CN114080707B - 催化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化离子导电膜，该催化离子导电膜包括离子导电膜、具有两个相背面的电催化剂层以及包含离子导电材料和含碳材料的层A。还提供用于制备该催化离子导电膜的方法。

Description

催化膜
技术领域
本发明涉及一种催化离子导电膜。更具体地，本发明涉及一种催化离子导电膜，该催化离子导电膜包括位于电催化剂层的面上的附加层。
背景技术
燃料电池是包含由电解质隔开的两个电极的电化学电池。将燃料例如氢、醇诸诸如甲醇或乙醇、或甲酸供应给阳极，并且将氧化剂例如氧气或空气供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物离子导电膜，其中该离子导电膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该离子导电膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该离子导电膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。
PEMFC的主要部件是膜电极组件，该膜电极组件基本上由五层组成。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧上存在电催化剂层，该电催化剂层包含设计用于特定电解反应的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。
能够构造膜电极组件的方式的示例如下：
(i)可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。可将气体扩散电极置于离子导电膜的每一侧上并且层合在一起以形成五层膜电极组件；
(ii)可将电催化剂层施加到离子导电膜的两个面。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子导电膜的每个面。
(iii)膜电极组件可由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子导电膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子导电膜的另一侧上的气体扩散电极形成。
通常，需要数十或数百个膜电极组件来为大多数应用提供足够的功率，因此组装多个膜电极组件来构成燃料电池组。使用流场板来隔开膜电极组件。该板执行若干功能：向膜电极组件供应反应物；移除产物；提供电连接；以及提供物理支撑。
当制备电催化剂层时，针对高性能存在某些期望特征。具体地，希望使用对正催化的特定电化学反应具有高活性的电催化剂。例如，在PEMFC阴极的情况下，希望使用对氧还原反应具有高活性的电催化剂。当供应纯氧作为氧化剂并且电化学性能在动力学控制之下时，含有此类高活性电催化剂的电催化剂层将表现出高性能。然而，当供应空气作为氧化剂时，即在真实条件下，例如，由于电催化剂层的高密度和低渗透率，此类电催化剂层可能不会表现出高性能。
重要的是膜电极组件在高电流密度下具有良好的性能，并且持续需要具有改进的性能的膜电极组件。具体地，需要含有具有高动力学活性的电催化剂层的膜电极组件，该电催化剂层在真实条件下(即在空气操作中)也具有良好的性能。
发明内容
本发明的目的是提供催化离子导电膜，该催化离子导电膜在膜电极组件的真实条件操作下表现出高电流密度下的良好性能。因此，本发明提供一种催化离子导电膜，该催化离子导电膜包括离子导电膜、具有两个相背面的电催化剂层以及层A，其中：
层A和离子导电膜与电催化剂层的相背面相邻；
层A包含离子导电材料IA和含碳材料CA；
电催化剂层包含离子导电材料IB和电催化剂。
本文所用的术语“催化膜”是指如本发明中所定义的布置结构，该布置结构包括如本发明中所定义的离子导电膜、层A和电催化剂层，不论如何制备该布置结构。
发明人惊奇地发现，层A可以补偿与电催化剂层相关联的低渗透率，该电催化剂层对期望的电化学反应具有固有的高动力学活性。高渗透率和高动力学活性的组合导致真实条件下高水平的电化学性能。
本发明还提供一种包括本发明的催化离子导电膜的膜电极组件，以及一种包括本发明的催化离子导电膜或膜电极组件的燃料电池。该燃料电池优选为质子交换膜燃料电池。
本发明还提供一种制备本发明的催化离子导电膜的方法，该方法包括：
i)将电催化剂层油墨施加到层A上，或施加到层A油墨的层上；或者
ii)将层A油墨施加到电催化剂层上，或施加到电催化剂层油墨的层上；
其中电催化剂层油墨包含离子导电材料IB和电催化剂；并且
层A油墨包含离子导电材料IA和含碳材料CA。
本发明的该方法方面中提及的离子导电材料IB、电催化剂、含碳材料CA和离子导电材料IA与本发明的催化离子导电膜方面中提及的那些相同。
附图说明
图1是表示制备本发明的催化离子导电膜的方法的流程图。
图2是示出针对包括本发明的催化离子导电膜的膜电极组件以及包括不具有层A的对比催化离子导电膜的膜电极组件的电压与电流密度的曲线图。
图3是示出针对包括本发明的催化离子导电膜的膜电极组件以及包括不具有层A的对比催化离子导电膜的膜电极组件的电压与电流密度的曲线图。
图4是示出针对包括本发明的催化离子导电膜的膜电极组件以及包括不具有层A的对比催化离子导电膜的膜电极组件的电压与电流密度的曲线图，本发明的该催化离子导电膜在层A中带有不同的含碳材料CA。
图5是相同膜电极组件在1.6A/cm2下的温度扫描分析，在图4中示出了针对该相同膜电极组件的数据。
图6是示出针对包括本发明的催化离子导电膜的膜电极组件以及包括不具有层A的对比催化离子导电膜的膜电极组件的电压与电流密度的曲线图，在本发明的该催化离子导电膜中，阴极电催化剂层具有不同的渗透率。
图7是示出针对包括本发明的催化离子导电膜的膜电极组件的电压与电流密度的曲线图，通过在施加电催化剂层和与离子导电膜组合之前将层A施加到气体扩散层来制备本发明的该催化离子导电膜。
图8是相同膜电极组件在1.6A/cm2下的温度扫描分析，在图7中示出了针对该相同膜电极组件的数据。
图9示出了通过在二次电子(SE)模式和背散射电子(BSE)模式两者下在扫描电子显微镜(SEM)中成像的聚焦离子束铣削制备的横断面，示出了本发明的催化离子导电膜的一部分，示出了层A和电催化剂层。
