JP5303979B2

JP5303979B2 - 固体高分子形燃料電池用触媒層転写フィルム

Info

Publication number: JP5303979B2
Application number: JP2008074953A
Authority: JP
Inventors: 秀紀浅井; 宏年坂元; 美和長田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-03-24
Also published as: JP2009231043A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の新規な触媒層転写フィルムに関する。

燃料電池は、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムであり、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。その燃料電池の一種として固体高分子形燃料電池がある。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用いるものであって、当該膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造を採用する。

この構造の中でも、触媒層は化学反応による発電が行われているため、発電性能に大きく影響するものである。したがって、発電性能を良好にするため、触媒層の構造の研究・開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１に、少なくとも固体高分子電解質と貴金属触媒を担持した炭素粉末とからなる触媒層を、ガス拡散層の片面に形成した電極であって、前記触媒層における直径０．０４〜１．０μｍの細孔の比容積が０．０４ｃｍ^３／ｇ以上である固体高分子形燃料電池用電極が開示されている。

しかしながら、特許文献１には、触媒層の具体的な構造について全く教示されていない。
特開平９−９２２９３号公報

本発明は、優れた電池性能を発揮できる触媒層を製造するための触媒層転写フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する触媒層転写フィルムを用いて燃料電池を作製することにより、優れた電池性能を有する燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の固体高分子形燃料電池用触媒層転写フィルム、並びにそれを用いて得られる触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池にかかる。

項１．転写基材上に触媒層が積層された、固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムであって、
（１）触媒層の厚みが５μｍ〜１００μｍであり、
（２）触媒層が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有する細孔構造であり、
（３）触媒層の１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇである、
ことを特徴とする触媒層転写フィルム。

項２．項１に記載の触媒層転写フィルムであって、
（４）前記触媒層がカソード極として用いられる触媒層であり、
（５）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるピークが３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲に存在し、
（６）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇである、
触媒層転写フィルム。

項３．項２に記載の触媒層転写フィルムであって、
触媒層が１μｍ〜２０μｍの範囲に細孔分布のピークをさらに有する細孔構造であり、且つ触媒層の１μｍ〜２０μｍにおける細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ〜０．７９０ｍＬ／ｇである、触媒層転写フィルム。

項４．触媒層の空隙率が５０〜９５％である、項２又は３に記載の触媒層転写フィルム。

項５．項１に記載の触媒層転写フィルムであって、
（７）触媒層がアノード極として用いられる触媒層であり、
（８）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるピークが１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲に存在し、
（９）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇである、
触媒層転写フィルム。

項６．項５に記載の触媒層転写フィルムであって、
触媒層が１μｍ〜２０μｍの範囲に細孔分布のピークをさらに有する細孔構造であり、且つ触媒層の１μｍ〜２０μｍにおける細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ〜０．６７０ｍＬ／ｇである、触媒層転写フィルム。

項７．触媒層の空隙率が４５〜８５％である、項５又は６に記載の触媒層転写フィルム。

項８．項１〜７のいずれかに記載の触媒層転写フィルムを電解質膜の少なくとも一方の面に転写することにより得られる、触媒層−電解質膜積層体。

項９．項８に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する固体高分子形燃料電池。

１．触媒層転写フィルム
本発明は、転写基材上に触媒層が積層された、固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムであって、
（１）触媒層の厚みが５μｍ〜１００μｍであり、
（２）触媒層が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有する細孔構造であり、
（３）触媒層の１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇであることを特徴とする。

本発明の触媒層転写フィルムは、転写基材上に特定の触媒層が積層されたものである。以下、これを詳述する。

＜Ａ．触媒層＞
本発明の転写基材上に積層された触媒層は、（１）触媒層の厚みが５μｍ〜１００μｍであり、（２）触媒層が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有する細孔構造であり、（３）触媒層の１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇである。このような構造を有することにより、本発明の触媒層は、触媒層（アノード極及び／又はカソード極）内部の、電池反応が生じる反応サイトに、速やかにガスを供給でき、また、当該反応サイトにより生じる水を速やかに触媒層外部に排出できる。従って、この触媒層を転写して得られる触媒層−電解質膜積層体（さらには固体高分子形燃料電池）は、高出力で安定的に発電するといった優れた電池特性を発揮できる。

