CN113169346A

CN113169346A - 膜

Info

Publication number: CN113169346A
Application number: CN202080006702.4A
Authority: CN
Inventors: M·米斯特里; R·奥马利
Original assignee: Johnson Matthey Fuel Cells Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-07-23
Also published as: JP2022517516A; WO2020148545A1; CA3122719A1; GB202000698D0; KR20210113979A; GB2582695B; GB201900646D0; EP3912213A1; US20210384540A1; GB2582695A

Abstract

本发明提供了一种质子交换膜，所述质子交换膜包含离子导电层，所述离子导电层包含离子导电聚合物和负载型重组催化剂，其中所述重组催化剂负载在石墨烯上。

Description

膜

技术领域

本发明涉及质子交换膜。更具体地讲，本发明涉及包含负载在石墨烯上的重组催化剂的质子交换膜。

背景技术

燃料电池是包含由电解质隔开的两个电极的电化学电池。将燃料例如氢、醇诸诸如甲醇或乙醇、或甲酸供应给阳极，并且将氧化剂例如氧气或空气供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。

燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池中，该膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。

质子交换膜燃料电池的主要组分是膜电极组件，其基本上由五种部件组成。中心部件为质子交换膜。在离子导电膜的任一侧上，存在电催化剂层，该电催化剂层包含被设计用于特定电化学反应的电催化剂材料。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。

电催化剂层通常包含电催化剂材料，该电催化剂材料包含适用于燃料氧化或氧还原反应的金属或金属合金，这取决于该层待用于阳极还是阴极。电催化剂通常基于铂或与一种或多种其他金属形成合金的铂。铂或铂合金催化剂可以呈无载体纳米颗粒(诸如金属黑或其他无载体粒状金属粉末)的形式，但更常规地，铂或铂合金作为较高表面积纳米颗粒沉积到高表面积导电碳材料(诸如碳黑或其热处理形式)上。

电催化剂层一般还包含质子导电材料，诸如质子导电聚合物，以有助于质子从阳极催化剂转移至膜和/或从膜转移至阴极催化剂。

常规地，膜电极组件可通过下文概述的多种方法构造：

(i)可将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极。可将气体扩散电极置于离子导电膜的每一侧上并且层合在一起以形成五层膜电极组件；

(ii)可将电催化剂层施加到离子导电膜的两个面以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，将气体扩散层施加到催化剂涂覆的离子导电膜的每个面上；

(iii)膜电极组件可由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子导电膜、邻近该电催化剂层的气体扩散层以及在离子导电膜的另一侧上的气体扩散电极形成。

通常，需要数十或数百个膜电极组件来为大多数应用提供足够的功率，因此组装多个膜电极组件来构成燃料电池组。使用流场板来隔开膜电极组件。该板执行若干功能：向膜电极组件供应反应物；移除产物；提供电连接；以及提供物理支撑。

在燃料电池中使用质子交换膜期间，可能发生跨越。跨越是原子、分子、离子或化学物质穿过膜的迁移。例如，未反应的氢可从燃料电池的阳极侧穿过膜迁移至阴极侧。另外，氧可从燃料电池的阴极侧穿过膜迁移至阳极侧。诸如此类的气体跨越对燃料电池的性能和寿命具有有害影响。

氢燃料质子交换膜燃料电池的理论最大电压由298K下1.23V的开路电压(OCV)表示。然而，在实际条件下，可能无法达到该理论电压。在低温电池，诸如质子交换膜燃料电池中，电压的下降可能是显著的。氢跨越到阴极可导致该电压下降，因为其与阴极处的氧进行化学反应，因此不产生电流。

关于燃料电池的寿命，过氧化氢可通过跨越气体在燃料电池电极的催化或未催化的碳表面上的反应而生成。继而，过氧化氢可在膜内分解以形成诸如氢过氧自由基和羟基自由基的物质。这些氧化自由基攻击膜的离聚物组分，导致断链、解链和官能团的损失。氧气和氢气跨越是膜化学降解的最基本原因。这种可以与或可以不与机械和热降解相结合的化学降解导致膜减薄和针孔形成，继而进一步加速气体跨越。此类降解的影响的范围可从电导率的损失和随后的性能损失(在适度化学降解的情况下)到单个电池失效并最终到电池组失效。