图10示出了层A和含有Pt电催化剂的电催化剂层中如通过压汞法所测量的直径小于1微米的孔的累积压入迹线。
图11示出了层A和含有Pt电催化剂的电催化剂层中如通过压汞法所测量的直径小于1微米的孔的差异压入迹线，示出了模态孔直径。
图12示出了层A和含有Pt/Ni合金电催化剂的电催化剂层中如通过压汞法所测量的直径小于1微米的孔的累积压入迹线。
图13示出了层A和含有Pt/Ni合金电催化剂的电催化剂层中如通过压汞法所测量的直径小于1微米的孔的差异压入迹线。提供了模态孔直径。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任一者可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
层A包含离子导电材料IA，该离子导电材料合适地是质子导电离聚物。技术人员应理解，离聚物是由经由侧链共价键合到聚合物主链的电中性重复单元和可电离重复单元两者构成的聚合物。离子导电材料IA可包括离聚物，诸如全氟代磺酸材料(例如(Chemours Company)、/>(Asahi Kasei)、/>(Solvay SpecialtyPolymer)、/>(Asahi Glass Co.))，或基于其为磺化或膦酸化聚合物的部分氟化或非氟化烃的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(/>P、E或K系列产品)、JSRCorporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物是全氟磺酸，具体为购自Chemours Company的/>系列(尤其是/>1100EW)，以及购自Solvay获得的系列(尤其是/>830EW)。
层A还包含碳材料CA，该碳材料优选呈粉末形式。如通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸附方法所测量，碳材料CA通常具有不超过1300m2/g、优选不超过500m2/g的表面积。碳材料通常具有至少60m2/g、优选至少200m2/g的表面积。
碳材料CA可以具有如通过压汞法所确定的不超过100nm、优选不超过75nm、更优选不超过60nm的模态孔直径。碳材料可以具有如通过压汞法所确定的至少5nm、优选至少10nm、更优选至少20nm的模态孔直径。在实施例部分中对用于压汞法的过程进行阐述。具体地，在测量期间，汞压力从约3.0psia升高到60,000psia，并且使用在<1微米和>3nm的孔直径下的孔隙率来计算孔隙率特性。
碳材料CA可具有如通过压汞法所确定的不超过500m2/g的总孔面积。碳材料可具有如通过压汞法所确定的至少30m2/g、优选至少100m2/g、更优选至少150m2/g的总孔面积。在实施例部分中对用于压汞法的过程进行阐述。具体地，在测量期间，汞压力从约3.0psia升高到60,000psia，并且使用在<1微米和>3nm的孔直径下的孔隙率来计算孔隙率特性。
碳材料CA可以是炭黑或石墨化炭黑。因此，碳材料CA可以是例如可商购的碳黑(诸如购自Cabot Corp.的(XC72R)或Akzo Nobel(/>黑系列))或石墨化版本的这些炭黑或其他可商购的碳黑，诸如乙炔黑(例如可购自Chevron Phillips(Shawinigan)或Denka的那些)。碳材料CA也可以为专门设计用于燃料电池中的一种碳材料，诸如WO2013/045894中所述的那些。
层A中离子导电材料IA与含碳材料CA的重量比合适地在2:1到1:2的范围内并且包括2:1到1:2，优选1:1到1:2。
层A可以含有其他材料，诸如结构化试剂和反应性材料(诸如过氧化物分解催化剂或析氧催化剂)。合适地，以层A的总重量计，与离子导电材料IA和含碳材料CA相比，层A包含不超过10重量％、通常不超过5重量％、例如不超过1重量％的其他材料。在一个方面，层A由离子导电材料IA和含碳材料CA组成。析氧催化剂的示例包括WO 2011/021034和WO2012/080726中公开的那些。析氧催化剂在高电位事件期间防止碳腐蚀，该高电位事件可以在电池反极期间发生在阳极上，或者在启停循环期间发生在阴极上。优选地，层A不包含除析氧催化剂以外的电催化剂。换句话说，层A包含析氧催化剂或不包含电催化剂。优选地，层A不包含电催化剂。
层A优选具有大于15nm2、更优选大于20nm2的渗透率k1。渗透率的上限不受特别限制。例如，渗透率合适地不超过450nm2，通常不超过250nm2，例如不超过100nm2。根据实施例部分中阐述的过程，根据压汞法测量计算该上下文中的渗透率。具体地，在测量期间，汞压力从约3.0psia升高到60,000psia，并且使用在<1微米和>3nm的孔直径下的孔隙率来计算孔隙率特性。
层A合适地具有不超过15μm、通常不超过10μm、优选不超过6μm的厚度。层A合适地具有至少1μm、通常至少2μm、优选至少3μm的厚度。通过检查SEM图像中的横断面可以容易地确定层厚度。
优选地，层A是疏水的。换句话说，层A具有如通过压水法所测量的至少90°、通常至少105°的接触角。合适地，层A具有不超过120°、通常不超过110°的接触角。压水法测量该层中的孔的内表面内的水的接触角。因此，因为该层中的孔的内表面是疏水的，所以该层是疏水的。在实施例部分中对用于压水法的过程进行阐述。具体地，在测量期间，水压从约10psia升高到10,000psia。
电催化剂层具有两个相背面，即，由电催化剂层的厚度隔开的面。技术人员将理解厚度是指在贯通平面、z-方向上的测量。相背面垂直于厚度(即在x-y平面上)延伸。因此，需要离子导电膜和层A与电催化剂层的相背面相邻意味着它们被电催化剂层的厚度隔开。优选地，层A与电催化剂层的一个面接触，并且离子导电膜与电催化剂层的相背的面接触。另选地，层A与电催化剂层的一个面接触，并且离子导电膜与相背的面相邻，在电催化剂层与离子导电膜之间具有一个层或多个层，优选不超过一个层。