本発明における触媒層の厚みは、例えば、ソニー（株）製のμＭａｔｅによって測定することができる。

本発明における触媒層における細孔分布のピークは、例えば、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製、「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」)を用い、低圧測定及び高圧測定することができる。なお、測定は、特に制限されないが、例えば、
・方法：水銀圧入法
・サンプル：触媒転写フィルム
・サンプルサイズ：２５ｍｍ×５０ｍｍ×２枚
・使用セル：５ｃｃＰＯＷＤＥＲ用
の条件で測定することができる。

本発明における１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積は、例えば、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製、「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」）を用い、前記水銀圧入法により決定することができる。

特に、本発明の触媒層転写フィルムは、カソード極（陽極）用として使用することが好ましい。燃料電池において、カソード極では、特に、触媒層中の反応サイトへガスを速やかに供給し、また、発生した水をより効率的に外部に排出する必要があるため、カソード極側の方が、触媒層の細孔径及び細孔容積による電池反応への影響が強い。従って、本発明をカソード用として使用して、当該カソード側の電池反応を向上させることにより、より効果的に燃料電池全体の電池反応を向上させることができる。

カソード用触媒層転写フィルムとして用いる場合は、特に、（５）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるピークが、３０ｎｍ〜６０ｎｍ（特に３５ｎｍ〜５５ｎｍ）の範囲に存在し、（６）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇ（特に、０．２５０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇ）であることが好ましい。これにより、より優れた電池特性を発揮することができる。

また、カソード極用触媒層が、上記ピークに加えて、さらに１μｍ〜２０μｍ（特に２μｍ〜５μｍ）の範囲に細孔分布のピークを有する細孔構造であることが好ましい。特に、当該１μｍ〜２０μｍにおける細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ〜０．７９０ｍＬ／ｇ（特に０．１５０ｍＬ／ｇ〜０．３２０ｍＬ／ｇ）であることが好ましい。このように、さらに特定のピークを有し、加えて、そのピーク周辺における細孔の細孔容積が上記範囲であることにより、触媒層へのガス供給能力及び水の排出能力が向上するため、発電性能に優れる。

なお、本発明における１μｍ〜２０μｍにおける細孔容積は、上記１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積と同様に決定できる。

また、本発明の触媒層転写フィルムは、上記のカソード極用としてのほかにも、アノード極（陰極）用として使用することも可能である。

アノード用触媒層転写フィルムとして用いる場合は、特に、（８）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるピークが、１０ｎｍ〜４０ｎｍ（特に１７ｎｍ〜３２ｎｍ）の範囲に存在し、（９）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇ（特に、０．２８０ｍＬ／ｇ〜０．３８０ｍＬ／ｇ）であることが好ましい。これにより、より優れた電池特性を発揮することができる。

また、アノード極用触媒層が、上記ピークに加えて、さらに１μｍ〜２０μｍの範囲に細孔分布のピークを有する細孔構造であることが好ましい。特に、１μｍ〜２０μｍの範囲に細孔分布のピークを少なくとも２つを有し、一方のピークが１．５μｍ〜４μｍの範囲に、他方のピークが５μｍ〜１７μｍの範囲にあることが好ましい。特に、当該１μｍ〜２０μｍにおける細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ〜０．６７０ｍＬ／ｇ（特に０．１７０ｍＬ／ｇ〜０．２１０ｍＬ／ｇ）であることが好ましい。このように、さらに特定の２つ以上のピークを有し、さらにそのピーク周辺における細孔の細孔容積が上記範囲であることにより、アノード極中の反応サイトにガスを速やかに供給することができるため、発電性能に優れる。

本発明の触媒層は、一般的にカソード極用及びアノード極用ともに触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質からなる。

触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒金属が担持したものであり、公知又は市販のものを使用することができる。

触媒担持炭素粒子の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。

触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を１種単独又は２種以上で用いることができる。

炭素粒子に担持する触媒金属としては、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒金属は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒金属は上述した合金である。