反应物气体跨越到相对电极还可通过寄生反应使该电极去极化来进一步降低电池性能。另外，反应物气体的跨越导致燃料电池电效率的直接损失，因为尽管反应物被消耗，但不捕获电功。

因此，膜的重要功能是抑制氢气和氧气的跨越，以及氢气和氧气分别与阴极或阳极的接触。已使用各种方法来防止氢跨过膜到达阴极。WO2014/009721提出在膜中使用包含基于石墨烯的片的阻隔层以防止反应物的跨越。阻隔层需要包含至少80％且至多100％的基于石墨烯的片。US2007/0072036公开了掺入铂催化剂的膜。

仍然需要耐气体跨越和后续降解的质子交换膜。

发明内容

因此，本发明提供了一种质子交换膜，所述质子交换膜包含离子导电层，所述离子导电层包含离子导电聚合物和负载型重组催化剂，其中所述重组催化剂负载在石墨烯上。

本发明的一个令人惊讶的优点是，膜在低湿度条件下以及高湿度条件下随时间推移保持高电压，这归因于由气体跨越引起的低水平损坏。本发明的质子交换膜还展示出令人惊讶的拉伸强度增加。

本发明还提供了一种催化剂涂覆的膜，所述催化剂涂覆的膜包含本发明的膜和施用于所述膜的至少一个面的电催化剂。

本发明还提供了一种膜电极组件，所述膜电极组件包含本发明的膜或本发明的催化剂涂覆的膜。

本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含本发明的膜、本发明的催化剂涂覆的膜或本发明的膜电极组件。

本发明还提供了一种质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包含本发明的膜或本发明的催化剂涂覆的膜。技术人员将理解，防止气体在此类电解槽的膜中跨越也是有利的，因此本发明的膜的有益效果扩展到质子交换膜电解槽。

附图说明

图1提供了本发明的质子交换膜中的膜层的示例性布置。

图2提供了示出实施例1和比较例1-3的膜至多10％应变的膜韧性的图。

图3提供了示出实施例1和比较例1-3的膜在100％和30％相对湿度下的OCV的图。

图4提供了示出实施例1和比较例1-3的膜随时间推移的OCV的图。

具体实施方式

现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。

重组催化剂是催化氢气和氧气之间反应以形成水的催化剂。因此，用于本发明的质子交换膜中的重组催化剂可以是能够催化氢气和氧气之间的反应以形成水的任何催化剂，从而减少或防止氢气或氧气或这两者跨越穿过膜。

负载型重组催化剂可根据WO2013/045894A1中所述的一般方法制备，该方法适用于本发明的催化剂在石墨烯上的沉积以及催化剂在碳黑上的沉积，如WO2013/045894A1中所述的。技术人员将意识到可适用于提供负载在石墨烯上的重组催化剂的其他方法。

适当地，重组催化剂选自包含以下各项的列表：

i)铂族金属(即，包含铂、钯、铱、铑、钌和锇的元素的组)；

ii)金；

iii)碱金属；

iv)包含上述元素中的一种或多种的合金；

v)任意上述物质的混合物。

适当地，重组催化剂为铂。作为另外一种选择，重组催化剂可以为与上述元素中的一种或多种形成合金的铂，例如铂-钯合金或铂-铱合金。作为另外一种选择，重组催化剂可包含铁、镍、钴或铬，优选地镍，或铂与这些金属中的一种或多种的合金。

重组催化剂可作为石墨烯载体上的细分散颗粒提供。因此，载体上的重组催化剂的颗粒可具有不超过50nm、不超过30nm、不超过20nm、不超过10nm或不超过5nm的D₅₀粒度。例如，颗粒具有少1nm的D₅₀粒度。D₅₀粒度通过在透射电子显微镜(TEM)中检查来测量。

重组催化剂可以所述重组催化剂和所述载体总重量的至少10重量％、合适地至少20重量％、优选地至少30重量％、通常至少40重量％的量存在。重组催化剂可以所述重组催化剂和所述载体总重量的不超过90重量％、合适地不超过80重量％、优选地不超过70重量％、通常不超过60重量％的量存在。因此，重组催化剂可以在所述重组催化剂和所述载体总重量的10重量％至90重量％、合适地20重量％至80重量％、优选地30重量％至70重量％、通常40重量％至60重量％的范围内并且包括所述端值的量存在。为避免疑问，在该上下文中的重量％为([重组催化剂的重量]/[重组催化剂+载体的重量])×100。

