KR20220024743A - 촉매화된 막 - Google Patents

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KR20220024743A
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대쉬 퐁갈랜드
조나단 샤먼
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

본 발명은 이온-전도성 막, 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 전기촉매 층, 및 이온-전도성 재료 및 탄소 함유 재료를 포함하는 층(A)을 포함하는 촉매화된 이온-전도성 막을 제공한다. 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

촉매화된 막
본 발명은 촉매화된 이온-전도성 막에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전기촉매 층의 일 면 상에 추가 층을 포함하는 촉매화된 이온-전도성 막에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극들에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 이온-전도성 막인데, 이러한 이온-전도성 막은 전자 절연성이지만 이온-전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에서, 이온-전도성 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 이온-전도성 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주 구성요소는 막 전극 조립체이며, 이는 5개의 층으로 본질적으로 이루어진다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽 면에는, 특정 전해 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여, 가스 확산 층이 있다. 가스 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
막 전극 조립체가 구성될 수 있는 방식의 예는 하기와 같다:
(i) 전기촉매 층을 가스 확산 층에 적용하여 가스 확산 전극을 형성할 수 있다. 가스 확산 전극을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 배치하고 함께 라미네이팅하여 5층 막 전극 조립체를 형성한다.
(ii) 전기촉매 층을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용할 수 있다. 후속적으로, 가스 확산 층을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 각각의 면에 적용한다.
(iii) 하나의 면이 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 막, 그 전기촉매 층에 인접한 가스 확산 층, 및 이온-전도성 막의 다른 면 상의 가스 확산 전극으로부터 막 전극 조립체를 형성할 수 있다.
전형적으로, 대부분의 응용에 충분한 전력을 제공하기 위해서는 수십 또는 수백 개의 막 전극 조립체가 필요하므로 다수의 막 전극 조립체를 조립하여 연료 전지 스택(stack)을 구성한다. 유동장 플레이트(flow field plate)를 사용하여 막 전극 조립체들을 분리한다. 플레이트는 몇몇 기능: 즉 반응물을 막 전극 조립체에 공급하는 기능; 생성물을 제거하는 기능; 전기적 접속을 제공하는 기능; 및 물리적 지지를 제공하는 기능을 수행한다.
전기촉매 층을 제조할 때, 높은 성능을 위한 바람직한 소정 특징부가 존재한다. 특히, 촉매화되는 특정 전기화학 반응에 대해 높은 활성을 갖는 전기촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, PEMFC 캐소드의 경우, 산소 환원 반응에 대해 높은 활성을 갖는 전기촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 높은 활성의 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층은 순수 산소가 산화제로서 공급되고 전기화학적 성능이 동역학적(kinetic) 제어 하에 있을 때 높은 성능을 나타낼 것이다. 그러나, 그러한 전기촉매 층은, 예를 들어, 전기촉매 층의 높은 밀도 및 낮은 투과도로 인해, 공기가 산화제로서 공급될 때, 즉 실세계 조건 하에서, 높은 성능을 나타내지 않을 수 있다.
막 전극 조립체가 높은 전류 밀도에서 양호한 성능을 갖는 것이 중요하며, 개선된 성능을 갖는 막 전극 조립체에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 특히, 실세계 조건에서, 즉 공기 중 작동에서 또한 잘 수행되는 높은 동역학적 활성을 갖는 전기촉매 층을 포함하는 막 전극 조립체에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 막 전극 조립체의 실세계 조건 작동 하에 높은 전류 밀도에서 양호한 성능을 나타내는 촉매화된 이온-전도성 막을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 촉매화된 이온-전도성 막을 제공하는데, 촉매화된 이온-전도성 막은 이온-전도성 막, 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 전기촉매 층, 및 층(A)을 포함하고,
층(A) 및 이온-전도성 막은 전기촉매 층의 서로 반대편인 면들에 인접하고;
층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하고;
전기촉매 층은 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "촉매화된 막"은 본 발명에서 정의되는 바와 같은 배열체를 지칭하는데, 배열체는, 배열체가 어떻게 제조되는지 관계없이, 본 발명에서 정의되는 바와 같은 이온-전도성 막, 층(A) 및 전기촉매 층을 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 층(A)이 원하는 전기화학 반응을 위한 본질적으로 높은 동역학적 활성을 갖는 전기촉매 층과 연관된 낮은 투과도를 보상할 수 있다는 것을 발견하였다. 높은 투과도와 동역학적 활성의 조합은 실세계 조건 하에서 높은 수준의 전기화학적 성능을 야기한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체, 및 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막 또는 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 연료 전지는 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법을 제공하는데, 본 방법은,
i) 전기촉매 층 잉크를 층(A) 상에, 또는 층(A) 잉크의 층 상에 적용하는 단계; 또는
ii) 층(A) 잉크를 전기촉매 층 상에, 또는 전기촉매 층 잉크의 층 상에 적용하는 단계를 포함하고;
전기촉매 층 잉크는 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
층(A) 잉크는 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함한다.
본 발명의 이러한 방법 태양에서 언급된 이온-전도성 재료(IB), 전기촉매, 탄소 함유 재료(CA) 및 이온-전도성 재료(IA)는 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막 태양에서 언급된 것들과 동일하다.
도 1은 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체 및 층(A)을 갖지 않는 비교예의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
도 3은 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체 및 층(A)을 갖지 않는 비교예의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
도 4는 층(A) 내에 상이한 탄소 함유 재료(CA)를 갖는 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체 및 층(A)을 갖지 않는 비교예의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
도 5는 데이터가 도 4에 도시되어 있는 동일한 막 전극 조립체에 대한 1.6 A/㎠에서의 온도 스위프(temperature sweep)이다.
도 6은 캐소드 전기촉매 층이 상이한 투과도를 갖는 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체 및 층(A)을 갖지 않는 비교예의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
도 7은 전기촉매 층의 적용 및 이온-전도성 막과의 조합 전에 층(A)을 가스 확산 층에 적용함으로써 제조된 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체에 대한 전압 대 전류 밀도를 나타내는 플롯이다.
도 8은 데이터가 도 7에 도시되어 있는 동일한 막 전극 조립체에 대한 1.6 A/㎠에서의 온도 스위프이다.
도 9는 층(A) 및 전기촉매 층이 보이는 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막의 일부분을 나타내는, 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)에서 2차 전자(secondary electron, SE) 모드 및 후방 산란 전자(back-scattered-electron, BSE) 모드 둘 모두로 이미징된 집속 이온 빔 밀링에 의해 준비된 단면을 도시한다.
도 10은 Pt 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층 및 층(A)에 대해 수은 침입 다공도 측정법에 의해 측정될 때 직경이 1 마이크로미터 미만인 기공들에 대한 누적 침입 트레이스(cumulative intrusion trace)를 도시한다.
도 11은 최빈 기공(modal pore) 직경을 나타내는, Pt 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층 및 층(A)에 대해 수은 침입 다공도 측정법에 의해 측정될 때 직경이 1 마이크로미터 미만인 기공들에 대한 미분 침입 트레이스(differential intrusion trace)를 도시한다.
도 12는 Pt/Ni 합금 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층 및 층(A)에 대해 수은 침입 다공도 측정법에 의해 측정될 때 직경이 1 마이크로미터 미만인 기공들에 대한 누적 침입 트레이스를 도시한다.
도 13은 Pt/Ni 합금 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층 및 층(A)에 대해 수은 침입 다공도 측정법에 의해 측정될 때 직경이 1 마이크로미터 미만인 기공들에 대한 미분 침입 트레이스를 도시한다. 최빈 기공 직경이 제공된다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
층(A)은 이온-전도성 재료(IＡ)를 포함하고, 이는 적합하게는 양성자 전도성 이오노머이다. 당업자는, 이오노머가 전기적 중성 반복 단위 및 측쇄를 통해 중합체 골격에 공유 결합된 이온화가능 반복 단위 둘 모두로 구성된 중합체인 것을 이해한다. 이온-전도성 재료(IA)는, 퍼플루오로설폰산 재료(예컨대, Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.))와 같은 이오노머, 또는 설폰화 또는 포스폰화 중합체인 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소에 기반하는 이오노머, 예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이오노머는 퍼플루오로설폰산, 특히 Chemours company로부터 입수가능한 Nafion® 종류, 특히 Nafion® 1100EW, 및 Solvay로부터 입수가능한 Aquivion® 종류, 특히 Solvay® 830EW이다.