上記触媒担持炭素粒子の含有量は、触媒層中、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度とすればよい。

水素イオン伝導性固体高分子電解質は限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高い水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性固体高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。

上記電解質の含有量は、触媒層中、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％程度とすればよい。

触媒層の触媒金属（特に白金）の含有量は限定的でないが、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜１．３ｍｇ／ｃｍ^２程度とすればよい。これにより、より一層高い出力密度を達成することができる。

本発明の触媒層は、空隙率が４５〜９５％であることが好ましい。特に、カソード極として用いる場合は、５０〜９５％（特に５２〜９２％）であることがより好ましく、アノード極として用いる場合は、４５〜８５％（特に４７〜８２％）であることがより好ましい。これにより、触媒層中の反応サイトに速やかにガスを供給でき、また、反応サイトにより生じる水を速やかに触媒層外部に排出できる。

本発明における空隙率とは、水銀ポロシメーターを用いて触媒層中の１０ｎｍ〜２０μｍの細孔容積を測定し、次いで、測定された細孔容積を触媒層の体積で割り、さらに１００を掛けることにより、求められる。

なお、触媒層の体積（奥行き×横幅×厚み）を求めるに際し、厚みは（ｉ）触媒層の厚みが最大となる箇所（最大厚さ）を基準に計算された値、（ｉｉ）触媒層の厚みが最小となる箇所（最小厚さ）を基準に計算された値のいずれを採用してもよい。本発明では、最大厚さ及び最小厚さの少なくとも一方を採用して求めた空隙率の数値が、上記空隙率の範囲に該当すればよい。

＜Ｂ．転写基材＞
本発明で用いる転写基材は触媒層を支持することができる限り限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とするのがよい。

また、転写基材には、離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。

２．触媒層転写フィルムの製造方法
本発明の触媒層転写フィルムは、例えば、（Ｉ）触媒担持炭素粒子、（ＩＩ）水素イオン伝導性高分子電解質、及び（ＩＩＩ）粘度調整用の溶剤を混合して得られる触媒層形成用ペースト組成物（触媒インキ）を転写基材に塗布及び乾燥することにより、製造することができる。

（Ｉ）触媒担持炭素粒子、（ＩＩ）水素イオン伝導性高分子電解質及び転写基材は上述したものが挙げられる。

（ＩＩＩ）溶剤としては、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。例えば、（Ｉ）触媒担持炭素粒子と（ＩＩ）水素イオン導電性電解質とは、上述した触媒層の含有量となるような割合にすればよく、（ＩＩＩ）溶媒は、（Ｉ）触媒担持炭素粒子１重量部に対して、５〜３０重量部（特に９〜２３重量部）程度とすればよい。

このペースト組成物を転写基材に塗布した後、乾燥することにより、本発明の触媒層転写フィルムを製造することができる。

本発明は、塗布する際に、特に厚みを均一になるように塗布することが好ましい。これにより、本発明の特定の構造を有した触媒層が形成された触媒層転写フィルムを好適に得ることができる。

ペースト組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

乾燥温度は限定的でなく、例えば４０〜１００℃程度とすればよく、乾燥時間も乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常５分〜３０分程度である。

３．触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明の触媒層転写フィルムを、電解質膜の少なくとも一方の面に転写することにより得られる。

電解質膜は水素イオン伝導性のものであれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ程度である。

転写の際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは１〜５ＭＰａ程度とすればよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度とすればよい。

本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。

本発明の触媒層転写フィルムは、良好な電池性能を発揮できる触媒層を有している転写フィルムであるため、優れた固体高分子形燃料電池を簡易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

製造例１
Ｐｔ担持炭素粒子（Ｐｔ触媒：４６重量％）（商品名：ＴＥＣ３５Ｅ５１、製造会社：田中貴金属工業（株））１０重量部、５重量％電解質溶液（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ−５２０、製造会社：デュポン社）１００重量部、アルコール溶剤（ブタノール）１００重量部を混合及び分散することにより、カソード極触媒層形成用インキを調製した。調製したカソード極触媒層形成用インキを転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、２５μｍ）上にブレードコーターにて一定速度で塗工した後、９５℃にて熱乾燥することにより、製造例１の触媒層を転写基材上に形成した。なお、塗工量は、乾燥重量が２０ｇ／ｍ^２になるようにした（触媒層の厚み：２０μｍ）。これを製造例１のカソード極触媒層転写フィルムとした。