合金重组催化剂中铂的原子百分比不受特别限制，并且技术人员可确定优选的比率。例如，当重组催化剂为铂与铂族金属的合金时，铂可以至少30原子％、合适地至少40原子％、优选地至少45原子％的量存在于合金中。例如，铂可以不超过80原子％、合适地不超过70原子％、优选地不超过60原子％的量存在于合金中。因此，铂可以在30原子％至80原子％，合适地40原子％至70原子％，优选地45原子％至60原子％，例如约50原子％的范围内并且包括所述端值的量存在于合金中。作为另外一种选择，当重组催化剂为铂与碱金属的合金时，碱金属通常以不超过20原子％、合适地不超过10原子％的量存在。

负载型重组催化剂(即，包含催化剂的载体颗粒)可具有至少0.1微米，合适地至少0.3微米，优选地至少0.5微米，通常至少0.75微米的D₅₀粒度。负载型重组催化剂可具有不超过20微米，合适地不超过10微米，优选地不超过5微米，通常不超过3微米的D₅₀粒度。负载型重组催化剂可具有在0.1微米至20微米，合适地0.3微米至10微米，优选地0.5微米至5微米，通常0.75微米至3微米的范围内并且包括所述端值的D₅₀粒度。例如，负载型重组催化剂可具有约1微米的D₅₀粒度。D₅₀粒度使用Malvern Mastersizer(RTM)通过动态光散射来测量。

重组催化剂负载在石墨烯上。因此，本文所用的术语“负载型重组催化剂”意指负载在石墨烯上的重组催化剂。术语“负载的”将易于被技术人员理解。例如，应当理解，术语“负载型”包括通过物理或化学键结合或固定到石墨烯的重组催化剂。例如，重组催化剂可通过离子键或共价键、或非特异性相互作用(诸如范德华力)结合或固定到石墨烯。

技术人员将理解，术语石墨烯是指包含碳的同素异形体的材料，所述碳的同素异形体由布置在六方晶格中的单个碳原子层组成，即由IUPAC所定义的石墨结构的单个碳层组成。除了单层石墨烯之外，术语石墨烯包括基于石墨烯的材料，诸如几层石墨烯(例如2-10层)和超细/薄石墨(例如多于约10个石墨烯片，但纳米厚度，例如低于100nm)，其包括石墨烯纳米片、纳米片、纳米薄片、微片等。无论术语如何，碳原子的单个平面层和多个平面层都是在此所预期的。在外表面上包含官能团(诸如氧(氧化物)、磺酸(磺化的)、硫(硫化物)等)的石墨烯也是在此所预期的。对于石墨烯和基于石墨烯的材料所提出的命名可见于Carbon，65(2013)，1-6，该文献据此全文以引用方式并入。

因此，本发明的载体可为以石墨烯材料为特征的任何材料。石墨烯可以基于石墨烯的片(例如，纳米片)、纳米片、纳米片、微片和其他可用形式存在。该基于石墨烯的片具有晶片状形状，其中x:y纵横比为0.1至10，x:z纵横比为至少10，并且y:z纵横比为至少10。所谓术语“基于石墨烯的片”，意指具有由单个或多个石墨烯层构成的结构的片。适当地，载体可为基于石墨的片，否则被称为超薄石墨。基于石墨烯的片的示例为购自XG Sciences的

纳米片，其包括

C级纳米片。

石墨烯可具有如通过根据ISO 9277:2010的BET方法所测量的，至少200m²/g，合适地至少300m²/g，优选地至少400m²/g，通常至少500m²/g的表面积。石墨烯可具有如通过BET方法所测量的，不超过1300m²/g，合适地不超过1200m²/g，优选地不超过1100m²/g，通常不超过1000m²/g的表面积。因此，石墨烯可具有如通过BET方法所测量的，在200m²/g至1300m²/g，合适地300m²/g至1200m²/g，优选地400m²/g至1100m²/g，通常500m²/g至1000m²/g的范围内且包括所述端值的表面积。

