조공정에 비해 다공성 과불소계 지지체와 나피온 이오노머의 결합이 약하게 보였다. 그러나, 실시예 1에 따른 (d)의 경우 나피온 이오노머가 수직방향의 힘에 의해 지지체와 결합이 잘 되어 다공성 불소계 지지체간의 결과 결 사이의 결합도 잘 된 것으로 보이고, 고분자가 수평방향으로 배열되면서 전체적으로 수평방향으로 가지런함이 보이고, 지지체의 결과 결 사이의 간격이 더 두꺼운 것을 볼 수 있었다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전해질 막의 경우, 수직방향으로의 열풍건조로 다공성 과불소계 지지체간의 결합 및 나피온 이오노머간의 결합, 또한 다공성 과불소계 지지체와 나피온 이오노머의 결합이 모두 좋은 것을 보아 기계적 내구성 및 성능이 우수할 것으로 예상할 수 있었고, 수평방향으로의 열풍건조로 고분자 배열또한 수평방향으로 배열되어 기체투과도가 좋아질 것을 예상할 수 있다.
실험예 : 복합 고분자 전해질막의 성능 평가 Ⅰ
복합 고분자 전해질막의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들(sigle cells)을 운전하여 전류-전압(I-V) 변화를 측정하고, 전력밀도 변화를 측정하였다. 이때, 애노드에는 200cc/min 유량의 수소를 공급하고, 캐소드에는 600cc/min 유량의 공기를 공급하였으며, 해당 단전지들을 운전하면서 0 A부터 3 A까지 100mA/s의 속도로 전류를 변화시켰다. 그 결과는 도 4 및 표 1에 도시된 바와 같다. 구체적으로, 도 4에는 전류-전압(I-V) 변화와 전력밀도 변화를 도시되었다. 한편, 전류-전압(I-V) 곡선에서 복합 고분자 전해질막의 성능은 OCV(open circuit voltage)에서와 0.6V에서의 전류밀도 값을 기준으로 평가하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
OCV(open circuit voltage) 0.995 0.998 0.977 0.978 0.976
A/cm2 @0.6V (I-V curve) 1.4 1.4 1.1 0.7 1.5
Maximum power density(W/cm2) 1.011 1.011 0.991 0.548 1.053
mA/cm2 @0.4V (LSV) 2.29 1.82 2.15 3.58 1.20
Thickness (μm) 15 20 25 20 20
함침률 75 73 100 75 75
도 4 및 표 1을 참조하면, 비교예 3에 비교하여 실시예 성능이 더 우수하였으며, 실시예 1에 따른 단전지는 비교예 4에 따른 단전지보다 현저하게 더 우수한 성능을 나타내었다(도 4 참조).
특히, 전력밀도(power density)는 전류밀도(current density)와 전압(voltage)의 곱으로 나타나며 최대전력밀도(maximum power density)를 기준으로 해당 단전지의 성능을 평가하게 되는데, 최대전력밀도 값이 높을수록 단전지의 성능이 우수한 것을 의미한다. 이러한 내용을 참조로 도 4를 보면 비교예 3 뿐만 아니라 비교예 4에 비교하여 실시예 1의 전력 밀도가 월등히 높은 것을 볼 수 있다.
실시예 1 및 비교예 4에 따른 복합 고분자 전해질막은 모두 동일한 함량으로 나피온 이오노머를 함유하고 두께 또한 비슷하므로, 앞서 살펴본 바와 같은 단전지들 간의 성능 특성 차이는 제조 공정에 따라 달라지는 전해질막 모폴로지 특성에서 기인하는 것임을 알 수 있다.
실험예 : 복합 고분자 전해질막의 성능 평가 II
복합 고분자 전해질막의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 포함하는 단전지들에 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV) 및 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 수행하였다. 이때, 애노드에는 200cc/min 유량의 수소를 공급하고, 캐소드에는 600cc/min 유량의 질소를 공급하였다. 그 결과는 도 5, 도 6 및 표 1에 도시된 바와 같다.
구체적으로, 도 5는 순환전류전압법(CV)을 사용하여 측정한 해당 단전지들의 전기화학적 특성을 비교 도시한 그래프이고, 도 6는 선형주사전위법(LSV)을 사용하여 측정한 해당 단전지들의 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)를 비교 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 순환전류전압법(CV)을 통해 단전지 운전 시 공급되는 수소와 단전지의 백금 전극 사이에 일어나는 흡/탈착 반응을 관찰함으로써 촉매의 전기화학적 활성 영역을 확인할 수 있었다. 해당 그래프는 0.05V에서 1.2V까지 50mV/s의 전위 주사 속도로 총 5회를 측정하여 재현성을 확보한 후, 5번째 측정값을 도시한 것이다. 전기화학적 활성 표면은 0.05V부터 0.35V까지 관찰되는 수소 탈착 피크를 기초로 하여 평가하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에 따른 단전지들에 대한 순환전류전압(CV) 그래프에서 백금 활성 면적을 비교한 결과, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 각각에서 백금 촉매의 전기화학적 활성 영역이 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 단전지들이 보이는 성능은 촉매가 아닌 해당 전지들에 포함된 전해질막의 특성으로부터 기인하는 것을 알 수 있다.