得られた触媒層の細孔分布を水銀ポロシメーター（（株）島津製作所（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製、「ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５００」）を用いて、測定した。結果、細孔径４０ｎｍ及び３．１２６μｍにピークを持ち、１０ｎｍ〜１００ｎｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．３６ｍＬ／ｇ、細孔径１μｍ〜２０μｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．２３ｍＬ／ｇであった。また、空隙率は、６９％であった。

製造例２
次にＰｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（Ｐｔ触媒：２８重量％）（商品名：ＴＥＣ６２Ｅ５８、製造会社：田中貴金属工業（株））１０重量部、５重量％電解質溶液（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ−５２０、製造会社：デュポン社）１００重量部、アルコール溶剤（プロピルアルコール）１００重量部を混合及び分散することにより、アノード極触媒層形成用インキを調製した。調製したアノード極触媒層形成用インキを転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、２５μｍ）上にブレードコーターにて一定速度で塗工した後、９５℃にて熱乾燥することにより、製造例２の触媒層を転写基材上に形成した。なお、塗工量は、乾燥重量が２０ｇ／ｍ^２になるようにした（触媒層の厚み：２０μｍ）。これを製造例２のアノード極触媒層転写フィルムとした。

細孔測定は製造例１と同様にして行った。結果、細孔径２６ｎｍ及び９μｍにピークを持ち、１０ｎｍ〜１００ｎｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．３１ｍＬ／ｇ、細孔径１μｍ〜２０μｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．１８ｍＬ／ｇであった。また、空隙率は、６２．５％であった。

比較製造例１
Ｐｔ担持炭素粒子（Ｐｔ触媒：４６重量％）１０重量部、５重量％電解質溶液１５０重量部（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ−５２０、製造会社：デュポン社）、アルコール溶剤（ブタノール）１００重量部を混合及び分散することにより、カソード極触媒層形成用インキを調製した。調製したカソード極触媒層形成用インキを転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、２５μｍ）上にブレードコーターにて一定速度で塗工した後、９５℃にて熱乾燥することにより、比較製造例１の触媒層を転写基材上に形成した。なお、塗工量は、乾燥重量が２０ｇ／ｍ^２になるようにした（触媒層の厚み：２０μｍ）。これを比較製造例１のカソード極触媒層転写フィルムとした。

細孔測定は製造例１と同様にして行った。結果、細孔径３．７μｍにピークを持ち、１０ｎｍ〜１００ｎｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．０５８ｍＬ／ｇ、細孔径１μｍ〜２０μｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．０９９ｍＬ／ｇであった。また、空隙率は、４０％であった。

比較製造例２
製造例１と同様にカソード極触媒層形成用インキを作製し、塗工量は、乾燥重量が８ｇ／ｍ^２になるようにした（触媒層の厚み：８μｍ）。これを比較製造例２のカソード極触媒層転写フィルムとした。

細孔測定は製造例１と同様にして行った。結果、細孔径３２ｎｍ及び３．７μｍにピークを持ち、１０ｎｍ〜１００ｎｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．５９７ｍＬ／ｇ、細孔径１μｍ〜２０μｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．７９９ｍＬ／ｇであった。また、空隙率は、７０％であった。

比較製造例３
Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（Ｐｔ触媒：２８重量％）を１０重量部、５重量％電解質溶液１５０重量部（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ−５２０、製造会社：デュポン社）、アルコール溶剤（プロパノール）１００重量部を混合及び分散することにより、アノード極触媒層形成用インキを調製した。調製したアノード極触媒層形成用インキを転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、２５μｍ）上にブレードコーターにて一定速度で塗工した後、９５℃にて熱乾燥することにより、比較製造例３の触媒層を転写基材上に形成した。なお、塗工量は、乾燥重量が２０ｇ／ｍ^２になるようにした（触媒層の厚み：
２０μｍ）。これを比較製造例３のアノード極触媒層転写シートとした。