층(A)은 또한, 탄소 재료(CＡ)를 포함하고, 이는 바람직하게는 분말 형태이다. 탄소 재료(CA)는 전형적으로, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 질소 수착 방법에 의한 측정치로서 표면적이 1300 m2/g 이하, 바람직하게는 500 m2/g 이하이다. 탄소 재료는 전형적으로, 표면적이 적어도 60 m2/g, 바람직하게는 적어도 200 m2/g이다.
탄소 재료(CA)는, 수은 침입 다공도 측정법에 의해 결정될 때, 최빈 기공 직경이 100 nm 이하, 바람직하게는 75 nm 이하, 더 바람직하게는 60 nm 이하일 수 있다. 탄소 재료는, 수은 침입 다공도 측정법에 의해 결정될 때, 최빈 기공 직경이 적어도 5 nm, 바람직하게는 적어도 10 nm, 더 바람직하게는 적어도 20 nm일 수 있다. 수은 침입 다공도 측정법에 사용되는 절차는 실시예 섹션에서 제시된다. 특히, 수은 압력은 측정 동안 약 3.0 psia에서 60,000 psia로 증가되고, <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경의 다공도가 다공성 특성을 계산하기 위해 사용된다.
탄소 재료(CA)는, 수은 침입 다공도 측정법에 의해 결정될 때, 총 기공 면적이 500 m2/g 이하일 수 있다. 탄소 재료는, 수은 침입 다공도 측정법에 의해 결정될 때, 총 기공 면적이 적어도 30 m2/g, 바람직하게는 적어도 100 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 150 m2/g일 수 있다. 수은 침입 다공도 측정법에 사용되는 절차는 실시예 섹션에서 제시된다. 특히, 수은 압력은 측정 동안 약 3.0 psia에서 60,000 psia로 증가되고, <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경의 다공도가 다공성 특성을 계산하기 위해 사용된다.
탄소 재료(CA)는 카본 블랙 또는 흑연화된 카본 블랙일 수 있다. 따라서, 탄소 재료(CA)는, 예를 들어, 구매가능한 카본 블랙(예컨대, Cabot Corp.으로부터의 것(Vulcan® XC72R) 또는 Akzo Nobel로부터의 것(Ketjen® 블랙 시리즈)), 또는 이러한 카본 블랙 또는 다른 구매가능한 카본 블랙의 흑연화된 형태, 예컨대 아세틸렌 블랙(예컨대, Chevron Phillips로부터 입수가능한 것(Shawinigan Black®) 또는 Denka로부터 입수가능한 것)일 수 있다. 탄소 재료(CA)는 또한, WO2013/045894호에 기술된 것과 같은, 연료 전지에 사용하기 위해 특수 설계된 것일 수 있다.
층(A) 내에서 이온-전도성 재료(IA) 대 탄소 함유 재료(CA)의 중량비는 적합하게는 2:1 내지 1:2의 범위(종점 포함), 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 범위(종점 포함)이다.
층(A)은 다른 재료, 예컨대 구조화제, 및 반응성 재료, 예컨대 과산화물 분해 촉매 또는 산소 발생 촉매를 함유할 수 있다. 적합하게는, 층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA) 이외의 다른 재료를 층(A)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로, 전형적으로는 5 중량% 이하로, 예를 들어 1 중량% 이하로 포함한다. 일 태양에서, 층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)로 이루어진다. 산소 발생 촉매의 예는 WO 2011/021034호 및 WO2012/080726호에 개시된 것들을 포함한다. 산소 발생 촉매는 전지 역전(cell reversal) 동안 애노드 상에서, 또는 시작-정지 사이클 동안 캐소드 상에서 발생할 수 있는 고전위 이벤트 동안 탄소 부식을 방지한다. 바람직하게는, 층(A)은 산소 발생 촉매 이외의 전기촉매를 포함하지 않는다. 달리 말하면, 층(A)은 산소 발생 촉매를 포함하거나 전기촉매를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 층(A)은 전기촉매를 포함하지 않는다.
층(A)은 바람직하게는 투과도 k1이 15 nm2 초과, 더 바람직하게는 20 nm2 초과이다. 투과도에 대한 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 투과도는 적합하게는 450 nm2 이하, 전형적으로는 250 nm2 이하, 예를 들어 100 nm2 이하이다. 이러한 맥락에서 투과도는 실시예 섹션에서 제시되는 절차에 따라 수은 침입 다공도 측정법으로부터 계산된다. 특히, 수은 압력은 측정 동안 약 3.0 psia에서 60,000 psia로 증가되고, <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경의 다공도가 다공성 특성을 계산하기 위해 사용된다.
층(A)은 적합하게는 두께가 15 μm 이하, 전형적으로는 10 μm 이하, 바람직하게는 6 μm 이하이다. 층(A)은 적합하게는 두께가 적어도 1 μm, 전형적으로는 적어도 2 μm, 바람직하게는 적어도 3 μm이다. 층 두께는 SEM 이미지의 단면을 검사함으로써 용이하게 결정될 수 있다.
바람직하게는, 층(A)은 소수성이다. 다시 말해서, 층(A)은, 물 침입 다공도 측정법에 의한 측정치로서, 접촉 각이 적어도 90°, 전형적으로는 적어도 105°이다. 적합하게는, 층(A)은 접촉 각이 120° 이하, 전형적으로는 110° 이하이다. 물 침입 다공도 측정법은 층 내의 기공의 내부 표면 내에서 물의 접촉 각을 측정한다. 따라서, 층 내의 기공의 내부 표면이 소수성이기 때문에 층은 소수성이다. 물 침입 다공도 측정법에 사용되는 절차는 실시예 섹션에서 제시된다. 특히, 수압은 측정 동안 약 10 psia에서 10,000 psia로 증가된다.
전기촉매 층은 2개의 서로 반대편인 면들, 즉 전기촉매 층의 두께에 의해 분리된 면들을 갖는다. 당업자는 두께가 면관통(through-plane), z-방향에서의 측정치를 의미하는 것으로 이해할 것이다. 서로 반대편인 면들은 두께에 수직으로, 즉 x-y-평면에서 연장된다. 따라서, 이온-전도성 막과 층(A)이 전기촉매 층의 서로 반대편인 면들에 인접한 요건은 이들이 전기촉매 층의 두께에 의해 분리된 것을 의미한다. 바람직하게는, 층(A)은 전기촉매 층의 하나의 면과 접촉하고, 이온-전도성 막은 전기촉매 층의 반대편 면과 접촉한다. 대안적으로, 층(A)은 전기촉매 층의 하나의 면과 접촉하고, 이온-전도성 막은, 하나 이상의, 바람직하게는 하나 이하의 층(들)이 전기촉매 층과 이온-전도성 막 사이에 있는 상태로, 반대편 면에 인접한다.
전기촉매 층은 이온-전도성 재료(IＢ)를 포함하고, 이는 적합하게는, 이온-전도성 재료(IＡ)와 동일하거나 상이할 수 있는 양성자 전도성 이오노머이다. 따라서, 이온-전도성 재료는, 퍼플루오로설폰산 재료(예컨대, Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.))와 같은 이오노머, 또는 설폰화 또는 포스폰화 중합체인 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소에 기반하는 이오노머, 예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이오노머는 퍼플루오로설폰산, 특히 Chemours company로부터 입수가능한 Nafion® 종류, 특히 Nafion® 1100EW, 및 Solvay로부터 입수가능한 Aquivion® 종류, 특히 Solvay® 830EW이다.
전기촉매 층은 또한 전기촉매를 포함한다. 전기촉매는 적합하게는,
(i) 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴);
(ii) 금 또는 은;
(iii) 베이스 금속(base metal);
또는 이들 금속 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택된다.
베이스 금속은 귀금속이 아닌 주석 또는 전이 금속이다. 귀금속은 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴) 또는 금이다. 합금 전기촉매에서 적합한 베이스 금속은 구리, 코발트, 니켈, 아연, 철, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈룸, 크롬 및 주석이다. 전형적으로는, 전기촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속의 합금을 포함한다. 특히, 전기촉매는 백금, 또는 백금과 베이스 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트, 가장 바람직하게는 니켈의 합금을 포함한다. 백금 대 합금화 금속의 원자비는 전형적으로는 3:1 내지 1:3의 범위(종점 포함)이다.