本发明的质子交换膜由一个或多个离子导电层组成。本发明的质子交换膜的层包含离子导电聚合物，其为质子导电离聚物。离聚物将被理解为包括聚合物材料，所述聚合物材料包含能够被离子化并形成离子键的官能团。

适当地，本发明的膜的离子导电材料包括离聚物，诸如全氟代磺酸(例如

(Chemours Company)、

(Asahi Kasei)、

(Solvay SpecialtyPolymer)、

(Asahi Glass Co.))，或基于部分氟化或非氟化烃的磺化或膦酸化聚合物的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(以

P、E或K系列产品)、JSRCorporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物为全氟代磺酸，具体地讲购自Solvay的

系列，尤其是

790EW。

在包含负载型重组催化剂的层中，负载型重组催化剂适当地分散(优选均匀分散)在整个离子导电聚合物中。因此，包含本发明的负载型重组催化剂的层可定义为其中负载型重组催化剂均匀分散在其中的层。质子交换膜还可包含层，所述层不包含本发明的负载型重组催化剂。适当地，包含均匀分散的重组催化剂的层与不包含负载型重组催化剂的层之间的边界由重组催化剂的均匀分散体终止的位置限定。

举例来说，膜可由两个或更多个层、三个或更多个层、四个或更多个层、或者五个或更多个层形成。合适地，该膜具有不超过十个层，优选地不超过八个层，通常不超过六个层。例如，膜可包含五个层。这些层可具有彼此相同或彼此不同的组成，前提条件是至少一个层包含负载型重组催化剂。图1中的膜1A是包含单层的膜，其包含本发明的负载型重组催化剂。图1中的膜1B至1F包含不包含本发明的负载型重组催化剂的层。

层可以任何顺序布置。图1中提供了示例。适当地，根据本发明的膜可包含三个层，所述三个层包括两个包含本发明的负载型重组催化剂的层(由C表示)和一个不包含本发明的负载型重组催化剂的层(由U表示)。这些层可根据最终膜的期望特性(例如，CCU或CUC(图1、图1C-1E)以三种方式中的任一种进行布置。膜可包含四个层、五个层或六个层。适当地，膜包含五个层，所述五个层包括两个C层和三个U层。布置五个层的方式的示例为UCCCU、UUCCC、CUCUC、UCCUC、UCUCC、CCUUC。

有利的是使包含本发明的负载型重组催化剂的层邻近或靠近阴极。例如，膜的层可以UUC、UCC、CCC、UUUC、UUCC、UCCC、UUUUC、UUUCC、UUUCU、UCCCC等顺序布置，其中布置的右手侧为膜的阴极侧。邻近或靠近阴极的C层是特别有利的，因为通过膜的氢通量高于通过膜层的氧通量，这意指在膜的最靠近阴极的一侧上发生更高程度的重组。

本发明的膜的厚度不受特别限制，并且将取决于膜的预期应用。例如，典型的燃料电池膜具有至少5μm，合适地至少8μm，优选地至少10μm的厚度。典型的燃料电池膜具有不超过50μm，合适地不超过30μm，优选地不超过20μm的厚度。因此，典型的燃料电池膜具有在5μm至50μm，合适地8μm至30μm，优选地10μm至20μm的范围内并且包括所述端值的厚度。

膜的每个层的最大厚度不受特别限制，并且每个层的厚度将取决于膜的总体厚度和膜中的层数。例如，膜的每个层可具有至少1μm，合适地至少2μm，优选地至少3μm的厚度。典型的层具有不超过7μm，合适地不超过6μm，优选地不超过5μm的厚度。例如，每个层可具有在1μm至7μm，合适地2μm至6μm，优选地3μm至5μm的范围内并且包括所述端值的厚度。应当理解，膜的每个层不一定需要具有与其他层中任一者相同的厚度，并且每个层可具有与膜的其他层相同或不同的厚度。