电催化剂层包含离子导电材料IB，该离子导电材料合适地是质子导电离聚物，该质子导电离聚物可以与离子导电材料IA相同或不同。因此，离子导电材料可包括离聚物，诸如全氟代磺酸材料(例如(Chemours Company)、/>(Asahi Kasei)、(Solvay Specialty Polymer)、/>(Asahi Glass Co.))，或基于其为磺化或膦酸化聚合物的部分氟化或非氟化烃的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(P、E或K系列产品)、JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物是全氟磺酸，具体为购自Chemours Company的/>系列(尤其是/>1100EW)，以及购自Solvay获得的/>系列(尤其是/>830EW)。
电催化剂层还包含电催化剂。电催化剂合适地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；
(ii)金或银；
(iii)碱金属；
或包含这些金属或其氧化物中的一种或多种的合金或混合物。
碱金属是锡或不是贵金属的过渡金属。贵金属是铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱或锇)或金。合金电催化剂中合适的碱金属是铜、钴、镍、锌、铁、钛、钼、钒、锰、铌、钽、铬和锡。通常，电催化剂包含铂族金属或铂族金属的合金。具体地，电催化剂包含铂或铂与碱金属(优选镍或钴、最优选镍)的合金。铂与合金金属的原子比通常在3:1到1:3的范围内并且包括3:1到1:3。
电催化剂可以不负载或负载在载体材料上。术语“负载的”将易于被技术人员理解。例如，应当理解，术语“负载的”包括通过物理键或化学键将电催化剂结合或固定到载体材料。例如，电催化剂可通过离子键或共价键、或非特异性相互作用(诸如范德华力)结合或固定到载体材料。
通常，使用碳载体材料，该碳载体材料优选呈粉末形式。碳材料CB可以是炭黑或石墨化炭黑。因此，碳载体材料CB可以是例如可商购的碳黑(诸如购自Cabot Corp.的(XC72R)或Akzo Nobel(/>黑系列))或石墨化版本的这些炭黑或其他可商购的碳黑，诸如乙炔黑(例如可购自Chevron Phillips(Shawinigan />)或Denka的那些)。载体材料CB也可以是专门设计用于燃料电池中的一种载体材料，诸如WO2013/045894中所述的那些。
另选地，载体材料可为金属氧化物或混合氧化物(具体为导电性混合氧化物，诸如铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合的铂族金属氧化物或(如WO2012/080726中所公开的)混合金属氧化物)、碳化物(例如，碳化钨、碳化钼或碳化钛，合适的是碳化钨或碳化钛)、氮化物(具体为导电性氮化物(例如，氮化钛或氮化钛铝))。
当电催化剂材料经负载时，以电催化剂加上载体的总重量计，载体材料上电催化剂的负载量可以合适地为至少10重量％，通常至少20重量％。以电催化剂加上载体的总重量计，电催化剂的负载量可以合适地为不超过90重量％，通常不超过60重量％，例如不超过40重量％。
电催化剂层优选具有如通过压汞法测量的不超过25nm2、更优选不超过20nm2的渗透率k2。渗透率的下限不受特别限制。例如，渗透率合适地为至少5nm2。根据实施例部分中阐述的过程，根据压汞法测量计算该上下文中的渗透率。具体地，在测量期间，汞压力从约3.0psia升高到60,000psia，并且使用在<1微米和>3nm的孔直径下的孔隙率来计算孔隙率特性。
合适地，电催化剂层是疏水的。换句话说，该电催化剂层具有如通过压水法所测量的至少90°、通常至少105°的接触角。合适地，该电催化剂层具有不超过120°、通常不超过110°的接触角。压水法测量该电催化剂层中的孔的内表面内的水的接触角。因此，因为该层中的孔的内表面是疏水的，所以该层是疏水的。在实施例部分中对用于压水法的过程进行阐述。具体地，在测量期间，水压从约10psia升高到10,000psia。
电催化剂层可以是阳极或阴极，优选是质子交换膜燃料电池的阳极或阴极。优选地，电催化剂层是阴极。催化离子导电膜包含存在于离子导电膜的相背面上的附加的含有催化剂的层，该层将是阳极或阴极，这取决于本发明中定义的电催化剂层的特性。因此，该附加的含有催化剂的层优选是阳极。
存在于离子导电膜的相背面上的附加的催化剂层可以是本发明中所定义的电催化剂层，连同本发明中所定义的层A位于本文所述的布置结构中。因此，本发明还提供一种催化离子导电膜，该催化离子导电膜包括：具有两个相背面的离子导电膜；位于离子导电膜的一个面处的具有两个相背面的阴极电催化剂层；以及层A，其中：
层A和离子导电膜与阴极电催化剂层的相背面相邻；
层A包含离子导电材料IA和含碳材料CA；
阴极电催化剂层包含离子导电材料IB和电催化剂；并且
位于离子导电膜的相背面处的具有两个相对面的阳极电催化剂层；以及层A，其中：
层A和离子导电膜与阳极电催化剂层的相背面相邻；
层A包含离子导电材料IA和含碳材料CA；
阳极电催化剂层包含离子导电材料IB和电催化剂。
电催化剂层的厚度不受特别限制，并且将取决于预期用途。例如，在燃料电池阴极中，电催化剂层的厚度可以是至少0.1μm，合适地至少2μm，通常至少5μm。在燃料电池阴极中，该厚度可以不超过40μm，合适地不超过20μm，通常不超过15μm。通过检查SEM图像中的横断面可以容易地确定层厚度。
电催化剂负载量还将取决于预期用途。在该上下文中，电催化剂负载量是指电催化剂层中针对期望反应的活性金属的量，例如当电催化剂含有呈合金形式的铂族金属时，电催化剂层中铂族金属的量。所以，当电催化剂是铂时，电催化剂负载量是每单位面积铂的量，以mg/cm2表示。当电催化剂是铂与镍的合金时，电催化剂负载量是每单位面积铂的量，以mg/cm2表示。在燃料电池阴极中，电催化剂负载量合适地为至少0.05mgPt/cm2，例如不超过0.5mgPt/cm2，优选不超过0.3mgPt/cm2。
电催化剂层可包含附加组分。此类组分包括但不限于：析氧催化剂；过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如，经过或不经过表面处理的聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(例如，聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制反应物和水的传输特性。确定附加组分的选择在技术人员的能力范围内。
