KR100508639B1 - 비수계 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

비수계 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수계 고분자 전해질막을 사용한 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비가습조건에서 양호한 이온전도도를 유지하면서도 연료의 크로스오버 현상을 억제함으로써 전지의 출력성능을 저하시키지 않는 비수계 고분자 전해질막을 사용한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 비수계 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 비수계 고분자 전해질막이 다공성 고분자 매트릭스에 함침된 수소 이온 선택성 감응 물질 및 결합제를 포함하는 연료전지를 제공한다.

Description

비수계 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 {Non-aqueous polymer electrolyte membrane and fuel cell using the same}
본 발명은 비수계 고분자 전해질막을 사용한 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비가습조건에서 양호한 이온전도도를 유지하면서도 연료의 크로스오버 현상을 억제함으로써 전지의 출력성능을 저하시키지 않는 비수계 고분자 전해질막을 사용한 연료전지에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다고 알려져 있다. 또한 화력발전에 비하여 NOx와 CO2의 배출량 및 소음이 적어 연료전지는 환경친화적인 발전장치라 할 수 있다.
이와 같은 연료전지 중에서도 고분자 전해질막을 사용는 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동 온도가 낮고 효율이 높으며, 전류 밀도 및 출력 밀도가 높고, 시동시간이 짧으며, 부하 변화에 대한 응답이 빠른 특성을 갖는다. 이외에도 전해질로서 고분자 막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고, 형태가 간단하며, 제작이 쉽고, 작동 원리가 동일한 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다.
특히 전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교해 볼 때, 고분자 전해질 연료전지의 특정 에너지 밀도(specific energy density)는 200Wh/kg ∼ 수천Wh/kg 이상으로 200Wh/kg 이하의 값을 갖는 이차전지보다 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다. 또한 충전시간 측면에서 보더라도 리튬계 전지가 3시간 정도의 충전시간을 필요로 하는데 비해, 본 발명에서 개발하고자 하는 연료전지 전원은 연료를 주입하는 시간이 수초에 불과하기 때문에 편리성이라는 측면에서 장점을 가지고 있다.
이에 따라 고분자 전해질 막 연료전지는 전기자동차의 배터리를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 연구 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
통상적으로 고분자 전해질 연료전지는 고분자막을 전해질로서 사용한다. 고분자막의 역할은 전자에 대해서 절연체이며, 수소이온에 대해서는 도체이다. 상기 막은 두께가 얇을수록 저항전위강하(ohmic voltage drop, IR drop)에 의한 과전압이 줄어들며, 당량 무게(equivalent weight)가 작을수록 이온 교환능력이 좋으므로 두께가 얇으며 당량 무게가 작은 고분자전해질 막이 바람직한 물성을 가진 전해질 막이라 할 수 있다.
하지만 막이 너무 얇게 되면 기계적 강도의 문제 뿐만 아니라 양쪽 극에 공급되는 기체가 막을 투과하여 다른 극으로 이동하는 크로스오버 현상이 일어나게 되어 막의 성능을 저하시키며, 너무 작은 당량 무게는 플러딩(flooding) 현상을 일으켜 막의 성능을 떨어뜨리게 된다.
나라야난 등에 따르면(Narayanan, S. R., "Implications of methanol crossover in direct methanol fuel cells", DOE/ONR Fuel Cell Workshop Baltimore , Oct 6-8, 1999.), 전해질 막 자체는 당량 무게가 작은 것이 유리하지만 전극에 사용되는 전해질 막 자체는 당량 무게가 작은 물질을 쓸 경우 플러딩 현상에 의해 막의 활성 저하를 보이기 때문에 고분자 전해질 막은 오히려 당량 무게가 큰 것이 전지 성능에 유리하다고 보고하였다.
현재 사용되는 상용 나피온(Nafion) 고분자막은 반응 연료의 크로스오버 현상 때문에, 상기 고분자 연료전지를 상용화하는데 큰 문제점으로 작용하고 있다. 이와 같은 반응연료의 크로스오버 현상은 연료를 연료극에 주입할 때 연료가 완전히 산화되지 않고 연료극에서 공기극으로 넘어가는 현상이다. 도 1은 이러한 직접메탄올 연료전지에서 나타나는 메탄올의 크로스오버현상을 나타내고 있다.