한편, 선형주사전위법(LSV)은 0.0V부터 0.6V까지의 전압 범위에서 2mV/s의 전위 주사 속도로 수행되었으며, 이를 통해 애노드에서 반응하지 못한 수소가 캐소드로 투과되어 캐소드 전극층과 반응하여 생기는 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)를 측정하였다. 이때, 수소 크로스오버 전류밀도는 0.4V의 전지 전압 기준으로 평가되었고(표 1 참조), 수소 크로스오버 전류밀도가 높을수록 해당 전해질막을 통해 쉽게 수소 기체가 투과될 수 있음(해당 전해질막은 높은 기체 투과도를 갖는 것)을 의미한다.
도 6을 참조하면, 0.4V에서 수소 크로스오버 전류밀도는 비교예 3에 따른 단전지가 2.15mA/cm2을 나타내었고, 비교예 4의 경우 3.58mA/cm2를 나타내었다. 또한, 비교예 1 및 2의 경우 수소 크로스오버 전류밀도가 2.29 mA/cm2, 1.82 mA/cm2로 나타나, 2가지 이상의 방향으로의 열풍 공정이 없는 환경에서 잔여기공이 존재하는 것을 보여준다.
하지만 실시예 1에 따른 단전지는 수소 크로스오버 전류밀도가 1.20 mA/cm2 로 나타내어 비교예 4에 따른 단전지와는 확연히 다른 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 수평방향으로의 열풍 공정을 통해 제조된 실시예들에 따른 복합 고분자 전해질막 표면 및 내부에 잔여 기공들이 실질적으로 존재하지 않을 뿐 아니라 나피온 이오노머 배열 역시 수평방향으로 존재하게 하여 해당 복합 고분자 전해질막으로 수소 기체 투과가 거의 일어나지 않는 것을 의미한다. 또한 수직 방향으로의 열풍 공정을 통해 나피온 이오노머가 수직방향의 힘에 의해 지지체와 결합이 잘 되어 다공성 불소계 지지체간의 결과 결 사이의 결합이 잘되었다고 볼 수 있다.
이러한 결과는 도 3에 나타난 결과를 통해 살펴본 복합 고분자 전해질막의 미세 구조 평가 결과와도 일치하는 것이다.

Claims (25)

  1. 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및
    상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 열풍을 가하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향은 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 0 내지 90도인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열풍은 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 0 내지 20도 및 70 내지 90도의 방향으로 가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방법을 통해, 상기 다공성 지지체의 기공들 내부는 수소 이온 전도성 고분자 전해질로 완전히 채워지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열풍을 동시 또는 순차적으로 가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열풍을 상기 다공성 지지체의 상면에 대하여 2가지 이상의 방향으로 각각 1회 이상 가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열풍은 상기 다공성 지지체로부터 30 내지 70cm 떨어진 곳에서 가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열풍의 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열풍의 풍속은 10 내지 15L/min인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열풍은 10초 내지 50초 동안 가해지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 불소계 고분자 지지체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액은 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer) 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액은 상기 과불소계 술폰화 이오노머 용액의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt%의 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 함침시키는 단계에서, 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액은 2 내지 4 bar의 압력 하에서 2 내지 6 ml/min의 유량으로 분사되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질 용액은 중력 방향으로 분사되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 함침시키는 단계 이전에,
    상기 다공성 지지체를 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리하는 단계;를 더 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열풍이 가해진 다공성 지지체를 오븐에서 건조하는 단계;를 더 포함하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 오븐 내의 온도는 100 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 건조는 20 내지 50분간 진행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 연료전지용복합 고분자 전해질막.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 수소 크로스오버 전류밀도(H2 crossover current density)는 2.0 mA/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 전해질과 상기 다공성 지지체가 결합되어 복합화되고, 상기 다공성 지지체 내의 고분자 사슬의 배열은 수평인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 복합 고분자 전해질막은 5μm 내지 25μm 미만의 두께를 갖는 연료전지용 복합 고분자 전해질막.
  24. 제23항에 따른 연료전지용 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체.
  25. 제24항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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