本发明的催化离子导电膜中的离子导电膜具有由离子导电膜的厚度隔开的两个相背面。技术人员将理解厚度是指在贯通平面、z-方向上的测量。相背面垂直于厚度(即在x-y平面中)延伸。
离子导电膜包含离子导电材料，该离子导电材料合适地是质子导电离聚物。因此，离子导电材料可包括离聚物，诸如全氟代磺酸(例如(Chemours Company)、(Asahi Kasei)、/>(Solvay Specialty Polymer)、/>(AsahiGlass Co.))，或基于其为磺化或膦酸化聚合物的部分氟化或非氟化烃的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(/>P、E或K系列产品)、JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物为全氟代磺酸，具体地讲购自Solvay的/>系列，尤其是790EW。
离子导电膜的厚度不受特别限制，并且将取决于该离子导电膜的预期应用。例如，典型的燃料电池离子导电膜具有至少5μm、合适地至少8μm、优选至少10μm的厚度。典型的燃料电池离子导电膜具有不超过50μm、合适地不超过30μm、优选不超过20μm的厚度。因此，典型的燃料电池离子导电膜具有在5μm至50μm、合适地8μm至30μm、优选10μm至20μm的范围内并且包括这些端值的厚度。根据SEM图像中的横断面的检查可以容易地确定层厚度。
离子导电膜可以包含附加组分，诸如过氧化物分解催化剂和/或自由基分解催化剂和/或重组催化剂。重组催化剂催化未反应的H2和O2的重组，它们可以分别从燃料电池的阳极和阴极扩散到离子导电膜中，以产生水。离子导电膜还可包含嵌入在该离子导电膜的厚度内的增强材料，诸如平面多孔材料(例如USRE37307中所述的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，以提供离子导电膜的改善的机械强度，诸如增强的抗撕裂性和减少的水合和脱水时的尺寸变化，并因此进一步增加膜电极组件的耐久性和结合了本发明的催化离子导电膜的燃料电池的寿命。形成增强离子导电膜的其他方法包括US 7,807,063和US 7,867,669中公开的那些，其中增强件为刚性聚合物膜，诸如聚酰亚胺，在其中形成多个孔，然后用PFSA离聚物填充。分散在离子导电聚合物层中的石墨烯颗粒也可用作增强材料。
存在的任何增强件可在离子导电膜的整个厚度上延伸，或者在离子导电膜的厚度的仅一部分上延伸。应当理解，离子导电膜的厚度垂直于离子导电膜的面延伸，例如，该厚度在贯通平面z-方向上。还可能有利的是，在比离子导电膜的第一表面和第二表面的中心面更大的程度上增强该离子导电膜的第一表面和第二表面的周边。相反，可能希望的是将离子导电膜的第一表面或第二表面的中心增强到比离子导电膜的第一表面或第二表面的周边更大的程度。
在本发明的方法中，使用油墨-层A油墨和电催化剂层油墨来制备本发明的催化离子导电膜。如对技术人员所容易地显而易见的是，当层A油墨已干燥时，层A油墨变成层A，并且当电催化剂层已干燥时，电催化剂层油墨变为电催化剂层。层A油墨的层或电催化剂油墨的层是尚未干燥的油墨的层。
技术人员能够制备此类油墨，并且因此制备油墨的方法不受特别限制。例如，为制备层A油墨，将离子导电材料IA、碳材料CA和任何附加组分分散在水性和/或有机溶剂中。如果需要，通过本领域已知的方法，诸如高剪切混合、研磨、球磨、通过微流体仪等或它们的组合来进行团聚粒子破碎。合适的溶剂包括醇基溶剂，包括此类溶剂与水的混合物，诸如例如丙-1-醇：水，例如22重量％丙-1-醇/水。为制备电催化剂层油墨，将离子导电材料IB、电催化剂(经负载的或不经负载的)和任何附加组分分散在水性和/或有机溶剂中。如果需要，通过本领域已知的方法，诸如高剪切混合、研磨、球磨、通过微流体仪等或它们的组合来进行团聚粒子破碎。合适的溶剂包括醇基溶剂，包括此类溶剂与水的混合物，诸如例如丙-1-醇：水，例如22重量％丙-1-醇/水。
将层A油墨干燥以提供层A，例如，将层A油墨加热到在100℃至300℃的范围内并且包括100℃至300℃的温度，合适地200℃至250℃，持续足够的时间段。干燥方法不受特别限制，并且技术人员将能够确认合适的方法。将电催化剂层油墨干燥以提供电催化剂层，例如将电催化剂油墨加热到在100℃至250℃的范围内并且包括100℃至250℃的温度，合适地150℃至200℃。干燥还具有使层退火的功能。在本发明的方法中，不需要在施加第二油墨之前干燥待沉积的第一油墨。换句话讲，可以将待施加的第二油墨施加到预形成的、干燥的层A或电催化剂层，或者该第二油墨可以在层A油墨或电催化剂层油墨的施加仍然潮湿的情况下进行施加。
当首先将电催化剂层油墨施加到基底时，基底优选是离子导电膜。然后将层A油墨施加到电催化剂层油墨的层或电催化剂层(在干燥电催化剂层油墨之后)，然后经干燥以形成层A。因此，本发明提供一种制备本发明的催化离子导电膜的方法，该方法包括以下步骤：
i)将电催化剂层油墨施加到离子导电膜上，然后干燥油墨以形成电催化剂层；
ii)将层A油墨施加到电催化剂层上，然后干燥该油墨以形成层A；
其中电催化剂层油墨包含离子导电材料IB和电催化剂；并且
层A油墨包含离子导电材料IA和含碳材料CA。
另选地，在步骤ii)中，可以将层A油墨应用于电催化剂层油墨的仍湿式施加中。所以，另选地，在步骤i)中施加的油墨在步骤ii)之前未干燥，并且在步骤ii)中将层A油墨施加到电催化剂层油墨的层。
优选地，首先将层A油墨施加到基底，然后优选地干燥以形成层A(尽管在该阶段干燥不是必需的)，然后将电催化剂油墨施加到层(层A或层A油墨的层)并干燥以形成电催化剂层。经组合的层可以合适地与离子导电膜组合，使得电催化剂层与离子导电膜相邻。因此，本发明提供一种制备根据本发明的催化离子导电膜的方法，该方法包括以下步骤：
i)将包含离子导电材料IA的层A油墨和含碳材料CA施加到基底上，
然后干燥该油墨以形成层A；然后
ii)将包含离子导电材料IB的电催化剂层油墨和电催化剂施加到步骤i)中形成的层A上，然后干燥该油墨以形成电催化剂层；
iii)将层与离子导电膜组合，使得电催化剂层与离子导电膜相邻。施加层A油墨的基底可以合适地是贴花转移基底。
另选地，在步骤ii)中，可以将电催化剂层油墨应用于层A油墨的仍湿式施加中。所以，另选地，在步骤i)中施加的油墨在步骤ii)之前未干燥，并且在步骤ii)中将电催化剂层油墨施加到层A油墨的层。