상기 메탄올 크로스오버 현상은 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell)에서 극복해야될 최대의 과제로서, 상기 크로스오버 현상이 연료전지에 끼치는 영향으로는 연료손실이 20% 이상, 전압은 0.1V 이상 손실이 발생한다고 알려져 있다(참조: Deluga, G., Pivovar, B. S. and Shores, D. A., "Composite Membranes in Liquid Feed Direct Methanol Fuel Cells", DOE/NRL Fuel Cell Workshop Baltimore , Oct 6-8, 1999.).
이러한 문제점을 보완하기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 플루오로아이오노머(fluoroionomer)의 강화 복합체 고분자막(reinforced composite polymer membrane)인 고어-셀렉트(Gore-Select), 소수성을 띠는 다공성막을 고분자 전해질막에 넣어 복합체 막으로 만드는 등 보다 성능이 우수하고, 기존의 불소 함유 막을 대체할 수 있는 탄화수소 막을 개발하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
또한 연료전지에 있어서 전지 특성을 향상시키기 위해서는 수소이온 전도를 어떻게 하여 원활히 행하게 하느냐가 중요한 관건이 된다. 지금까지는 수소 이온 전도체로서 나피온 고분자 전해질 막이 주로 써왔는데, 상기 나피온을 사용하는 종래의 고분자 전해질 막은 양호한 수소 이온 전도성을 유지하기 위해서는 가습이 필요하므로, 가습을 사용하지 않는 건조 분위기하에서는 양호한 수소 이온 전도성이 유지되지 않는다는 문제점이 있다. 또한 가습조건에서 양호한 수소 이온 전도성이 유지되기 위해서는 필연적으로 음극의 수소가 물 및 연료와 함께 양극으로 넘어가는 연료의 크로스오버 현상을 야기한다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 비가습조건, 즉 건조 분위기 하에서도 양호한 수소 이온 전도성을 유지하며, 연료의 크로스오버 현상으로 인한 전지의 출력성능이 저하되지 않는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 연료의 크로스 오버 현상을 억제하여 높은 이온 전도도를 유지하면서 전력 밀도가 높고, 경제성이 우수한 비수계 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 비수계 고분자 전해질막을 포함하며,
상기 비수계 고분자 전해질막이 다공성 고분자 매트릭스에 함침된 수소 이온 선택성 감응 물질 및 결합제를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 수소이온 선택성 감응 물질로서는 셀렉트포어(등록상표명 Selectpore), 하이드로겐 아이노포어(Hydrogen ionophore), 크라운-에테르계 화합물, 칼리렉살렌(Calirexalen)계 화합물 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 4-노난데실피리딘, 옥타데실 4-포르밀벤조에이트, 옥타데실 이소닉콘티네이트, 트리도데실아민, 및 노르말,노르말-디옥타데실메틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4-노난데실피리딘, 옥타데실 4-포르밀벤조에이트, 옥타데실 이소닉콘티네이트, 트리도데실아민, 및 노르말,노르말-디옥타데실메틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 결합제로서는 소수성계 고분자, 열경화성 단분자, 열경화성 고분자, 광경화성 단분자, 광경화성 고분자 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 결합제로서는 아크릴레이트계 고분자를 사용할 수 있으며, 예로 들어 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 폴리이소부틸 아크릴레이트, 폴리옥타데실 아크릴레이트, 사르토머사의 경화제 시리즈 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 다공성 고분자 매트릭스로서는 폴리에틸렌계, 다공성 폴리프로필렌계, 또는 폴리에틸렌계와 폴리프로필렌계의 복합막을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 다공성 고분자 매트릭스는, 소수성계 고분자에 용매, 가소제 및 무기계 첨가물을 넣어 혼합한 후 캐스팅하여 필름을 제조하고, 용매추출법으로 가소제를 추출하여 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스를 제조하기 위한 소수성계 고분자로서는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자, 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자로서는 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스를 얻기 위한 가소제로서는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스를 얻기 위한 무기계 첨가물로서는 제올라이트, 클레이, 이중층 수화물(LDH), 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
소수성계 고분자에 용매, 가소제 및 무기계 첨가물을 넣어 혼합한 후 캐스팅하여 필름을 제조하고, 용매추출법으로 가소제를 추출함으로써 기공을 형성시켜 다공성 고분자 매트릭스를 얻은 후, 여기에 수소 이온 선택성 감응물질 및 결합제를 함침시켜 얻어지는 비수계 고분자 전해질막을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 연료전지는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 비수계 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 비수계 고분 전해질막은 수소이온 전도성 전해질막으로서 다공성 고분자 매트릭스에 함침된 수소이온 선택성 감응 물질 및 결합제를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 비수계 고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 내에 기공들이 다량 분포하며, 이러한 기공에 수소 선택성 감응물질이 함침되고, 결합제에 의해 안정화됨으로써 수소이온이 선택성 감응물질에 의해 직접 전도될 수 있게 된다.