細孔測定は製造例１と同様にして行った。結果、細孔径７．２μｍにピークを持ち、１０ｎｍ〜１００ｎｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．０５５ｍＬ／ｇ、細孔径１μｍ〜２０μｍの空隙の総容積（細孔容積）は、０．０９１ｍＬ／ｇであった。また、空隙率は、３９％であった。

実施例１
製造例１で得られたカソード極触媒層転写フィルムと、製造例２で得られたアノード極触媒層転写シートを、固体高分子電解質膜（デュポン社製、「Ｎａｆｉｏｎ１１２」）の両面に、加熱（１５０℃）及び加圧（５ＭＰａ）しながら接触させることにより、実施例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。次いで、得られた積層体の両側に電極基材（カーボンペーパー、東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚み２８０μｍ）及びセパレータを順次積層させることにより、実施例１の燃料電池を作製した。

電池評価は（株）チノー製ＦＣ−５１００を使用し、セル温度８０℃、アノード加湿温度８０℃、カソード加湿温度７０℃の状態にし、空気利用率を４０％、水素利用率７０％に設定し、利用率一定条件下でセルに供給することにより、電流電圧特性の測定を行った。この結果を図１及び２に示す。

比較例１
比較製造例１で得られたカソード極触媒層転写フィルムと、製造例２で得られたアノード極触媒層転写フィルムより、実施例１と同じ方法で比較例１の燃料電池を作製し、電池評価を行った。この結果を図１に示す。

比較例２
比較製造例２で得られたカソード極触媒層転写フィルムと、製造例２で得られたアノード極触媒層転写フィルムより、実施例１と同じ方法で比較例２の燃料電池を作製し、電池評価を行った。この結果を図１に示す。

比較例３
比較製造例３で得られたアノード極触媒層転写フィルムと、製造例１で得られたカソード極触媒層転写フィルムより、実施例１と同じ方法で比較例３の燃料電池を作製し、電池評価を行った。この結果を図２に示す。

製造例１〜２及び比較製造例１〜３の評価結果を表１に示す。

図１は、実施例１及び比較例１〜２の電流電圧特性の評価の結果である。図２は、実施例１及び比較例３の電流電圧特性の評価の結果である。

Claims

転写基材上に触媒層が積層された、固体高分子形燃料電池用触媒層を転写するためのフィルムであって、
（１）触媒層がアノード極として用いられる触媒層であり、
（２）触媒層が触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含み、
（３）触媒層の厚みが５μｍ〜１００μｍであり、
（４）触媒層が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に細孔分布のピークを有し、且つ、１μｍ〜２０μｍの範囲に細孔分布のピークをさらに有する細孔構造であり、
（５）触媒層の１０ｎｍ〜１００ｎｍにおける細孔容積が０．０６０ｍＬ／ｇ〜０．５５０ｍＬ／ｇであり、且つ、１μｍ〜２０μｍにおける細孔容積が０．１００ｍＬ／ｇ〜０．６７０ｍＬ／ｇである、
ことを特徴とする触媒層転写フィルム。
１μｍ〜２０μｍの範囲に細孔分布のピークを２つ以上有し、且つ、１．５μｍ〜４μｍの範囲及び５μｍ〜１７μｍの範囲の双方にピークを有する、請求項１に記載の触媒層転写フィルム。
請求項１又は２に記載の触媒層転写フィルムであって、
（６）前記１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるピークが１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲に存在する、
触媒層転写フィルム。
触媒層の空隙率が４５〜８５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層転写フィルム。
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層転写フィルムを電解質膜の少なくとも一方の面に、８０〜２００℃及び０．５〜２０ＭＰａの条件下で転写する工程を備える、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層転写フィルムを電解質膜の少なくとも一方の面に、８０〜２００℃及び０．５〜２０ＭＰａの条件下で転写する工程を備える、固体高分子形燃料電池の製造方法。