전기촉매는 지지되지 않을 수 있거나, 지지 재료 상에 지지될 수 있다. 용어 "지지된"은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 예를 들어, 용어 "지지된"은 전기촉매가 물리적 또는 화학적 결합에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정되는 것을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 전기촉매는 이온 결합 또는 공유 결합, 또는 반 데르 발스 힘과 같은 비특이적 상호작용에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정될 수 있다.
전형적으로, 바람직하게는 분말 형태인 탄소 지지 재료가 사용된다. 탄소 재료(CB)는 카본 블랙 또는 흑연화된 카본 블랙일 수 있다. 따라서, 탄소 지지 재료(CB)는, 예를 들어, 구매가능한 카본 블랙(예컨대, Cabot Corp.으로부터의 것(Vulcan® XC72R) 또는 Akzo Nobel로부터의 것(Ketjen® 블랙 시리즈)), 또는 이러한 카본 블랙 또는 다른 구매가능한 카본 블랙의 흑연화된 형태, 예컨대 아세틸렌 블랙(예컨대, Chevron Phillips로부터 입수가능한 것(Shawinigan Black®) 또는 Denka로부터 입수가능한 것)일 수 있다. 지지 재료(CB)는 또한, WO2013/045894호에 기술된 것과 같은, 연료 전지에 사용하기 위해 특수 설계된 것일 수 있다.
대안적으로, 지지 재료는 금속 산화물 또는 혼합 산화물, 특히 전도성 혼합 산화물, 예를 들어 니오비아-도핑된 티타니아, 인-도핑된 산화주석 및 혼합 백금족 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물(WO2012/080726호에 개시된 바와 같음), 탄화물(예를 들어, 탄화텅스텐, 탄화몰리브덴 또는 탄화티타늄, 적합하게는 탄화텅스텐 또는 탄화티타늄), 질화물, 특히 전도성 질화물(예를 들어, 질화티타늄 또는 질화티타늄알루미늄)일 수 있다.
전기촉매 재료가 지지될 때, 지지 재료 상에서의 전기촉매의 로딩(loading)은 적합하게는 전기촉매와 지지체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 전형적으로는 적어도 20 중량%일 수 있다. 전기촉매의 로딩은 적합하게는 전기촉매와 지지체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 전형적으로는 60 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하일 수 있다.
전기촉매 층은 바람직하게는, 수은 침입 다공도 측정법에 의해 결정될 때, 투과도 k2가 25 nm2 이하, 더 바람직하게는 20 nm2 이하이다. 투과도에 대한 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 투과도는 적합하게는 적어도 5 nm2이다. 이러한 맥락에서 투과도는 실시예 섹션에서 제시되는 절차에 따라 수은 침입 다공도 측정법으로부터 계산된다. 특히, 수은 압력은 측정 동안 약 3.0 psia에서 60,000 psia로 증가되고, <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경의 다공도가 다공성 특성을 계산하기 위해 사용된다.
적합하게는, 전기촉매 층은 소수성이다. 다시 말해서, 전기촉매 층은, 물 침입 다공도 측정법에 의해 측정될 때, 접촉 각이 적어도 90°, 전형적으로는 적어도 105°이다. 적합하게는, 전기촉매 층은 접촉 각이 120° 이하, 전형적으로는 110° 이하이다. 물 침입 다공도 측정법은 전기촉매 층 내의 기공의 내부 표면 내에서 물의 접촉 각을 측정한다. 따라서, 층 내의 기공의 내부 표면이 소수성이기 때문에 층은 소수성이다. 물 침입 다공도 측정법에 사용되는 절차는 실시예 섹션에서 제시된다. 특히, 수압은 측정 동안 약 10 psia에서 10,000 psia로 증가된다.
전기촉매 층은 애노드 또는 캐소드, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 바람직하게는, 전기촉매 층은 캐소드이다. 촉매화된 이온-전도성 막은, 본 발명에 정의된 전기촉매 층의 정체성에 따라, 애노드 또는 캐소드일 수 있는 이온-전도성 막의 반대편 면 상에 존재하는 추가 촉매 함유 층을 포함한다. 따라서, 추가 촉매 함유 층은 바람직하게는 애노드이다.
이온-전도성 막의 반대편 면 상에 존재하는 추가 촉매 층은, 본 명세서에 기재된 배열로, 본 발명에 정의된 바와 같은 층(A)과 함께, 본 발명에 정의된 바와 같은 전기촉매 층일 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 촉매화된 이온-전도성 막을 제공하는데, 촉매화된 이온-전도성 막은 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 이온-전도성 막, 그리고 이온-전도성 막의 일 면에 있는, 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 캐소드 전기촉매 층, 및 층(A) -
층(A) 및 이온-전도성 막은 캐소드 전기촉매 층의 서로 반대편인 면들에 인접하고;
층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하고;
캐소드 전기촉매 층은 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함함 -; 및
이온-전도성 막의 반대편 면에 있는, 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 애노드 전기촉매 층, 및 층(A) -
층(A) 및 이온-전도성 막은 애노드 전기촉매 층의 서로 반대편인 면들에 인접하고;
층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하고;
애노드 전기촉매 층은 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함함 - 을 포함한다.
전기촉매 층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 의도된 용도에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 연료 전지 캐소드에서, 전기촉매 층의 두께는 적어도 0.1 μm, 적합하게는 적어도 2 μm, 전형적으로는 적어도 5 μm일 수 있다. 연료 전지 캐소드에서, 두께는 40 μm 이하, 적합하게는 20 μm 이하, 전형적으로는 15 μm 이하일 수 있다. 층 두께는 SEM 이미지의 단면을 검사함으로써 용이하게 결정될 수 있다.
전기촉매 로딩은 또한 의도된 용도에 따라 좌우될 것이다. 이러한 맥락에서, 전기촉매 로딩은 전기촉매 층의 원하는 반응을 위한 활성 금속의 양, 예를 들어, 전기촉매가 합금 형태의 백금족 금속을 함유하는 경우에 전기촉매 층 내의 백금족 금속의 양을 의미한다. 따라서, 전기촉매가 백금인 경우, 전기촉매 로딩은 mg/㎠으로 표현된 단위 면적당 백금의 양이다. 전기촉매가 백금 및 니켈의 합금인 경우, 전기촉매 로딩은 mg/㎠으로 표현된 단위 면적당 백금의 양이다. 연료 전지 캐소드에서, 전기촉매 로딩은 적합하게는 적어도 0.05 mgPt/㎠, 예를 들어 0.5 mgPt/㎠ 이하, 바람직하게는 0.3 mgPt/㎠ 이하이다.
전기촉매 층은 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분은 하기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다: 산소 발생 촉매; 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 물 운송 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리를 갖거나 갖지 않는 무기 고체) 또는 친수성 첨가제(예를 들어, 산화물과 같은 무기 고체의 중합체). 추가 성분의 선택은 당업자가 결정할 수 있는 능력의 범위 내에 있다.
본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막 내의 이온-전도성 막은 이온-전도성 막의 두께에 의해 분리되는 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는다. 당업자는 두께가 면관통, z-방향에서의 측정치를 의미하는 것으로 이해할 것이다. 서로 반대편인 면들은 두께에 수직으로, 즉 x-y-평면에서 연장된다.
이온-전도성 막은 이온-전도성 재료를 포함하고, 이는 적합하게는 양성자 전도성 이오노머이다. 따라서, 이온-전도성 재료는, 퍼플루오로설폰산(예컨대 Nafion®(Chemours Company), Aciplex®(Asahi Kasei), Aquivion®(Solvay Specialty Polymer), Flemion®(Asahi Glass Co.))과 같은 이오노머, 또는 설폰화 또는 포스폰화 중합체인 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 탄화수소에 기반하는 이오노머, 예컨대 fumapem® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 FuMA-Tech GmbH로부터 입수가능한 것들, JSR Corporation, Toyobo Corporation 등으로부터 입수가능한 것들을 포함할 수 있다. 적합하게는, 이오노머는 퍼플루오로설폰산, 특히 Solvay로부터 입수가능한 Aquivion® 종류, 특히 Aquivion® 790EW이다.
이온-전도성 막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 이온-전도성 막의 의도된 응용에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 적어도 5 μm, 적합하게는 적어도 8 μm, 바람직하게는 적어도 10 μm이다. 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 50 μm 이하, 적합하게는 30 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 따라서, 전형적인 연료 전지 이온-전도성 막은 두께가 5 내지 50 μm의 범위(종점 포함), 적합하게는 8 내지 30 μm의 범위(종점 포함), 바람직하게는 10 내지 20 μm의 범위(종점 포함)이다. 층 두께는 SEM 이미지의 단면의 검사로부터 용이하게 결정될 수 있다.