종래의 연료전지용 고분자 전해질막에서 수소이온이 고분자 사슬의 양이온 교환에 의해 이동하는 것과는 달리 본 발명에 따른 비수계 고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 기공 내부의 수소이온 선택성 감응 물질이 수소이온을 직접 이동시켜 주는 작용을 하게 된다. 이때 수소이온 선택성 감응물질을 결합제와 함께 넣어줌으로써 고분자의 기공 내부에 수소이온 선택성 감응 물질을 안정적으로 함유할 수 있게 된다.
상기 기공 내부에 함침되는 수소이온 선택성 감응물질은 주로 리간드 화합물로서 수소이온과 빠르게 반응하는 성질을 가지고 있으며, 수용액계 또는 비수용액계에서 수소이온에 대하여 선택적으로 감응하는 물질로서 수소이온에 대한 선택성이 다른 이온보다 우수하여 수소이온과 결합할 수 있는 물질이라면 아무 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 수소이온 선택성 감응물질로서는 셀렉트포어(등록상표명 Selectpore), 하이드로겐 아이노포어(Hydrogen ionophore), 크라운-에테르계 화합물, 칼리렉살렌(Calirexalen)계 화합물 등을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4-노난데실피리딘, 옥타데실 4-포르밀벤조에이트, 옥타데실 이소닉콘티네이트, 트리도데실아민, 및 노르말,노르말-디옥타데실메틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 선택성 감응물질을 고분자 매트릭스의 기공 내에서 안정화시키기 위한 결합제로서는 소수성계 다공성 매트릭스와 동일 또는 유사한 소수성계 고분자, 열경화성 단분자, 광경화성 단분자, 열경화성 단분자, 광경화성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 경화수지로서는 비닐계 화합물을 예로 들 수 있고, 특히 아크릴레이트 계열 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로서는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(PEGDMA), 폴리 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 폴리이소부틸 아크릴레이트, 폴리옥타데실 아크릴레이트, 사르토머사의 경화제 시리즈 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 수소이온 선택성 감응 물질은 상기 결합제와 함께 혼합물 형태로 다공성 고분자 매트릭스에 함침되며, 상기 혼합물의 함량은 다공성 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여 10 내지 300중량부, 바람직하게는 20 내지 200중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 수소이온 선택성 감응물질 및 결합제의 혼합물의 함량이 20중량부 미만이면 애노드에서 발생한 수소이온이 고분자전해질 막을 통한 직접적인 이동이 감소하므로 이온전도도가 저하될 수 있으며, 상기 함량이 300중량부를 초과하면 고분자 매트릭스 안에 수소이온 선택성 물질이 제대로 결합하지 못하므로 기계적 강도가 저하되고, 과량의 수소이온 선택성 물질이 메탄올과 재결합하여 메탄올 크로스오버 현상이 다시 증가된다는 문제점이 있다.
또한 상기 다공성 고분자 매트릭스 내에 함침되는 수소이온 선택성 감응물질 및 결합제의 혼합물에서, 각각의 성분비는 결합제를 수소이온 선택성 감응물질 100중량부에 대하여 50 내지 1,000중량부의 비율로 사용할 수 있다. 상기 결합제의 함량이 50중량부 미만이면 다공성 고분자 매트릭스 내의 수소이온 선택성 물질이 제대로 결합되지 못하여 시간이 지남에 따라 유출되어 막의 내구성이 감소될 수 있으며, 1,000중량부를 초과하는 경우에는 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 감소하고, 또한 초과 함량으로 인한 효과를 얻기가 곤란하여 바람직하지 않을 뿐만 아니라 기공 내부에 함침되는 수소이온 선택성 감응물질이 함량이 감소하게 되어 이온전도도의 감소를 유발할 우려가 있다.
이와 같은 다공성 고분자 매트릭스는 소수성으로서 시판하고 있는 상용 다공성 고분자 매트릭스를 사용하거나, 원하는 다공도만큼 무기계 첨가물과 가소제를 소수성 고분자에 함유시킨 후 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 방법에 의해 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용가능한 상용 다공성 고분자 매트릭스로서는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리에틸렌계와 폴리프로필렌계의 복합막 중 하나 이상을 포함하며, 20 내지 90%의 다공성을 갖는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌계의 셀가드(등록상표명 Celgard) 시리즈, 아쿠렐(Accurel)사의 다공성 폴리프로필렌 시리즈, 테트라텍(Tetratec)사의 테트라텍스(Tetratex) 등을 사용할 수 있다.