相对于所述质子交换膜的总重量，质子交换膜可包含至少0.01重量％，合适地至少0.05重量％，优选地至少0.1重量％的本发明的负载型重组催化剂。相对于所述质子交换膜的总重量，质子交换膜可包含不超过10重量％、合适地不超过5重量％、优选地不超过3重量％的本发明的负载型重组催化剂。因此，质子交换膜可包含含量在0.01重量％至10重量％、合适地0.05重量％至5重量％、优选地0.1重量％至5重量％、更优选地0.1重量％至3重量％的范围内并且包括所述端值的本发明的负载型重组催化剂。为避免疑问，在该上下文中的重量％意指([重组催化剂+载体的重量]/[重组催化剂+载体的重量]+[整个质子交换膜的重量])x 100。每层中的负载型重组催化剂的量不受特别限制，并且将取决于膜中的总量以及膜中的层数。

本发明的膜的层可包含附加组分，诸如过氧化物分解催化剂和/或自由基分解催化剂诸如二氧化铈。层还可包含嵌入在膜厚度内的增强材料，诸如平面多孔材料(例如USRE37307中所述的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，以提供改善的膜机械强度，诸如增加的抗撕裂性和减少水合和脱水时的尺寸变化，并因此进一步增加膜电极组件的耐久性和结合了本发明的膜的燃料电池的寿命(参见，例如图1、图1F)。形成增强膜的其他方法包括US 7,807,063和US 7,867,669中公开的那些，其中增强件为刚性聚合物膜，诸如聚酰亚胺，在其中形成多个孔，然后用PFSA离聚物填充。分散在离子导电聚合物层中的石墨烯颗粒(不具有重组催化剂)也可用作增强材料。

存在的任何增强件可在膜的整个厚度上延伸，或者在膜厚度的仅一部分上延伸。应当理解，膜的厚度垂直于膜的面延伸，例如，其在贯通面z-方向上。还可能有利的是，在比膜的第一表面和第二表面的中心面更大的程度上增强膜的第一表面和第二表面的外部部分。相反，可能有利的是将膜的第一表面或第二表面的中心增强到比膜的第一表面或第二表面的外边缘更大的程度。

例如，膜可包含两个不含本发明的重组催化剂的层和三个包含本发明的重组催化剂的层，其中中心(即第三)层包含本发明的负载型重组催化剂和增强材料。这些层以CUC^RUC顺序布置，其中C^R表示该层的增强件，参见图1F。

膜使用本领域技术人员已知的常规方法，例如使用浇铸方法来制备。膜可通过将负载型重组催化剂和离子导电聚合物的分散体或离子导电聚合物的分散体提供(例如浇铸)到可移除的载体(例如聚合物背衬膜)上以形成层来制造。在提供层之后，使其在室温下干燥，然后提供后续层。例如，可使分散体层在室温下干燥至少20分钟的时间段。将任何第二后续层提供(例如，浇铸)到先前提供的干燥层上。

在提供分散体层之后，可例如通过在超过100℃的温度下在烘箱中加热至少5分钟，合适地不超过20分钟的时间段来进一步干燥所得的层的复合材料。然后将干燥的层或层的复合材料退火以提供本发明的膜。例如，退火可包括在至少175℃、通常不超过250℃的温度下在烘箱中加热至少10分钟、通常不超过30分钟的时间段。

通常用于本发明的离子导电聚合物，诸如全氟代磺酸离聚物如

790EW通常作为固体分散体提供，其可存在于水中。例如，分散体可包含至少20重量％，合适地不超过30重量％，优选地25重量％的聚合物固体。可能有利的是向可直接使用的聚合物分散体中添加有机溶剂，诸如丙醇。例如，可添加有机溶剂，使得其占由此形成的聚合物分散体的至少20重量％，合适地至少30重量％，优选地不超过50重量％。

为了制备用于提供包含本发明的负载型重组催化剂的层的离子导电聚合物的分散体，可将负载型重组催化剂分散在合适的溶剂中，例如水或水和丙醇的混合物。负载型重组催化剂可以所述负载型重组催化剂和溶剂的总重量的至少0.1重量％、合适地至少1.0重量％、优选地至少2重量％、通常不超过5重量％的量存在。任选地，包含负载型重组催化剂的分散体可经受控制负载型重组催化剂的粒度分布的方法。例如，可使包含负载型重组催化剂的分散体通过微射流机。然后将负载型重组催化剂在溶剂中的分散体与离子导电聚合物分散体混合。可添加可能存在于层中的上述其他材料。为了添加增强组分诸如ePTFE，将分散体铺设到增强组分上。换句话讲，增强组分可在膜的浇铸期间同时铺设到层中。