이온-전도성 막은 과산화물 분해 촉매 및/또는 라디칼 분해 촉매, 및/또는 재조합 촉매와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 재조합 촉매는, 연료 전지의 애노드 및 캐소드로부터 이온-전도성 막 내로 각각 확산되어 물을 생성할 수 있는 반응되지 않은 H2 및 O2의 재조합을 촉매한다. 이온-전도성 막은 또한, 증가된 내인열성 및 수화 및 탈수 시 감소된 치수 변화와 같은, 이온-전도성 막의 개선된 기계적 강도를 제공하고, 따라서, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 연료 전지의 수명 및 막 전극 조립체의 내구성을 추가로 증가시키기 위해, 이온-전도성 막의 두께 내에 매립된, 평면 다공성 재료(예를 들어, USRE37307호에 기재된 바와 같은 팽창 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE))와 같은 보강 재료를 포함할 수 있다. 보강된 이온-전도성 막을 형성하기 위한 다른 접근법은 US7,807,063호 및 US7,867,669호에 개시된 것들을 포함하며, 여기서, 보강재는 폴리이미드와 같은 강성 중합체 필름이고, 그 안에 다수의 기공이 형성되고 이어서 후속하여 PFSA 이오노머로 충전된다. 이온-전도성 중합체 층 중에 분산된 그래핀 입자가 또한 보강 재료로서 사용될 수 있다.
존재하는 임의의 보강재는 이온-전도성 막의 전체 두께를 가로질러 연장될 수 있거나, 또는 이온-전도성 막의 두께의 일부만을 가로질러 연장될 수 있다. 이온-전도성 막의 두께는 이온-전도성 막의 면에 수직으로 연장되고, 예를 들어, 그것은 면관통 z-방향이라는 것이 이해될 것이다. 추가로, 이온-전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 주연부를 이온-전도성 막의 제1 및 제2 표면들의 중심 면보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 유리할 수 있다. 반대로, 이온-전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 중심을 이온-전도성 막의 제1 또는 제2 표면의 주연부보다 더 큰 정도로 보강하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막은 잉크 - 층(A) 잉크 및 전기촉매 층 잉크 - 를 사용하여 제조된다. 당업자에게 쉽게 명백한 바와 같이, 층(A) 잉크는 그것이 건조되었을 때 층(A)이 되고, 전기촉매 층 잉크는 그것이 건조되었을 때 전기촉매 층이 된다. 층(A) 잉크의 층, 또는 전기촉매 잉크의 층은 건조되지 않은 잉크의 층이다.
당업자는 그러한 잉크를 제조할 수 있으며, 그와 같이 잉크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 층(A) 잉크를 제조하기 위해, 이온-전도성 재료(IＡ), 탄소 재료(CＡ) 및 임의의 추가 성분이 수성 및/또는 유기 용매 중에 분산된다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기(microfluidiser) 등에의 통과 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 응집체 입자 해체가 수행된다. 적합한 용매는, 예를 들어 프로판-1-올:물, 예컨대, 22 중량% 프로판-1-올/물과 같은, 그러한 용매와 물의 혼합물을 포함하는 알코올계 용매를 포함한다. 전기촉매 층 잉크를 제조하기 위해, 이온-전도성 재료(IＢ), 전기촉매(지지되거나 지지되지 않음) 및 임의의 추가 성분이 수성 및/또는 유기 용매 중에 분산된다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기 등에의 통과 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 응집체 입자 해체가 수행된다. 적합한 용매는, 예를 들어 프로판-1-올:물, 예컨대, 22 중량% 프로판-1-올/물과 같은, 이러한 용매와 물의 혼합물을 포함하는 알코올계 용매를 포함한다.
층(A) 잉크는 건조되어 층(A)을 제공하는데, 예를 들어, 층(A) 잉크는 충분한 기간 동안 100 내지 300℃ 범위(종점 포함), 적합하게는 200 내지 250℃ 범위(종점 포함)의 온도로 가열된다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 적합한 방법을 찾을 수 있을 것이다. 전기촉매 층 잉크는 건조되어 전기촉매 층을 제공하는데, 예를 들어, 전기촉매 잉크는 100 내지 250℃ 범위(종점 포함), 적합하게는 150 내지 200℃ 범위(종점 포함)의 온도로 가열된다. 건조는 또한 층을 어닐링하는 기능을 갖는다. 본 발명의 방법에서, 침착될 제1 잉크는 제2 잉크가 적용되기 전에 건조될 필요가 없다. 다시 말하면, 적용될 제2 잉크는 미리형성되고 건조된 층(A) 또는 전기촉매 층에 적용될 수 있거나, 또는 그것은 층(A) 잉크 또는 전기촉매 층 잉크의 고정 습식 적용(still wet application)에 적용될 수 있다.
전기촉매 층 잉크가 먼저 기재에 적용될 때, 기재는 바람직하게는 이온-전도성 막이다. 이어서, 층(A) 잉크는 전기촉매 층 잉크의 층, 또는 (전기촉매 층 잉크의 건조 후에) 전기촉매 층에 적용되고 그 후에 건조되어 층(A)을 형성한다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 본 방법은,
i) 전기촉매 층 잉크를 이온-전도성 막 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계;
ii) 층(A) 잉크를 전기촉매 층 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계를 포함하고;
전기촉매 층 잉크는 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
층(A) 잉크는 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함한다.
대안적으로, 단계 ii)에서, 층(A) 잉크는 전기촉매 층 잉크의 고정 습식 적용에 적용될 수 있다. 따라서, 대안적으로, 단계 i)에서 적용되는 잉크는 단계 ii) 전에 건조되지 않고, 층(A) 잉크는 단계 ii)에서 전기촉매 층 잉크의 층에 적용된다.
바람직하게는, 전기촉매 잉크를 층(층(A) 또는 층(A) 잉크의 층)에 적용하고 건조시켜 전기촉매 층을 형성하기 전에, 층(A) 잉크는 먼저 기재에 적용되고, 이어서 바람직하게는 (이 단계에서의 건조가 요구되지 않더라도) 건조되어 층(A)을 형성한다. 조합된 층들은 적합하게는, 전기촉매 층이 이온-전도성 막에 인접하도록 이온-전도성 막과 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법을 제공하는데, 본 방법은,
i) 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하는 층(A) 잉크를 기재 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계; 이어서
ii) 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하는 전기촉매 층 잉크를 단계 i)에서 형성된 층(A) 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계;
iii) 층들을 이온-전도성 막과, 전기촉매 층이 이온-전도성 막에 인접하도록, 조합하는 단계를 포함한다. 층(A) 잉크가 적용되는 기재는 적합하게는 데칼(decal) 전사 기재일 수 있다.
대안적으로, 단계 ii)에서, 전기촉매 층 잉크는 층(A) 잉크의 고정 습식 적용에 적용될 수 있다. 따라서, 대안적으로, 단계 i)에서 적용되는 잉크는 단계 ii) 전에 건조되지 않고, 전기촉매 층 잉크는 단계 ii)에서 층(A) 잉크의 층에 적용된다.
본 발명에서 사용되는 데칼 전사는 임의의 적합한 재료로 형성될 수 있는데, 그로부터 전기촉매 층은 그에 대한 손상 없이 제거될 수 있고, 데칼 전사 기재를 선택할 수 있는 것은 당업자의 능력 내에 있다. 적합한 재료의 예에는 플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP - 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)이 포함된다.
본 발명의 막 전극 조립체는 본 발명에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하고, 촉매화된 이온-전도성 막은, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지의 바람직하게는 캐소드인, 이온-전도성 막의 하나의 면 또는 둘 모두의 면, 바람직하게는 하나의 면에서 본 명세서에 기재된 배열로, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 층(A)과 함께, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 전기촉매 층을 포함한다. 막 전극 조립체는 각각의 면에 가스 확산 층을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 본 발명의 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공하는데, 본 방법은,
i) 전기촉매 층 잉크를 이온-전도성 막 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 이어서
ii) 층(A) 잉크를 전기촉매 층 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계를 포함하고;
전기촉매 층 잉크는 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
층(A) 잉크는 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함한다.