그러나 상기 상용 다공성 고분자 매트릭스의 기공 크기가 5 내지 50㎛로서 비교적 큰 마크로포어를 갖게 되는 것과 달리, 본 발명의 가소제와 무기계 첨가물을 사용하여 직접 다공성 고분자 매트릭스를 제조하는 경우 기공 크기가 0.02 내지 1㎛인 마이크로포어를 갖게 되어 수소이온 선택성 감응물질 및 결합제의 함침이 보다 다량으로 용이하게 행해질 수 있다는 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 매트릭스를 직접 제조하기 위해서는, 우선 소수성계 고분자에 용매, 기공 형성용 가소제, 기계적 물성 향상용 무기계 첨가물을 넣어 혼합한 후, 캐스팅하여 필름을 제조하고, 용매추출법으로 가소제를 추출함으로써 기공을 형성시켜 마이크로포어를 갖는 다공성 고분자 매트릭스를 얻을 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스를 제조하는 방법으로서는 닥터블레이드법, 캐스팅법, 압출성형법, 사출성형법 등을 사용할 수 있으며, 그 두께는 10 내지 1,000㎛인 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 매트릭스를 직접 제조하기 위해 사용되는 소수성계 고분자로서는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 불소계 고분자로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 탄화수소계 고분자로서는 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스에 기공을 형성하기 위한 가소제로서는 용매추출법에 의해 고분자 매트릭스에 기공을 형성할 수 있는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 소수성계 고분자 100중량부에 대하여 30 내지 500중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 가소제의 함량이 30중량부 미만이면 고분자 매트릭스 내에서 충분한 기공을 형성하기가 곤란하며, 500중량부를 초과하면 기공이 지나치게 다량 형성되어 기계적 강도 등의 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 다공성 고분자 매트릭스의 기계적 물성을 강화시키기 위하여 첨가되는 무기계 첨가물로서는 당업계에서 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 예를 들어 제올라이트, 클레이, 이중층 수화물(LDH), 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 상기 소수성계 고분자 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부를 사용할 수 있으며, 상기 함량이 50중량부 미만이면, 상기 고분자 매트릭스에서 충분한 기계적 물성을 얻기가 곤란하며, 200중량부를 초과하는 경우 과잉의 무기물로 인한 효과를 얻을 수 없으므로 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 다공성 고분자 매트릭스를 형성하기 위하여 가소제, 무기계 첨가물과 함께 사용되는 용매로서는 상기 물질들을 용해할 수 있는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 테트라히드로퓨란, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 상기 소수성 고분자 100중량부에 대하여 200 내지 5,000중량부를 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스 내에 기공을 형성하기 위한 방법으로서 사용되는 용매 추출법에 사용되는 용매로서는, 가소제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으나 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 다공성 고분자 매트릭스에 수소이온 선택성 감응물질과 결합제의 혼합물을 함침시키거나, 고분자에 수소이온 선택성 감응물질 및 결합제를 인-시튜 혼합시켜 캐스팅한 후 열경화 또는 광경화반응을 통해 중합시킴으로써 결합제가 수소이온 선택성 물질을 다공성 고분자 매트릭스의 기공 내부에 결합시키는 고분자화 반응을 통해 균일한 상태의 비수계 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 비수계 고분자 전해질막은 통상의 방법에 따라 연료전지를 구성하는 주요 성분으로서 사용된다. 즉 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 상기 본 발명의 비수계 고분자 전해질막을 개재시켜 MEA(membrane electrode assembly)를 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들어 상기 상기 MEA의 애노드는 기체확산층과 촉매층으로 이루어질 수 있다.
상기 애노드의 기체확산층은, 일반적으로, 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 탄소종이(carpon paper) 또는 탄소섬유직물 (carbon fibre fabric)에 소수성 고분자인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 플루오로에틸렌 공중합체를 함침시킨 후 약 340 내지 370 ℃에서 소성시킴으로써 얻어진다. 상기 기체확산층은 연료담지 매트릭스와 접촉하게 된다. 메탄올 수용액 연료가 애노드의 촉매층으로 잘 전달될 수 있도록 하기 위하여, 상기 기체확산층의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 플루오로에틸렌 공중합체의 함침량을, 메탄올 수용액 연료가 기체확산층에 용이하게 스며들 수 있을 정도로 작게한다.