因此，根据本发明的膜可通过包括以下步骤的方法提供：提供包含本发明的负载型重组催化剂和离聚物固体的第一分散体层，干燥该层，以及使干燥的层退火。作为另外一种选择，根据本发明的膜可通过包括以下步骤的方法提供：提供包含本发明的负载型重组催化剂和离聚物固体的第一分散体层，干燥该分散体层，将第二分散体层提供到干燥的第一分散体层上，干燥该第一分散体层和该第二分散体层，并且任选地在使干燥的层复合材料退火之前，将第三分散体层、第四分散体层和第五分散体层相继提供到先前干燥的层复合材料上。

本发明还提供了催化剂涂覆的膜，所述催化剂涂覆的膜包含根据本发明的质子交换膜和施加到该膜的一个或两个面上的电催化剂层。电催化剂层包含一种或多种电催化剂。一种或多种电催化剂独立地为细分的无载体金属粉末，或其中小颗粒(例如纳米颗粒)分散在导电粒状碳载体上的负载型电催化剂。电催化剂金属适当地选自：

(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；

(ii)金或银；

(iii)碱金属；

或包含这些金属或其氧化物中的一种或多种的合金或混合物。

所用的确切电催化剂将取决于其旨在催化的反应，并且其选择在技术人员的能力范围内。优选的电催化剂金属为铂，其可与其他贵金属或碱金属形成合金。如本文所用，术语“贵金属”将被理解为包括金属铂、钯、铑、钌、铱、锇、金和银。

如果电催化剂为负载型催化剂，则金属颗粒在碳载体材料上的负载可在所得电催化剂重量的10-90重量％，合适地15-75量％的范围内并且包括所述端值。

电催化剂层以油墨形式适当地施加到膜的第一面和/或第二面，所述油墨为有机的或水性的或者为有机的和水性的混合物(但优选为水性的)。油墨可适当地包含其他组分，诸如如EP0731520中所述的离子导电聚合物，其被包含以改善层内的离子电导率。作为另外一种选择，电催化剂层可通过先前制得的电催化剂层的贴花转移来施加。

电催化剂层还可包含附加组分。此类组分包括但不限于：质子导体(例如，聚合物电解质或水性电解质，诸如全氟代磺酸(PFSA)聚合物(例如，

)、烃质子导电聚合物(例如，磺化聚亚芳基)或磷酸)；疏水性添加剂(经过或不经过表面处理的聚合物(诸如PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制水传输。此外，电催化剂层还可包含另外的催化材料，其可具有或可不具有与本发明的电催化剂材料相同的功能。例如，在本发明的电催化剂材料用作氧还原催化剂的情况下，可添加附加的催化材料以通过催化析氧反应减轻由重复的启动/关闭循环引起的降解(并且例如包含基于钌和/或铱的金属氧化物)。在另一个示例中，附加催化剂可促进过氧化氢的分解(并且例如包含二氧化铈或二氧化锰)。

本发明还提供了膜电极组件，所述膜电极组件包含本发明的膜或本发明的催化剂涂覆的膜。

膜电极组件可包含：

(i)本发明的质子交换膜，其可夹在两个气体扩散电极(一个阳极和一个阴极)之间；

(ii)在一侧上具有电催化剂层的根据本发明的催化剂涂覆的膜，其可夹在气体扩散层和气体扩散电极之间，所述气体扩散层接触其上具有电催化剂层的膜的一侧，或者；

(iii)在两侧上均具有电催化剂层的本发明的催化剂涂覆的膜，其可夹在两个气体扩散层之间。

气体扩散层适当地基于常规的气体扩散基底。典型的基底包括包含碳纤维和热固性树脂粘结剂的网络的非织造纸或纤维网(例如购自Toray Industries Inc.,Japan的TGP-H系列碳纤维纸，或购自Freudenberg FCCT KG，Germany的H2315系列，或购自SGLTechnologies GmbH，Germany的