후속하여, 가스 확산 층이 층(A)에 적용된다.
대안적으로, 단계 ii)에서, 층(A) 잉크는 전기촉매 층 잉크의 고정 습식 적용에 적용될 수 있다. 따라서, 대안적으로, 단계 i)에서 적용되는 잉크는 단계 ii) 전에 건조되지 않고, 층(A) 잉크는 단계 ii)에서 전기촉매 층 잉크의 층에 적용된다.
추가적으로, 본 발명은, 본 발명에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 본 발명의 막 전극 조립체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 본 방법은,
i) 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하는 층(A) 잉크를 기재 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계; 이어서
ii) 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하는 전기촉매 층 잉크를 단계 i)에서 형성된 층(A) 상에 적용하고 이어서 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 이어서
iii) 층들을 이온-전도성 막과, 전기촉매 층이 이온-전도성 막에 인접하도록, 조합하는 단계를 포함한다. 층(A) 잉크가 적용되는 기재는 적합하게는 데칼 전사 기재 또는 가스 확산 층일 수 있다.
대안적으로, 단계 ii)에서, 전기촉매 층 잉크는 층(A) 잉크의 고정 습식 적용에 적용될 수 있다. 따라서, 대안적으로, 단계 i)에서 적용되는 잉크는 단계 ii) 전에 건조되지 않고, 전기촉매 층 잉크는 단계 ii)에서 층(A) 잉크의 층에 적용된다.
층(A) 잉크가 적용되는 기재가 가스 확산 층인 경우, 층(A) 잉크는, 가스 확산 층 상에 존재하는 경우, 미세다공성 층에 적용된다. 전기촉매 층 잉크를 층(A)에 적용하여 가스 확산 전극을 형성한 후, 이어서, 조합된 층들은 전기촉매 층이 이온-전도성 막에 인접하도록 이온-전도성 막과 조합된다.
층(A) 잉크가 적용되는 기재가 데칼 전사 기재인 경우, 데칼 전사 기재는 단계 iii) 후에 층(A)으로부터 제거된다. 그러한 경우에, 가스 확산 층이 후속적으로 추가될 수 있다.
바람직하게는, 조합된 층들은 이온-전도성 막과 직접, 전기촉매 층이 이온-전도성 막과 접촉하도록, 조합된다.
가스 확산 층은 가스 확산 기재, 및 선택적으로 미세다공성 층을 포함한다. 바람직하게는, 가스 확산 층은 미세다공성 층을 포함한다. 전형적인 가스 확산 기재에는, 열경화성 수지 결합제 및 탄소 섬유의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예를 들어, 일본 소재의 Toray Industries Inc.로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 Freudenberg FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 SGL Technologies GmbH로부터 입수가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 AvCarb Material Solutions LLC로부터의 AvCarb® 시리즈), 또는 직조 카본 클로쓰(woven carbon cloth)가 포함된다. 탄소 종이, 웨브 또는 클로쓰에는 전극의 제작 전에 막 전극 조립체 내에 혼입되어 그를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만드는 전처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 좌우될 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 또는 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후에, 중합체의 융점 초과에서 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다. 미세다공성 층은 또한, 층(A)과 접촉할 면 상의 가스 확산 기재에 적용될 수 있다. 미세다공성 층은 전형적으로는, 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다. 미세다공성 층의 추가는 양성자 교환 막 연료 전지와 같은 응용에 특히 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 방법의 개략도를 도시한다. 캐소드 전기촉매 층 잉크의 적용 및 건조 전에, 층(A) 잉크가 PTFE 데칼 전사 기재에 적용되고 건조된다. 이어서, 조합된 층들은, 이미 애노드를 포함하거나 애노드가 후속하여 추가될 이온-전도성 막으로 전사된다.
실시예
층(A) 잉크의 제조
탄소 분말이 완전히 습윤된 것을 보장하기 위해 스패츌러(spatula)를 사용하여, 2 g의 탄소 분말을 7.07 g의 수성 Solvay 830EW 이오노머 용액(Aquivion, 25 중량%)과 혼합함으로써 층(A) 잉크를 제조하였다. 2.85 g의 순수 프로판-1-올 및 4.82 g의 물을 혼합물에 첨가하여, 용매 혼합물 중에 22 중량% 프로판-1-올/물 비를 달성하고, 잘 교반하였다. 탄소 잉크 내의 이오노머 함량은 탄소의 중량에 대해 90 중량%였다. 최적의 입자 해체가 달성될 때까지 10, 5 mm 직경의 YTZ® 비드로 혼합물을 SpeedmixerTM DAC 150 FVZ-K에서 가공하였다. 가공 동안 잉크의 과열을 피하기 위해, 잉크 가공을 중단하고 5분 후에 교반하였다.
각각이 상이한 탄소를 함유하는 2개의 상이한 층(A) 잉크를 제조하였다. 층(A) 1(LA1) 잉크는, WO2013/045894호에 기재된 바와 같이, 연료 전지에 사용하기 위해 특별히 설계된 탄소를 함유하였다. 층(A) 2(LA2) 잉크는 Ketjen EC-300J를 함유하였다.
전기촉매 층 잉크의 제조
탄소 지지된 Pt 전기촉매
전기촉매 분말이 프로판-1-올 용매를 첨가하기 전에 완전히 습윤된 것을 보장하기 위해 스패츌러를 사용하여, (WO 2013/045894호에 기재된 탄소 지지된 Pt 촉매의 일반적인 제조 방법과 유사한 방법을 사용하여 제조된) 카본 블랙 상에 지지된 2.5 g의 30 중량% Pt를 13.47 g의 수성 Nafion 1100EW 용액(DuPont, 10 내지 12 중량%)과 혼합함으로써 전기촉매 층 잉크(EL1)를 제조하였다. 3.35 g의 순수 프로판-1-올을 혼합물에 첨가하여, 용매 혼합물 중에 22 중량% 프로판-1-올/물 비를 달성하고, 잘 교반하였다. 캐소드 잉크 내의 이오노머 함량은 탄소의 중량에 대해 90 중량%였다. 최적의 입자 해체가 달성될 때까지 10, 5 mm 직경의 YTZ® 비드로 혼합물을 SpeedmixerTM DAC 150 FVZ-K에서 가공하였다. 가공 동안 잉크의 과열을 피하기 위해, 잉크 가공을 중단하고 5분 후에 교반하였다. 가공된 잉크를 적합한 잉크 고체 함량으로 추가로 희석하여, 코팅 공정이 전기촉매 층에서 목표 Pt 로딩을 달성하게 하였다.
탄소 지지된 Pt/Ni 촉매
2 g의 카본 블랙 지지된 나노입자 Pt/Ni 합금 재료(전기촉매 분말)를 일정 양의 수성 Nafion 1100EW 용액(DuPont, 10 내지 12 중량%)과 혼합하여 전기촉매 분말 내의 탄소 질량에 대해 80 내지 90 질량%의 이오노머를 제공함으로써 전기촉매 층 잉크(EL2, EL3, EL4, EL5)를 제조하였다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법을 사용하여 전기촉매 재료 내의 금속의 양을 분석하였는데; 탄소의 질량은 총 질량과 금속의 질량의 차이로부터 계산된다. 전기촉매 분말이 프로판-1-올 용매 첨가 전에 완전히 습윤된 것을 보장하기 위해 스패츌러를 사용하였다. 순수 프로판-1-올을 혼합물에 첨가하여, 용매 혼합물 중에 22 중량% 프로판-1-올/물 비를 달성하고, 잘 교반하였다. 최적의 입자 해체가 달성될 때까지 10, 5 mm 직경의 YTZ® 비드로 혼합물을 SpeedmixerTM DAC 150 FVZ-K에서 가공하였다. 가공 동안 잉크의 과열을 피하기 위해, 잉크 가공을 중단하고 5분 후에 교반하였다. 이어서, 가공된 잉크를 22 중량% 프로판-1-올/물로 적합한 잉크 고체 함량으로 희석하여, 코팅 공정이 전기촉매 층에서 목표 Pt 로딩을 달성하게 하였다.