本发明中使用的可由任何合适的材料形成，可以从该材料移除电催化剂层而不会对其造成损坏，并且能够选择贴花转移基底在技术人员的能力范围之内。合适的材料的示例包括含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)和聚烯烃，诸如双轴向取向的聚丙烯(BOPP)。
本发明的膜电极组件包括根据本发明的催化离子导电膜，该催化离子导电膜包括如本文所定义的电催化剂层以及本文所定义的层A，在本文所述的布置结构中，两个层位于该离子导电膜的一个面或两个面，优选一个面，该离子导电膜优选是阴极，该阴极优选属于质子交换膜燃料电池。膜电极组件在每个面都包括气体扩散层。
本发明还提供一种制备本发明的膜电极组件的方法，该膜电极组件包括本发明的催化离子导电膜，该方法包括以下步骤：
i)将电催化剂层油墨施加到离子导电膜上，然后干燥油墨以形成电催化剂层；然后
ii)将层A油墨施加到该电催化剂层上，然后干燥该油墨以形成层A；
其中电催化剂层油墨包含离子导电材料IB和电催化剂；并且
层A油墨包含离子导电材料IA和含碳材料CA。
随后将气体扩散层施加到层A。
另选地，在步骤ii)中，可以将层A油墨应用于电催化剂层油墨的仍湿式施加中。所以，另选地，在步骤i)中施加的油墨在步骤ii)之前未干燥，并且在步骤ii)中将层A油墨施加到电催化剂层油墨的层。
另外，本发明提供了一种用于制备本发明的膜电极组件的方法，该的膜电极组件包括根据本发明的催化离子导电膜，该方法包括以下步骤：
i)将包含离子导电材料IA的层A油墨和含碳材料CA施加到基底上，然后干燥该油墨以形成层A；然后
ii)将包含离子导电材料IB的电催化剂层油墨和电催化剂施加到步骤i)中形成的层A上，然后干燥该油墨以形成电催化剂层；然后
iii)将层与离子导电膜组合，使得电催化剂层与离子导电膜相邻。施加层A油墨的基底可以合适地是贴花转移基底或气体扩散层。
另选地，在步骤ii)中，可以将电催化剂层油墨应用于层A油墨的仍湿式施加中。所以，另选地，在步骤i)中施加的油墨在步骤ii)之前未干燥，并且在步骤ii)中将电催化剂层油墨施加到层A油墨的层。
当施加层A油墨的基底是气体扩散层时，如果微孔层存在于气体扩散层上，则将层A油墨施加到该微孔层上。在将电催化剂层油墨施加到层A以形成气体扩散电极后，然后将经组合的层与离子导电膜组合，使得电催化剂层与离子导电膜相邻。
当施加A层油墨的基底是贴花转移基底时，在步骤iii)之后从层A移除贴花转移基底。在这种情况下，可以随后添加气体扩散层。
优选地，经组合的层与离子导电膜直接组合，使得电催化剂层与离子导电膜接触。
气体扩散层包括气体扩散基底和任选的微孔层。优选地，该气体扩散层包括微孔层。典型的气体扩散基底包括包含碳纤维和热固性树脂粘结剂的网络的非织造纸或网(例如购自Toray Industries Inc.，Japan的TGP-H系列碳纤维纸，或购自Freudenberg FCCTKG，Germany的H2315系列，或购自SGL Technologies GmbH，Germany的系列，或购自AvCarb Material Solutions LLC的/>系列)，或织造碳布。在制造电极和掺入膜电极组件中之前，碳纸、网或布可设置有预处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形碳黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的熔点而使基底更具疏水性。还可以将微孔层施加到将接触层A的面上的气体扩散基底。微孔层通常包含炭黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。对于诸如质子交换膜燃料电池之类的应用，微孔层的添加尤其优选。
图1示出了根据本发明的优选方法的示意图。在施加阴极电催化剂层油墨并干燥之前，将层A油墨施加到PTFE贴花转移基底上并干燥。然后将经组合的层转移到已经包括阳极或者随后将添加阳极的离子导电膜。
实施例
层A油墨的制备
使用刮刀将2g碳粉与7.07g水性Solvay 830EW离聚物溶液(Aquivion，25重量％)混合以确保碳粉完全润湿来制造层A油墨。将2.85g纯丙-1-醇和4.82g水添加到混合物中以在溶剂混合物中实现22重量％丙-1-醇/水比率并充分搅拌。相对于碳的重量，碳油墨中的离聚物含量为90重量％。在具有10个5mm直径珠粒的SpeedmixerTMDAC 150FVZ-K中处理混合物，直至达到最佳颗粒破裂。停止油墨处理并在5分钟后搅拌，以避免在处理期间油墨过热。
制备两种不同的层A油墨，每种油墨都含有不同的碳。如WO2013/045894中所述，层A1(LA1)油墨含有专门设计用于燃料电池的碳。层A2(LA2)油墨含有Ketjen EC-300J。
电催化剂层油墨的制备
碳负载的Pt电催化剂
通过使用刮刀将负载在炭黑上的2.5g 30重量％Pt(其使用类似于在WO2013/045894中描述的碳负载Pt催化剂的一般方法的方法制备)与13.47g水性Nafion 1100EW溶液(DuPont，10重量％-12重量％)混合以确保电催化剂粉末在添加丙-1-醇溶剂之前完全润湿，从而制造电催化剂层油墨EL1。将3.35g纯丙-1-醇添加到混合物中以在溶剂混合物中实现22重量％丙-1-醇/水比率并充分搅拌。相对于碳的重量，阴极油墨中的离聚物含量为90重量％。在具有10个5mm直径珠粒的SpeedmixerTM DAC 150 FVZ-K中处理混合物，直至达到最佳颗粒破裂。停止油墨处理并在5分钟后搅拌，以避免在处理期间油墨过热。将经处理的油墨进一步稀释至合适的油墨固体含量，以允许涂覆过程在电催化剂层中实现目标Pt负载量。
碳负载的Pt/Ni催化剂
通过将2g碳黑负载的纳米颗粒Pt/Ni合金材料(电催化剂粉末)与一定量的水性Nafion 1100EW溶液(DuPont，10重量％-12重量％)混合以相对于电催化剂粉末中的碳的质量提供80％至90％的离聚物质量，从而制造电催化剂层油墨EL2、EL3、EL4和EL5。使用电感耦合等离子体质谱法测定电催化剂材料中金属的量；根据总质量与金属质量的差计算碳的质量。在加入丙-1-醇溶剂之前，使用刮刀确保电催化剂粉末完全润湿。将纯丙-1-醇添加到混合物中以在溶剂混合物中实现22重量％丙-1-醇/水比率并充分搅拌。在具有10个5mm直径珠粒的SpeedmixerTM DAC 150 FVZ-K中处理混合物，直至达到最佳颗粒破裂。停止油墨处理并在5分钟后搅拌，以避免在处理期间油墨过热。然后将经处理的油墨用22重量％丙-1-醇/水稀释至合适的油墨固体含量，以允许涂覆过程在电催化剂层中实现目标Pt负载量。