애노드의 촉매층에 사용되는 촉매는, 일반적으로, 메탄올의 분해반응을 일으킬 수 있는 백금 또는 Pt/Ru와 같은 백금계 합금의 분말을 전도성 탄소분말의 표면에 고르게 담지시킨 형태를 가지고 있다. 상기 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서 카본블랙, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노혼(carbon nanohorn)등 매우 미분된 형태의 탄소분말이 사용될 수 있다. 상기 촉매; 5%의 나피온 용액(Nafion, 듀퐁의 제품)과 같은 수소이온 전도성 물질; 및 촉매분산을 증진시키는 용매를 포함하는 촉매잉크를 프린팅(printing), 분무(spray), 롤링(rolling) 또는 브러싱(brushing) 등의 방법으로 기체확산층 위에 도포한 후 건조함으로써 촉매층을 형성한다. 나피온과 같은 수소이온 전도성 물질은 촉매층의 기계적 강도를 유지하기 위한 결합제의 역할을 겸한다.
캐소드는, 예를 들면, 기체확산층과 촉매층으로 이루어질 수 있다.
상기 캐소드의 기체확산층은 일반적으로, 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 탄소종이(carpon paper) 또는 탄소섬유직물 (carbon fibre fabric)에 소수성 고분자인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 플루오로에틸렌 공중합체를 함침시킨 후 약 340 내지 370 ℃에서 소성시킴으로써 얻어진다. 상기 캐소드의 기체확산층이 캐소드 촉매층에서 발생된 물에 의하여 플러딩(flooding)되는 것을 방지하기 위하여, 상기 캐소드의 기체확산층은 소수성을 가져야 한다. 이를 위하여 소수성 고분자의 함침량을 약 10 내지 약 30 중량% 정도로 할 수 있다.
캐소드의 촉매층에 사용되는 촉매는 일반적으로 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 백금 분말을 전도성 탄소분말의 표면에 고르게 담지시킨 형태를 가지고 있다. 상기 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서 카본블랙, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노혼(carbon nanohorn)등 매우 미분된 형태의 탄소분말이 사용될 수 있다. 상기 촉매; 5%의 나피온 용액; 및 촉매분산을 증진시키는 혼합용매를 포함하는 촉매잉크를 프린팅(printing), 분무(spray), 롤링(rolling) 또는 브러싱(brushing) 등의 방법으로 기체확산층 위에 도포한 후 건조함으로써 촉매층을 형성한다.
이와 같이 얻어진 애노드, 캐소드, 본 발명에 따른 수소이온 전도성 전해질 막을 이용하여 MEA를 제조한다. MEA는 애노드의 촉매층 및 캐소드의 촉매층이 수소이온 전도성 전해질 막에 접촉하도록 하는 형태로 애노드와 캐소드 사이에 수소이온전도성 전해질 막을 위치시킨 다음, 약 140 ℃ 정도의 온도로 유지되며 유압으로 작동되는 2장의 열판 사이에 넣은 후 약 2톤의 압력으로 약 3분 동안 가열압착함으로써 제조된다. 이때 수소이온 고분자 전해질막은 상기에서 기술한 본 발명의 비가습형 고분자 전해질막 혹은 듀퐁사의 나피온을 사용하는 것도 가능하다.
상기 MEA의 애노드 및 캐소드의 기체확산층 표면에 니켈망을 더 부착하여 전기전도성의 향상을 도모할 수도 있다.
본 발명의 연료전지는 종래의 바이폴라 플레이트를 이용한 적층방식, 복수의 단위전지를 평면상에 배열한 모노폴라 플레이트방식, 또는 이들을 복합한 방식 등과 같은 다양한 변형이 가능하다. 다만 바이폴라 플레이트 및 모노폴라 플레이트의 애노드 접촉면에 연료채널이 반드시 구비될 필요는 없다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다공성 고분자 매트릭스를 직접 제조하여 비수계 고분자 전해질막을 제조하였다.
우선 소수성 고분자로서 불소계 계통 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하였으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10g을 테트라히드로퓨란 500g에 용해시킨 후, 가소제인 디부틸프탈레이트 50g 및 무기계 첨가물인 티타늄 옥사이드 40g을 넣어 균일한 용액이 될 때까지 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 닥터블레이드로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 코팅, 캐스팅하여 상온에서 건조시킨 후, 얻어진 필름을 가소제 추출을 위하여 에탄올 100g에 넣고 1시간 동안 초음파 처리를 하였다. 상기 가소제 추출이 끝나면 다시 필름을 상온에서 건조하여 다공성 고분자 매트릭스를 제조하였다.