EL2 잉크 내의 전기촉매는 탄소 상에서 30% Pt1.8Ni였고, 탄소는, WO2013/045894호에 기재된 바와 같이, 연료 전지에 사용하기 위해 특별히 설계되었다. EL3 잉크 내의 전기촉매는 탄소 상에서 44% Pt1.8Ni였고, 이는 WO 2017/129982호에 개시된 일반적인 방법에 의해 제조된다. EL4 잉크 내의 전기촉매는 탄소 상에서 40% Pt3.5Ni였고, 이는 WO 2017/129982호에 개시된 일반적인 방법에 의해 제조된다. EL5 잉크 내의 전기촉매는 탄소 상에서 30% Pt2.1Ni였고, 여기서 탄소는 Ketjen EC-300J였다.
촉매화된 이온-전도성 막의 제조
비교예(층(A) 없음)
애노드 및 캐소드 층들을 PTFE 시트 상에 침착시키고 적절한 층을 150℃ 내지 200℃ 온도에서의 라미네이션에 의해 PFSA 보강된 막(17 μm 두께)의 양측으로 전사함으로써 50 ㎠ 활성 면적의 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하였다. 본 발명의 전기촉매 층 잉크를 사용하여 캐소드 전기촉매 층을 형성하였는데; 각각의 촉매화된 이온-전도성 막 내의 애노드 전기촉매 층은 애노드 전기촉매(탄소 지지체 상에 60 중량% Pt의 공칭 Pt 로딩을 갖는 HiSPEC® 9100)를 0.1 mgPt/㎠의 로딩으로 포함하였다.
실시예(층(A) 포함)
제조 1
먼저 층(A) 잉크를 PTFE 시트 상에 침착시키고, 건조시키고, 어닐링(200 내지 250℃)함으로써 50 ㎠ 활성 면적의 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하였다. 이어서, 전기촉매 층 잉크를 건조된 층(A)의 상부 상에 인쇄하고, 건조시키고, 어닐링(150 내지 200℃)하였다. 이어서, 150℃ 내지 200℃ 온도에서의 라미네이션에 의해, 조합된 층들을 PFSA 보강된 막(20 μm 두께)의 일 면으로 전사하였고, 애노드 층을 PTFE 시트로부터 다른 면으로 전사하였다. 각각의 촉매화된 이온-전도성 막 내의 애노드 층은 애노드 전기촉매(탄소 지지체 상에 60 중량% Pt의 공칭 Pt 로딩을 갖는 HiSPEC® 9100)를 0.1 mgPt/㎠의 로딩으로 포함하였다.
제조 2
먼저 층(A) 잉크를 가스 확산 층의 미세다공성 층 상에 침착시키고, 건조시키고, 어닐링(200 내지 250℃)함으로써 50 ㎠ 활성 면적의 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하였다. 사용된 가스 확산 층은 PTFE 및 탄소를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 갖는 탄소 섬유 종이였다. 이어서, 전기촉매 층 잉크를 건조된 층(A)의 상부 상에 인쇄하고, 건조시키고, 어닐링(150 내지 200℃)하였다. 이어서, 150℃ 내지 200℃ 온도에서의 라미네이션에 의해, 조합된 층들을 PFSA 보강된 막(17 μm 두께)의 일 면으로 전사하였고, 애노드 층을 PTFE 시트로부터 다른 면으로 전사하였다. 각각의 촉매화된 이온-전도성 막 내의 애노드 층은 애노드 전기촉매(탄소 지지체 상에 60 중량% Pt의 공칭 Pt 로딩을 갖는 HiSPEC® 9100)를 0.1 mgPt/㎠의 로딩으로 포함하였다.
막 전극 조립체의 제조
완전한 막 전극 조립체를 형성하기 위해 필요에 따라 각각의 촉매화된 이온-전도성 막의 면들에 가스 확산 층을 적용하였다. 사용된 가스 확산 층은 촉매화된 이온-전도성 막과 접촉하는 면에 적용된 PTFE 및 탄소를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 갖는 탄소 섬유 종이였다.
막 전극 조립체 성능 시험
50 ㎠ 막 전극 조립체의 분극(전류 대 전압) 성능을, 완전 가습 및 가압(100%RH, 100 ㎪g) 조건 하에서 그리고 H2 및 공기 유동을 사용한 더 건조한(30%RH) 조건 하에서, 둘 모두 2.0의 화학량론으로, 80℃의 H2/공기에서 측정하였다. 캐소드 촉매의 동역학적 거동의 임의의 차이를 확인하기 위해, 동일한 온도 및 압력 그리고 수소 화학량론 하에서 캐소드 면 상의 산화제로서 순수한 산소를 사용하여 분극 곡선을 또한 기록하였지만, 사용된 산소 화학량론은 10.0이었다. 모든 측정에서, 애노드 및 캐소드 입구에서 전지 습도(RH) 및 압력을 제어하였다. 53℃에 전지 입구에서의 수소 및 공기의 이슬점을 고정시키고 약 38℃ 내지 91℃의 상이한 점에서 전지 온도를 제어함으로써 온도 스위프를 수행하였다.
최빈 기공 크기, 총 기공 부피 및 투과도 - 수은 침입 다공도 측정법 측정
측정될 전기촉매 층 또는 층(A)은 이온-전도성 막 상에 또는 얇은 PTFE 시트 상에 지지되었다. 측정될 층을 경도계(penetrometer)로 알려진 특수 샘플 홀더(holder) 내로 로딩하기 전에 적층되고 롤링된 스트립으로 절단하였다. 스트립을 포함한 경도계를 Micromeritics Autopore IV 9520 수은 다공도 측정기에 장착하였고, 수은 압력을 약 3.0 psia에서 60,000 psia로 작은 단계별로 증가시켰으며, 이때 샘플 내로 침입된 수은의 부피의 동반하는 측정치는 경도계의 스템(stem)을 따라서 측정되는 커패시턴스 변화로부터 유도되었다. 이어서, 130°의 Hg에 대한 접촉 각을 가정하여, 인가된 압력을 수은이 침입되는 기공의 직경과 관련시켜 그에 의해 약 60 마이크로미터 내지 3 nm 직경의 기공들에 다공성의 크기를 부여하는 워시번(Washburn) 방정식으로부터 기공 크기 분포를 계산하였다. 동일한 압력 범위(약 3.0 내지 60,000 psia)에 걸쳐 경도계에서 베어(bare) 이온-전도성 막 또는 베어 PTFE의 샘플을 측정함으로써 침입 곡선을 이온-전도성 막 또는 PTFE 압축에 대해 보정하였다. 이온-전도성 막 또는 PTFE 압축으로 인한, 생성된 겉보기 침입 부피를 촉매화된 이온-전도성 막 또는 PTFE-지지된 층에 대한 데이터로부터 감산하여, 이온-전도성 막 또는 PTFE 압축으로 인한 겉보기 기공 부피가 전기촉매 층 또는 층(A)에 할당되지 않는 것을 보장하였다.
<1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경의 다공도는 본 발명의 층에서 다공성 특성을 계산하기 위한 적절한 기공 크기 범위로서 선택된다. 이는 크랙 또는 공극과 같은 큰 불균질 특징부로부터의 잘못된 정보를 피한다. 기공 부피 분율 및 투과도는 하기와 같이 <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경에서의 수은 침입 다공성 데이터로부터 계산된다:
기공 부피 분율:
φ = 총 기공 부피
촉매 층의 총 부피
촉매 층의 부피는 측정된 면적 및 촉매 층 두께로부터 계산된다. 두께는 촉매 분말의 수은 침입 다공도 측정법 및 잉크 조성물의 정보로부터 당업자에 의해 계산될 수 있다. 대안적으로, 이는 SEM 이미지의 단면의 검사로부터 용이하게 결정될 수 있다.
투과도:
k = φ d 2
32
여기서 k = 투과도
φ = 기공 부피 분율
d = <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경에서의 기공에 대한, 중위 침입 부피에서의 기공 직경(nm 단위)(즉, <1 마이크로미터 및 >3 nm 기공 직경의 다공의 부피의 절반이 수은으로 충전되는 기공 직경).
도 10 및 도 11은 앞서 논의된 방법에 의해 투과도를 계산하는 데 사용되는 실시예 2에서의 전기촉매 층 및 층(A)에 대해 수행된 수은 침입 다공도 측정법 측정으로부터 추출된 데이터를 도시한다.
도 12 및 도 13은 앞서 논의된 방법에 의해 투과도를 계산하는 데 사용되는 실시예 1에서의 전기촉매 층 및 층(A)에 대해 수행된 수은 침입 다공도 측정법 측정으로부터 추출된 데이터를 도시한다.