EL2油墨中的电催化剂为30％碳载Pt1.8Ni，如WO2013/045894中所描述，该碳特别设计用于燃料电池。EL3油墨中的电催化剂为通过WO 2017/129982中公开的一般方法制备的44％碳载Pt1.8Ni。EL4油墨中的电催化剂为通过WO 2017/129982中公开的一般方法制备的40％碳载Pt3.5Ni。EL5油墨中的电催化剂为30％碳载Pt2.1Ni，其中该碳是Ketjen EC-300J。
催化离子导电膜的制备
比较例(无层A)
通过将阳极层和阴极层沉积到PTFE片材上并通过在介于150℃和200℃之间的温度下进行层压将适当的层转移到PFSA增强膜(17μm厚度)的任一侧来制备50cm2有效面积的催化离子导电膜。使用本发明的电催化剂层油墨来形成阴极电催化剂层；每个催化离子导电膜中的阳极电催化剂层包含负载量为0.1mgPt/cm2的阳极电催化剂(9100，碳载体上的标称Pt负载量为60重量％Pt)。
实施例(包括层A)
制备1
通过首先将层A油墨沉积到PTFE片材上、进行干燥和退火(200℃-250℃)来制备50cm2有效面积的催化离子导电膜。然后，将电催化剂层油墨印刷在经干燥的层A的顶部，进行干燥和退火(150℃-200℃)。然后将经组合的层转移到PFSA增强膜(20μm厚度)的一侧，并且通过在介于150℃到200℃之间的温度下进行层压，将阳极层从PTFE片材转移到另一侧。每个催化离子导电膜中的阳极层包含负载量为0.1mgPt/cm2的阳极电催化剂(9100，碳载体上的标称Pt负载量为60重量％Pt)。
制备2
通过首先将层A油墨沉积到气体扩散层的微孔层上、进行干燥和退火(200℃-250℃)来制备50cm2有效面积的催化离子导电膜。所用的气体扩散层为碳纤维纸，该碳纤维纸具有含有碳和PTFE的疏水微孔层。然后，将电催化剂层油墨印刷在经干燥的层A的顶部，进行干燥和退火(150℃-200℃)。然后将经组合的层转移到PFSA增强膜(17μm厚度)的一侧，并且通过在介于150℃到200℃之间的温度下进行层压，将阳极层从PTFE片材转移到另一侧。每个催化离子导电膜中的阳极层包含负载量为0.1mgPt/cm2的阳极电催化剂(9100，碳载体上的标称Pt负载量为60重量％Pt)。
膜电极组件的制备
根据需要将气体扩散层施加到每个催化离子导电膜的各个面以形成完整的膜电极组件。所用的气体扩散层为碳纤维纸，该碳纤维纸具有施加到与催化离子导电膜接触的面的包含碳和PTFE的疏水微孔层。
膜电极组件性能测试
使用化学计量均为2.0的H2流和空气流，在完全加湿和加压(100％RH，100kPag)的条件，并且在干燥器(30％RH)的条件下，在80℃的H2/空气中测量50cm2膜电极组件的极化(电流与电压)性能。为检查阴极催化剂的动力学行为的任何差异，还在相同的温度和压力以及相同的氢化学计量下(但是所使用的氧化学计量为10.0)在正极侧上使用纯氧作为氧化剂来记录极化曲线。在所有测量中，在阳极和阴极入口处控制电池湿度(RH)和压力。通过将电池入口处的氢气和空气的露点固定在53℃并将不同点的电池温度控制在大约38℃至91℃之间来执行温度扫描分析。
模态孔径、总孔体积和渗透率-压汞法测量
将待测量的电催化剂层或层A负载在离子导电膜上或薄的PTFE片材上。将待测量的层切割成条带，在负载到被称为透度计的专用样品架之前，将这些条带堆叠并卷起。将含有条带的透度计安装到Micromeritics Autopore IV 9520汞孔隙率计中，并且汞压力以小步从约3.0psia升高到60,000psia，同时测量压入样品中的汞体积，该体积来自沿着透度计的柄部测量的电容变化。然后根据Washburn方程计算孔径分布，假设Hg的接触角为130°，这将所施加的压力与压入汞的孔的直径相关，从而给出孔中的孔隙率的量为直径的约60微米到3nm。通过在相同的压力范围(约3.0psia至60,000psia)内在透度计中测量裸离子导电膜或裸PTFE的样品，针对离子导电膜或PTFE压缩校正压入曲线。从催化离子导电膜或PTFE负载层的数据中减去由于离子导电膜或PTFE压缩而产生的表观压入体积，以确保没有由于离子导电膜或PTFE压缩导致的表观孔体积被分配到电催化剂层或层A。
选择<1微米和>3nm孔直径下的孔隙率作为用于计算本发明的层中的孔隙率特性的适当孔径范围。这避免了来自大型、不均匀特征(诸如裂缝或空隙)的误导信息。孔隙体积分数和渗透率由<1微米和>3纳米孔直径下的压汞孔隙率数据计算如下：
孔体积分数：
根据测得的面积和催化剂层厚度计算催化剂层的体积。本领域的技术人员可根据催化剂粉末的压汞法和油墨组合物的知识来计算厚度。另选地，根据SEM图像中的横断面的检查可以容易地确定该厚度。
渗透率：
其中k＝渗透率
Φ＝孔体积分数
d＝中值压入体积下的孔直径(以nm为单位)，针对<1微米和>3nm孔直径的孔(即孔隙率的体积的一半处的孔直径径(<1微米和>3nm孔直径)充满汞)。
图10和图11示出了从实施例2中在电催化剂层和层A上进行的压汞法测量中提取的数据，该数据用于通过上述方法计算渗透率。
图12和图13示出了从实施例1中在电催化剂层和层A上进行的压汞法测量中提取的数据，该数据用于通过上述方法计算渗透率。
横断面的SEM成像
图9示出了本发明的催化离子导电膜的横断面的一部分的扫描电子显微镜(SEM)图像(二次电子(SE)和背散射电子(BSE))，其中电催化剂层和层A清晰可辨。由于存在具有高原子序数的Pt，因此电催化剂层在BSE模式下显得更亮。使用在30kV下操作的ZeissAuriga聚焦离子束(FIB)仪器来创建这些类型的横断面。在横断面截取过程中，将Pt带沉积在样本的表面上以保护顶部表面。使用配备有透镜内二次电子和反向散射检测器的ZeissUltra 55SEM和Bruker 6|100EDX检测器来执行SEM成像。使用1.4kV的加速电压来获取高分辨率SEM图像。
接触角-压水法测量