系列，或购自AvCarb Material Solutions的

系列)，或织造碳布。在掺入MEA中之前，碳纸、纤维网或布可具有进一步的处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形碳黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的熔点或流动点而使基底更具疏水性。对于诸如PEMFC的应用，通常在将接触电催化剂层的面上将微孔层施加到气体扩散基底。微孔层通常包含碳黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。

膜电极组件还可包含密封和/或增强膜电极组件的边缘区域的部件，例如如WO2005/020356中所述的。膜电极组件通过本领域技术人员已知的常规方法来组装。

本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含本发明的膜、本发明的催化剂涂覆的膜或本发明的膜电极组件。燃料电池适当地为质子交换膜燃料电池。

除了用于质子交换膜燃料电池中之外，本发明的质子交换膜还可用于需要此类离子导电聚合物膜的任何电化学装置，例如电解槽。技术人员将意识到，阳极和阴极催化剂层将相对于燃料电池进行改性，以考虑与燃料电池中的那些电极相比，在电解槽中的这些电极处发生的不同反应。耐气体跨越对于电解槽是有利地，因为氢的过度跨越导致分子氢和分子氧的组合，这是一种潜在的爆炸性混合物，其由于氧气中5-95％氢的宽爆炸范围而呈现出显著的安全隐患。在电解槽中使用本发明的膜可限制气体跨越，而不必使膜增厚。使膜增厚是减少气体跨越的常规方式，但使膜增厚也增加了离子电阻，这对性能具有不利影响。

用于质子交换膜电解槽的典型膜具有至少50μm，合适地至少110μm，优选地至少120μm的厚度。典型的厚度不超过200μm，合适地不超过180μm，优选地不超过150μm。因此，典型的电解槽膜具有在50μm至200μm，合适地110μm至180μm，优选地120μm至150μm的范围内并且包括所述端值的厚度。

实施例

承载在石墨烯上的Pt的制备

通过施用WO2013/045894A1中针对承载在碳黑上的Pt所述的方法，使用

C级石墨烯纳米片GNP-C-500(XG Sciences)作为石墨烯源并使用K₂[PtCl₄]作为铂源来制备承载在石墨烯上的Pt。

实施例1-根据本发明的膜

将丙-1-醇(90.3g)和50％Pt/石墨烯(0.524g)混合并搅拌1小时，然后通过微射流机以减小添加剂的粒度。

然后将所得混合物加入到可直接使用的

790EW(Solvay SpecialtyPolymer)(209.7g，25重量％在水中的离聚物固体)离聚物分散体中，并且使用磁力搅拌过夜。

使用5遍涂覆工艺在负载型聚合物膜上生成标称厚度为17微米的膜。包含重组催化剂和离聚物固体的分散体层用于提供层2、层3和层4，然而仅离聚物分散体用于提供层1和层5。在这一遍进行涂覆时，将商业上获得的ePTFE膜同时铺设到第三层中，以形成具有UCC^RCU布置的膜。

使每个分散体层在室温下干燥20分钟，然后添加后续分散体层。将最终5遍的复合分散体层在120℃下烘箱干燥10分钟，然后在200℃下烘箱退火15分钟。在使用前将最终的膜从聚合物负载型背衬膜移除。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备比较例1，不同的是代替催化剂为50％Pt/石墨烯，催化剂为承载在XC72R(碳黑，购自

)上的40％Pt，即载体为碳黑，而不是石墨烯。

比较例2

以与实施例1相同的方式制备比较例2，不同的是用不含Pt的石墨烯取代50％Pt/石墨烯，即，不存在重组催化剂。

比较例3

以与实施例1相同的方式制备比较例3，不同的是层都不包含负载型重组催化剂(即，所有的层均由离聚物组成)。

膜测试

拉伸测试

使用Hounsfield张力计进行膜的机械测试。在环境实验室条件(即，标称20℃，50％RH)下使用50mm/min的自动夹具速率，将力施加到15mm×100mm的膜条。