단면의 SEM 이미징
도 9는 전기촉매 층과 층(A)이 명확하게 식별가능한 본 발명의 촉매화된 이온-전도성 막의 단면의 일부의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 2차 전자(SE) 및 후방 산란 전자(BSE)를 도시한다. 전기촉매 층은 Pt의 존재로 인해 BSE 모드에서 더 밝게 보이며, 이는 높은 원자 번호를 갖는다. 30 ㎸에서 작동되는 Zeiss Auriga 집속 이온 빔(focused ion beam, FIB) 기기를 사용하여 이러한 유형의 단면을 생성하였다. 단면화 공정 동안 상부 표면을 보호하기 위해 Pt 스트랩을 시료의 표면 상에 침착시켰다. 렌즈내(in-lens) 2차 전자 및 후방 산란 검출기가 장착된 Zeiss Ultra 55 SEM 및 Bruker XFlash® 6|100 EDX 검출기를 사용하여 SEM 이미징을 수행하였다. 1.4 ㎸의 가속 전압을 사용하여 고해상도 SEM 이미지를 획득하였다.
접촉 각 - 물 침입 다공도 측정법 측정
전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 문헌[A.Y. Fadeev and V. A. Eroshenko, J. Col. and Int. Sci., 187, 275-282, 1997]의 방법에 따른 물 침입 다공도 측정법을 사용하여 전기촉매 층 및 층(A) 내의 기공의 내부 벽과의 물 접촉 각을 측정하였다. 이러한 접촉 각은 기공 벽의 표면이 얼마나 소수성인지를 보여주는데, 이때 90°의 값은 단지 소수성만인 표면을 나타내고, 110°의 값은 매우 소수성인 표면을 나타낸다. 물 침입 다공도 측정법은 Porous Materials Inc에 의해 제조된 Aquapore 30K-A-1과 같은 상업적 기기를 사용하여, 또는 Fadeev 및 Eroshenko에 의해 설명된 유형의 기기를 사용하여 수행될 수 있다. 측정은 샘플이 수은 침입 다공도 측정법에 대한 것과 동일한 방식으로 재료의 기공 내로 물이 강제로 들어가도록 물에 완전히 침지될 샘플 및 물에 가해지는 압력을 필요로 한다. 인가된 압력 및 샘플 내로 침입되는 물의 부피를 측정함으로써, 압력-부피 곡선을 얻는다. 샘플은 이온-전도성 막 또는 PTFE 시트 상에 지지된 층(A)으로서 또는 전기촉매 층으로서 제시되었다. 물의 점도가 수은의 점도보다 훨씬 더 낮기 때문에, 훨씬 더 낮은 압력이 침입에 필요하고, PTFE 압축의 이온-전도성 막에 대한 보정은 필요하지 않다. 사용된 수압 범위는 10 내지 10,000 psia였다. 동일한 압력 범위(약 10 내지 10,000 psia)에 걸쳐 샘플 홀더에서 베어 이온-전도성 막 또는 베어 PTFE의 샘플을 측정함으로써 침입 곡선을 이온-전도성 막 또는 PTFE 압축에 대해 보정하였다. 이온-전도성 막 또는 PTFE 압축으로 인한, 생성된 겉보기 침입 부피를 촉매화된 이온-전도성 막 또는 PTFE-지지된 층에 대한 데이터로부터 감산하여, 이온-전도성 막 또는 PTFE 압축으로 인한 겉보기 기공 부피가 전기촉매 층 또는 층(A)에 할당되지 않는 것을 보장하였다.
이어서, 재료의 소수성 기공 내의 물에 대한 전형적인 접촉 각이, 각각의 유체에 대한 침입 압력에 대해 압력-부피 곡선의 미분(dV/dlogP)을 플롯팅함으로써 그리고 각각의 침입된 액체(물 및 수은)에 대한 최빈 압력 값을 판독함으로써, 동일한 유형의 다공성 층에서, 수은 침입 다공도 측정법을 사용하여 수은에 대해 최빈 침입이 발생하는 압력(Pm) 및 물 침입 다공도 측정법을 사용하여 물에 대해 최빈 침입이 발생하는 압력(Pw)의 비교로부터 계산될 수 있다. 최빈 기공 크기는 이러한 곡선의 피크에서 발생한다. 이어서, 물에 대한 접촉 각이 각각의 침입 실험(물 및 수은)으로부터의 최빈 압력에 대한 2개의 값을 사용하여 워시번 방정식으로부터 계산되고, 다음과 같아지도록 재배열된다:
cosθw = γm.cosθm.Pw/γw.Pm
여기서 θw는 기공 벽과 물의 접촉 각이고 θm은 기공 벽과 수은의 접촉 각(130°)이며, Pw는 물에 대한 최빈 압력이고 Pm은 수은에 대한 최빈 압력이며, γm은 293K에서 수은의 표면 장력(40.7 x 10-2 N/m)이고 γw는 293K에서 물의 표면 장력(7.28 x 10-2 N/m)이다.
비교예
[표 1]
Figure pct00001
실시예
[표 2]
Figure pct00002
결과 및 논의
표 3은, 둘 모두가 Pt/Ni 전기촉매 층을 포함하는 실시예 1 및 비교예 1의 경우에, 완전 가습 조건(100% 상대 습도, 도 2) 하에서 그리고 더 건조한 조건(30% 상대 습도) 하에서 기록된 분극 곡선으로부터의 1.8 A/㎠(높은 전류 밀도)에서의 전압을 제공한다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 1에서 층(A)의 포함은 습윤 및 건조 둘 모두의 조건 하에서 성능의 현저한 개선으로 이어진다는 것을 알 수 있다.
표 4는 실시예 1에서의 층의 일부 특성을 제공한다.
[표 4]
Figure pct00004
표 5는, 둘 모두가 Pt 전기촉매 층을 포함하는 실시예 2 및 비교예 2의 경우에, 완전 가습 조건(100% 상대 습도, 도 3) 하에서 그리고 더 건조한 조건(30% 상대 습도) 하에서의 분극 곡선으로부터의 1.8 A/㎠(높은 전류 밀도)에서의 전압을 제공한다.
[표 5]
Figure pct00005
실시예 2에서 층(A)의 포함은 습윤 및 건조 둘 모두의 조건 하에서 성능의 현저한 개선으로 이어진다는 것을 알 수 있다.
표 6은 실시예 2에서의 층의 일부 특성을 제공한다.
[표 6]
Figure pct00006
도 4는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 대한 분극 곡선을 도시한다. 실시예 3의 층(A)은 실시예 4의 층(A)과는 상이하다. 모든 3개의 이들 예는 전기촉매 층에 Pt/Ni 합금 전기촉매를 갖는다. 실시예 3 및 실시예 4는 둘 모두 높은 전류 밀도에서 성능의 개선을 나타낸다.
도 5는 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 경우에, 1.6 A/㎠에서의 온도 스위프를 도시한다. 이는 (도면에 표시된) 습도 범위에 걸친 실시예 3 및 실시예 4의 양호한 성능을 예시한다. 이들 예에서의 층의 일부 특징이 표 7에 제공된다.
[표 7]
Figure pct00007
도 6은 실시예 5 및 실시예 6뿐만 아니라, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5에 대한 분극 곡선을 도시한다. 실시예 5 및 실시예 6뿐만 아니라 비교예 3 및 비교예 4가 동일한 전기촉매를 함유한다. 비교예 5는 높은 성능 Pt 전기촉매를 함유한다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 이는 높은 전류 밀도에서의 공기 하에서 잘 작동한다. 비교예 3 및 비교예 4는 산소 하에서 더 양호하게 작동하여, 이들 전기촉매가 비교예 5보다 동역학적으로 더 활성인 것을 보여준다. 그러나, 이들은 높은 전류 밀도에서의 공기 하에서 비교예 5만큼 잘 작동하지 않는다. 대부분의 연료 전지 응용의 경우, 공기에서의 높은 성능은, 이러한 성능을 달성하기 위해 적은 양의 Pt를 사용하는 동안, 달성될 가장 중요한 목적이다.
실시예 5는 층(A)을 추가한 비교예 3에 대응한다. 실시예 5의 공기 하에서 높은 전류 밀도에서의 성능은 비교예 3의 성능보다 더 양호하며, 비교예 5에 가깝다. 실시예 5의 전기촉매 층은 투과도가 17 nm2이다. 따라서, 층(A)은 높은 동역학적 성능을 갖는 전기촉매 층의 높은 전류 밀도에서 공기 하에서의 성능을 개선시켰다.