在使用压水法测量水与电催化剂层和层A层内的孔的内壁的接触角之前，使用了Fadeev和V.A.Eroshenko发表在J.Col.和Int.Sci.,187，第275-282页，1997，上的方法，其全文以引用方式并入本文。该接触角显示孔壁的表面的疏水程度，其中90°的值指示表面恰好是疏水的，并且110°的值指示表面非常疏水。可以使用商业仪器(诸如Porous MaterialsInc.制造的Aquapore 30K-A-1)或者使用Fadeev和Eroshenko描述的该类型仪器来进行压水法。测量需要样品完全浸没在水中并需要对水施加压力，使得水以与压汞法相同的方式被压进材料的孔中。通过测量所施加的压力和压入样品的水的体积，获得压力-容积曲线。样品呈现为负载在离子导电膜上或在PTFE片材上的电催化剂层或层A层。因为水的粘度远远低于汞的粘度，所以需要更低的压力进行压入，并且不需要对PTFE压缩的离子导电膜进行校正。所使用的水压范围为10psia至10,000psia。通过在相同的压力范围(约10psia至10,000psia)内在样品架中测量裸离子导电膜或裸PTFE的样品，针对离子导电膜或PTFE压缩校正压入曲线。从催化离子导电膜或PTFE负载层的数据中减去由于离子导电膜或PTFE压缩而产生的表观压入体积，以确保没有由于离子导电膜或PTFE压缩导致的表观孔体积被分配到电催化剂层或层A。
然后可以通过以下方式计算材料的疏水孔内的水的典型接触角：通过绘图显示针对每种流体的压入压力的压力-容积曲线(dV/dlogP)的差异，并读取每种压入液体(水和汞)的模态压力值，对在相同类型的多孔层中使用压汞法的汞(Pm)和使用压水法的水(Pw)发生模态压入时的压力进行比较。模态孔径出现在该曲线的峰值处。然后使用来自每个压入实验(水和汞)的模态压力的两个值根据Washburn方程计算水的接触角，进行重新布置使得：
cosθw＝γm.cosθm.Pw/γw.Pm
其中θw是水与孔壁的接触角，θm是汞与孔壁的接触角(130°)，Pw是水的模态压力，Pm是汞的模态压力，γm是汞的表面张力(40.7×10-2N/m)，并且γw是293K下水的表面张力(7.28×10-2N/m)。
比较例
表1
编号 电催化剂层油墨 催化剂负载量mgPt/cm2
1 EL2 0.1
2 EL1 0.1
3 EL3 0.2
4 EL4 0.2
5 EL1 0.2
6 EL5 0.1
实施例
表2
结果与讨论
表3给出了在完全加湿条件下(相对湿度100％，图2)并在干燥器条件(相对湿度30％)下、针对实施例1和比较例1(这两者均包括Pt/Ni电催化剂层)记录的来自极化曲线的1.8A/cm2(高电流密度)下的电压。
表3
1.8A/cm2 100％RH，mV 1.8A/cm2 30％RH，mV
比较例1 453 422
实施例1 508 564
增益，mV +55 +43
可以看出，在实施例1中包括层A导致在潮湿和干燥条件下的性能显著改进。
表4提供实施例1中的层的一些性质。
表4
渗透率nm2 接触角° 层厚度μm
LA1层 63 106 5.3
EL2层 19 109 4.4
表5给出了在完全加湿条件下(相对湿度100％，图2)并在干燥器条件(相对湿度30％)下、针对实施例2和比较例2(这两者均包括Pt电催化剂层)的来自极化曲线的1.8A/cm3(高电流密度)下的电压。
表5
1.8A/cm2 100％RH，mV 1.8A/cm2 30％RH，mV
比较例2 366 365
实施例2 486 452
增益，mV +120 +87
可以看出在实施例2中包括层A导致在潮湿和干燥条件下性能显著改进。
表6提供实施例2中的层的一些性质。
表6
渗透率nm2 接触角° 层厚度μm
LA1层 63 106 5.3
EL1层 16 108 5.0
图4示出了针对比较例1、实施例3和实施例4的极化曲线。实施例3中的层A与实施例4中的层A不同。这些实施例中的所有三个实施例在电催化剂层中都具有Pt/Ni合金电催化剂。实施例3和实施例4均示出了高电流密度下性能的改进。
图5示出了针对比较例1、实施例3和实施例4的1.6A/cm 2下的温度扫描分析。这说明了实施例3和实施例4在一系列湿度下的良好性能(在图中指示)。表7中提供了这些实施例中的各层的一些特性。
表7
渗透率nm2 接触角° 层厚度μm
LA1层 63 106 5.3
LA2层 21 101 4.9
EL2层 19 109 4.4
图6示出了针对比较例3、4和5以及实施例5和6的极化曲线。比较例3和4以及实施例5和6含有相同的电催化剂。比较例5含有高性能Pt电催化剂。图6中可以看出，该电催化剂在高电流密度下在空气中表现良好。比较例3和4在氧气下表现更好，表明这些电催化剂在动力学上比对比比较例5更具活性。然而，这些电催化剂在高电流密度下在空气中的表现不如比较例5。对于大多数燃料电池应用，对空气的高性能是要实现的最重要的目标，同时使用少量的Pt来实现该性能。
实施例5对应于比较例3，增加了层A。实施例5在空气中在高电流密度下的性能优于比较例3的性能，并接近比较例5。实施例5中的电催化剂层的渗透率为17nm2。因此，层A在具有高动力学性能的电催化剂层的高电流密度下在空气中具有改进的性能。
实施例6对应于比较例4，增加了层A。实施例6在空气中在高电流密度下的性能类似于比较例4的性能。实施例6中的电催化剂层的渗透率为21nm2。表8汇总了这些实施例中各层的渗透率。
表8
渗透率nm2
LA1层 63
EL3层 17
EL4层 21
图7示出了针对比较例6和实施例7和8的极化曲线。所有这些实施例都含有相同的电催化剂层。实施例7和8均含有相同特性的层A。通过以下方式制备实施例7：首先将层A施加到气体扩散层的微孔层，然后将电催化剂层添加到层A并且随后转移到离子导电膜。通过以下方式制备实施例8：首先将层A施加到PTFE背衬层，然后将电催化剂层添加到层A并且随后转移到离子导电膜(即与其他实施例相同的方式)。两种制备方法都会导致性能改进。然而，当通过在转移到离子导电膜之前首先将层A和电催化剂层施加到背衬层来制备电催化剂层和层A时，存在改进。
图8示出了针对比较例6、实施例7和实施例8的1.6A/cm2下的温度扫描分析。这说明了实施例7和实施例8在一系列湿度下的良好、改进的性能(在图中指示)。表9中提供了这些实施例中的各层的渗透率。
表9
渗透率nm2
LA1层 63
EL5层 13
在以下编号的条款中提供了本发明的实施方案的非详尽列表：
1.一种催化离子导电膜，所述催化离子导电膜包括离子导电膜、具有两个相背面的电催化剂层和层A，其中：
所述层A和所述离子导电膜与所述电催化剂层的相背面相邻；