通过分析至多10％应变的膜韧性(即，从0％至10％应变的应力-应变曲线下的面积)来比较不同膜在纵向(MD)和横向(TD)方向上的拉伸特性。

图2示出相对于比较例1-3，根据本发明的膜在纵向和横向上均具有优异的韧性(即，更大的拉伸强度)。其中膜包含石墨烯但不包含催化剂组分的比较例2在横向上显示出类似的膜韧性，但在纵向上显示出较差的韧性。与当在非石墨烯碳载体上提供重组催化剂(比较例1)、使用不具有重组催化剂的石墨烯(比较例2)、或根本不存在负载型重组催化剂或碳(比较例3)时相比，本发明的膜在纵向上的膜韧性显著更高。因此，本发明的膜令人惊讶地比包含石墨烯且不含重组催化剂的膜在纵向上更具韧性，并且因此具有更大的拉伸强度。

电化学测试

使用贴花方法将预成形的电极转移到膜，从而得到具有0.1mg/cm² 60重量％Pt/C阳极层(承载在高表面积碳上的60％Pt，具有80％Solvay 790EW离聚物)和0.4mg/cm² 50重量％Pt/C阴极层(承载碳上的50％Pt，具有80％Aciplex 800EW离聚物)的催化剂涂覆的膜(CCM)。添加窗框式垫圈，从而产生具有217cm²有效面积的CCM。将CCM与来自

的

10BB气体扩散层组合用于测试，其仅通过由构件测试固定装置提供的压缩结合到CCM。

通过首先采用2小时、500mA/cm²保持、100％RH阳极/阴极、环境压力、1.5/2.0化学计量阳极/阴极，之后进行17个阴极饥饿步骤来调理膜电极组件。使用一系列三个温度和湿度测试条件来评估膜电极组件的性能：(i)80℃，30％RH，50kPa表压，1.5/2.0化学计量的H₂/空气，(ii)80℃，100％RH阳极/阴极，100kPa表压，1.5/2.0化学计量的H₂/空气，和(iii)延伸1小时，在开路电压(OCV)下保持，65℃，50％RH阳极/阴极，环境压力，1.5/2.0化学计量的H₂/空气。

图3示出了在上述测试条件(i)和(ii)下，包含本发明的膜的膜电极组件相对于比较例1-3的那些膜电极组件的优异开路电压(OCV)(实施例的重复条目表示重复测试)。显然，在高湿度并且尤其是在低湿度条件下，包含本发明的膜的膜电极组件示出优异的OCV值。

已示出本发明的膜不仅具有较高的OCV。另外，高OCV在长期使用时不会降低(参见图4，在上述测试条件(iii)下进行，实施例的重复条目表示重复测试)。

Claims

1.一种质子交换膜，所述质子交换膜包含离子导电层，所述离子导电层包含离子导电聚合物和负载型重组催化剂，其中所述重组催化剂负载在石墨烯上。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述负载型重组催化剂分散于所述离子导电聚合物中。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述重组催化剂为铂、钯、包含铂的合金、包含钯的合金、或它们的混合物。

4.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述重组催化剂负载在基于石墨烯的片上。

5.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜包含多于一个离子导电层。

6.根据权利要求5所述的膜，其中所述膜包含不超过六个离子导电层。

7.根据权利要求5或6所述的膜，其中至少一个离子导电层不包含负载型重组催化剂。

8.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述重组催化剂以在所述重组催化剂和所述石墨烯的总重量的10重量％至90重量％的范围内且包括所述端值的量存在。

9.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜包含增强材料。

10.一种催化剂涂覆的膜，所述催化剂涂覆的膜包含根据权利要求1至9中任一项所述的膜和施加到所述膜的至少一个面的电催化剂。

11.根据权利要求10所述的催化剂涂覆的膜，其中所述电催化剂选自：

(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；

(ii)金；

(iii)碱金属；

12.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据权利要求1至9中任一项所述的膜或根据权利要求10或权利要求11所述的催化剂涂覆的膜。

13.一种燃料电池，所述燃料电池包含根据权利要求1至9中任一项所述的膜、根据权利要求10或权利要求11所述的催化剂涂覆的膜、或根据权利要求12所述的膜电极组件。

14.一种质子交换膜电解槽，所述质子交换膜电解槽包含根据权利要求1至9中任一项所述的膜、根据权利要求10或权利要求11所述的催化剂涂覆的膜、或根据权利要求12所述的膜电极组件。