실시예 6은 층(A)을 추가한 비교예 4에 대응한다. 실시예 6의 공기 하에서 높은 전류 밀도에서의 성능은 비교예 4의 성능과 유사하다. 실시예 6에서 전기촉매 층의 투과도는 21 nm2이다. 표 8은 이들 예에서의 층의 투과도를 수집분석한다.
[표 8]
Figure pct00008
도 7은 비교예 6, 실시예 7 및 실시예 8에 대한 분극 곡선을 도시한다. 이들 예 모두는 동일한 전기촉매 층을 포함한다. 실시예 7 및 실시예 8 둘 모두는 동일한 정체성의 층(A)을 함유한다. 층(A)에 대한 전기촉매 층의 추가 및 이온-전도성 막으로의 후속하는 전사 전에 층(A)을 가스 확산 층의 미세다공성 층에 먼저 적용함으로써 실시예 7을 제조하였다. 층(A)에 대한 전기촉매 층의 추가 및 이온-전도성 막으로의 후속하는 전사(즉, 다른 실시예와 동일한 방식) 전에 층(A)을 PTFE 배킹(backing) 층에 먼저 적용함으로써 실시예 8을 제조하였다. 두 제조 방법들은 성능의 개선을 가져온다. 그러나, 이온-전도성 막으로의 전사 전에 층(A) 및 전기촉매 층을 배킹 층에 먼저 적용함으로써 전기촉매 층 및 층(A)이 제조될 때 개선이 일어난다.
도 8은 비교예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 경우에, 1.6 A/㎠에서의 온도 스위프를 도시한다. 이는 (도면에 표시된) 습도 범위에 걸친 실시예 7 및 실시예 8의 양호하고 개선된 성능을 예시한다. 이들 예에서의 층의 투과도가 표 9에 제공되어 있다.
[표 9]
Figure pct00009
본 발명의 실시 형태의 비망라적인(non-exhaustive) 목록이 다음의 번호가 매겨진 조항에서 제공된다:
1. 촉매화된 이온-전도성 막으로서, 이온-전도성 막, 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 전기촉매 층, 및 층(A)을 포함하고,
상기 층(A) 및 상기 이온-전도성 막은 상기 전기촉매 층의 서로 반대편인 면들에 인접하고;
상기 층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하고;
상기 전기촉매 층은 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하는, 촉매화된 이온-전도성 막.
2. 조항 1에 있어서, 상기 층(A)은 소수성인, 촉매화된 이온-전도성 막.
3. 조항 1 또는 조항 2에 있어서, 상기 층(A)은 투과도 k1이 적어도 15 nm2이고; 상기 전기촉매 층은 투과도 k2가 25 nm2 이하인, 촉매화된 이온-전도성 막.
4. 임의의 이전 조항에 있어서, 층(A) 내에서 이온-전도성 재료(IA) 대 탄소 함유 재료(CA)의 중량비는 2:1 내지 1:2의 범위(종점 포함)인, 촉매화된 이온-전도성 막.
5. 임의의 이전 조항에 있어서, 상기 전기촉매는 지지되는, 촉매화된 이온-전도성 막.
6. 조항 5에 있어서, 상기 전기촉매는 탄소 함유 재료(CB) 상에서 지지되는, 촉매화된 이온-전도성 막.
7. 임의의 이전 조항에 있어서, 상기 전기촉매 층은 캐소드 전기촉매 층인, 촉매화된 이온-전도성 막.
8. 조항 1 내지 조항 7 중 어느 한 조항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체.
9. 조항 1 내지 조항 7 중 어느 한 조항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막, 또는 조항 8에 따른 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
10. 조항 1 내지 7 중 어느 한 조항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법으로서,
i) 전기촉매 층 잉크를 층(A) 상에, 또는 층(A) 잉크의 층 상에 적용하는 단계; 또는
ii) 층(A) 잉크를 전기촉매 층 상에, 또는 전기촉매 층 잉크의 층 상에 적용하는 단계를 포함하고;
상기 전기촉매 층 잉크는 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
상기 층(A) 잉크는 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하는, 방법.
11. 조항 10에 있어서,
i) 전기촉매 층 잉크를 이온-전도성 막 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 이어서
ii) 층(A) 잉크를 상기 전기촉매 층 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
12. 조항 10에 있어서,
i) 층(A) 잉크를 기재 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계; 이어서
ii) 전기촉매 층 잉크를 단계 i)에서 형성된 상기 층(A) 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 층들을 이온-전도성 막과, 상기 전기촉매 층이 상기 이온-전도성 막에 인접하도록, 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
13. 조항 12에 있어서, 상기 기재는 데칼 전사 기재이고, 단계 iii)은 상기 전사 기재으로부터의 데칼 전사에 의해 상기 조합된 층들을 이온-전도성 막 상에 전사시킴으로써 수행되는, 방법.
14. 조항 8에 따른 막 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
i) 전기촉매 층 잉크를 이온-전도성 막 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 이어서
ii) 층(A) 잉크를 상기 전기촉매 층 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계를 포함하고;
상기 전기촉매 층 잉크는 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
상기 층(A) 잉크는 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하는, 방법.
15. 조항 14에 있어서, 가스 확산 기재를 상기 층(A)에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
16. 조항 8에 따른 막 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
i) 층(A) 잉크를 기재 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계; 이어서
ii) 전기촉매 층 잉크를 단계 i)에서 형성된 상기 층(A) 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 층들을 이온-전도성 막과, 상기 전기촉매 층이 상기 이온-전도성 막에 인접하도록, 조합하는 단계를 포함하고;
상기 전기촉매 층 잉크는 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
상기 층(A) 잉크는 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하는, 방법.
17. 조항 16에 있어서, 상기 기재는 데칼 전사 기재이고, 단계 iii)은 상기 전사 기재으로부터의 데칼 전사에 의해 상기 조합된 층들을 이온-전도성 막 상에 전사시킴으로써 수행되는, 방법.
18. 조항 16에 있어서, 상기 기재는 가스 확산 층인, 방법.

Claims (9)

  1. 촉매화된 이온-전도성 막으로서, 이온-전도성 막, 2개의 서로 반대편인 면들을 갖는 전기촉매 층, 및 층(A)을 포함하고,
    상기 층(A) 및 상기 이온-전도성 막은 상기 전기촉매 층의 서로 반대편인 면들에 인접하고;
    상기 층(A)은 이온-전도성 재료(IA) 및 탄소 함유 재료(CA)를 포함하고;
    상기 전기촉매 층은 이온-전도성 재료(IB) 및 전기촉매를 포함하고;
    상기 층(A)은 전기촉매를 포함하지 않고;
    상기 층(A)은 투과도 k1이 20 nm2 초과이고;
    상기 전기촉매 층은 투과도 k2가 20 nm2 이하이고;
    층(A) 내에서 이온-전도성 재료(IA) 대 탄소 함유 재료(CA)의 중량비는 2:1 내지 1:2의 범위(종점 포함)인, 촉매화된 이온-전도성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층(A)은 소수성인, 촉매화된 이온-전도성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기촉매는 지지되는, 촉매화된 이온-전도성 막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전기촉매는 탄소 함유 재료(CB) 상에서 지지되는, 촉매화된 이온-전도성 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기촉매 층은 캐소드 전기촉매 층인, 촉매화된 이온-전도성 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 포함하는 막 전극 조립체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막, 또는 제6항에 따른 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법으로서,
    i) 전기촉매 층 잉크를 이온-전도성 막 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 이어서
    ii) 층(A) 잉크를 상기 전기촉매 층 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 이온-전도성 막을 제조하는 방법으로서,
    i) 층(A) 잉크를 기재 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 층(A)을 형성하는 단계; 이어서
    ii) 전기촉매 층 잉크를 단계 i)에서 형성된 상기 층(A) 상에 적용하고 이어서 상기 잉크를 건조시켜 전기촉매 층을 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 층들을 이온-전도성 막과, 상기 전기촉매 층이 상기 이온-전도성 막에 인접하도록, 조합하는 단계를 포함하고;
    상기 기재는 데칼(decal) 전사 기재이고, 단계 iii)은 상기 전사 기재으로부터의 데칼 전사에 의해 상기 조합된 층들을 이온-전도성 막 상에 전사시킴으로써 수행되는, 방법.
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