所述层A包含离子导电材料IA和含碳材料CA；
所述电催化剂层包含离子导电材料IB和电催化剂。
2.根据条款1所述的催化离子导电膜，其中所述层A是疏水的。
3.根据条款1或条款2所述的催化离子导电膜，其中所述层A具有至少15nm2的渗透率k1，并且所述电催化剂层具有不超过25nm2渗透率k2。
4.根据任一项前述条款所述的催化离子导电膜，其中层A中离子导电材料IA与含碳材料CA的重量比在2:1至1:2的范围内并且包括2:1至1:2。
5.根据任一项前述条款所述的催化离子导电膜，其中所述电催化剂经负载。
6.根据条款5所述的催化离子导电膜，其中所述电催化剂负载在含碳材料CB上。
7.根据任一项前述条款所述的催化离子导电膜，其中所述电催化剂层是阴极电催化剂层。
8.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据条款1至7中任一项所述的催化离子导电膜。
9.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据条款1至7中任一项所述的催化离子导电膜或根据条款8所述的膜电极组件。
10.一种制备根据条款1至7中任一项所述的催化离子导电膜的方法，所述方法包括：
i)将电催化剂层油墨施加到层A上，或施加到层A油墨的层上；或者
ii)将层A油墨施加到电催化剂层上，或施加到电催化剂层油墨的层上；
其中所述电催化剂层油墨包含离子导电材料IB和电催化剂；
并且
所述层A油墨包含离子导电材料IA和含碳材料CA。
11.一种根据条款10所述的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将电催化剂层油墨施加到离子导电膜上，然后干燥所述油墨以形成电催化剂层；然后
ii)将层A油墨施加到所述电催化剂层上，然后干燥所述油墨以形成层A。
12.一种根据条款10所述的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将层A油墨施加到基底上，然后干燥所述油墨以形成层A；
然后
ii)将电催化剂层油墨施加到步骤i)中形成的所述层A上，然后干燥所述油墨以形成电催化剂层；
iii)将所述层与离子导电膜组合，使得所述电催化剂层与所述离子导电膜相邻。
13.一种根据条款12所述的方法，其中所述基底是贴花转移基底，并且通过贴花转移将经组合的层从所述转移基底转移到离子导电膜上来执行步骤iii)。
14.一种制备根据条款8所述的膜电极组件的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将电催化剂层油墨施加到离子导电膜上，然后干燥所述油墨以形成电催化剂层；然后
ii)将层A油墨施加到所述电催化剂层上，然后干燥所述油墨以形成层A；
其中所述电催化剂层油墨包含离子导电材料IB和电催化剂；并且
所述层A油墨包含离子导电材料IA和含碳材料CA。
15.根据条款14所述的方法，还包括将气体扩散基底施加到所述层A。
16.一种制备根据条款8所述的膜电极组件的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将层A油墨施加到基底上，然后干燥所述油墨以形成层A；
然后
ii)将电催化剂层油墨施加到步骤i)中形成的所述层A上，然后干燥所述油墨以形成电催化剂层；
iii)将所述层与离子导电膜组合，使得所述电催化剂层与所述离子导电膜相邻；
其中所述电催化剂层油墨包含离子导电材料IB和电催化剂；并且
所述层A油墨包含离子导电材料IA和含碳材料CA。
17.一种根据条款16所述的方法，其中所述基底是贴花转移基底，并且通过贴花转移将经组合的层从所述转移基底转移到离子导电膜上来执行步骤iii)。
18.一种根据条款16所述的方法，其中所述基底是气体扩散层。

Claims (9)

1.一种催化离子导电膜，所述催化离子导电膜包括离子导电膜、具有两个相背面的电催化剂层和层A，其中：
所述层A和所述离子导电膜与所述电催化剂层的相背面相邻；
所述层A包含离子导电材料IA和含碳材料CA；
所述电催化剂层包含离子导电材料IB和电催化剂；其中
所述层A不包含电催化剂；并且
所述层A具有大于20nm2的渗透率k1；并且
所述电催化剂层具有不超过20nm2的渗透率k2；并且
层A中离子导电材料IA与含碳材料CA的重量比在2:1至1:2的范围内并且包括2:1和1:2。
2.根据权利要求1所述的催化离子导电膜，其中所述层A是疏水的。
3.根据任一项前述权利要求所述的催化离子导电膜，其中所述电催化剂经负载。
4.根据权利要求3所述的催化离子导电膜，其中所述电催化剂负载在含碳材料CB上。
5.根据任一项前述权利要求所述的催化离子导电膜，其中所述电催化剂层是阴极电催化剂层。
6.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据权利要求1至5中任一项所述的催化离子导电膜。
7.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求1至5中任一项所述的催化离子导电膜或根据权利要求6所述的膜电极组件。
8.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的催化离子导电膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将电催化剂层油墨施加到离子导电膜上，然后干燥所述油墨以形成电催化剂层；然后
ii)将层A油墨施加到所述电催化剂层上，然后干燥所述油墨以形成层A。
9.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的催化离子导电膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将层A油墨施加到基底上，然后干燥所述油墨以形成层A；然后
ii)将电催化剂层油墨施加到步骤i)中形成的所述层A上，然后干燥所述油墨以形成电催化剂层；
iii)将所述电催化剂层与离子导电膜组合，使得所述电催化剂层与所述离子导电膜相邻；
其中所述基底是贴花转移基底，并且通过贴花转移将经组合的层从所述转移基底转移到离子导电膜上来执行步骤iii)。
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