이와 같이 기공을 형성시킨 다공성 고분자 매트릭스에 수소 이온 선택성 감응 물질인 트리도데실아민 3g과 결합제인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 5g을 혼합하여 넣어준 후, 120℃에서 2시간 동안 열경화시켜 고분자 전해질막을 제조한 후, 80℃에서 10% 과산화수소로 2시간 동안 막 표면의 유기물을 제거한 후, 다시 증류수로 세척하고, 증류수에서 2시간 동안 더 처리하였다. 이어서 10% 황산에서 2시간 동안 처리 후 증류수로 세척 및 건조시켜 최종적인 비수계 고분자 전해질막을 제조하였다. 이온 전도도와 메탄올 크로스오버를 측정하였다.
실시예 2
가소제로서 부틸 벤질 프탈레이트 50g을 사용하고, 무기계 첨가물로서 알루미나 40g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적하는 비수계 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 다공성 고분자 매트릭스로서 셀가드(등록상표명: Celgard) 2500을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 목적하는 비수계 고분자 전해질막을 얻었다.
비교예 1
전해질막은 듀퐁(Dupont)사의 나피온(Nafion) 115를 80℃에서 10% 과산화수소에서 2시간 동안 막 표면의 유기물을 제거 후 다시 증류수로 세척하고 증류수에서 2시간 동안 더 처리한 후, 마지막으로 10% 황산에서 2시간 동안 처리하고 증류수로 세척한 후 건조시켰다. 이렇게 정제하여 나피온 관능기 중의 나트륨이온을 수소이온으로 치환하여 전해질막을 제조하였다.
<연료 전지의 제조>
Pt/Ru가 담지된 카본촉매 분말 및 5% 나피온 용액을 1-프로판올과 2-프로판올의 1:1 중량비 혼합 용매에 투입한 후 약 20분 동안 초음파 조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 애노드 촉매 잉크를 PTFE가 약 5 중량% 이하로 함침된 카본페이퍼에 스프레이 방식으로 도포한 후 건조함으로써 애노드를 제조하였다. 이때 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 5 중량%가 되도록 하였다.
Pt가 담지된 카본촉매 분말 및 5% 나피온 용액을 1-프로판올과 2-프로판올의 1:1 중량비 혼합용매에 투입한 후 약 20분 동안 초음파 조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 캐소드 촉매 잉크를 PTFE가 약 10 내지 약 30 중량% 함침된 카본페이퍼에 스프레이 방식으로 도포한 후 건조함으로써 캐소드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10 중량%가 되도록 하였다.
비수계 고분자 전해질막은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻어진 전해질막을 사용하였다.
제조된 애노드와 캐소드를 가로 5 cm, 세로 5 cm의 크기로 절단하고, 준비된 비수계 고분자 전해질막을 전극보다 약간 큰 가로 6cm, 세로 6 cm의 크기로 절단한다. 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 비수계 고분자 전해질막과 접촉하도록 배열한 후 약 140℃의 온도에서 약 2 톤의 압력을 가하여 약 3분 동안 열압착하여 MEA를 제조하였다. 이렇게 얻어진 MEA의 애노드를 증류수로 약 12시간 정도 함침시켰다.
MEA의 애노드쪽 표면에 3M 농도의 메탄올 수용액을 함유하는 연료담지 매트릭스를 부착시켰다. 캐소드는 대기중에 노출시켜서 공기 중의 산소가 자유롭게 출입할 수 있도록 하였다.
상기와 같이 제조된 연료전지를 사용하여 이온전도도와 메탄올 크로스오버 현상을 측정하여 하기에 기재하였다.
<이온전도도 측정>
본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제작한 전해질막의 두께와 이에 따른 이온전도도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 고분자 전해질막의두께 (㎛) 이온 전도도, σ(S/cm), 25℃
비교예 1 127 0.024
실시예 1 110 0.020
실시예 2 100 0.023
실시예 3 28 0.015
상기 이온전도도는 상기 고분자 전해질막을 DI 증류수에서 충분히 스웰링(swelling)시킨 후에 두 개의 SUS로 이루어진 이온전도도 측정셀에 장착하고 1MHz 내지 0.1Hz 사이의 교류 임피던스를 가하여 이때 얻어진 용액 저항과 고분자전해질 막의 두께 및 면적으로부터 얻을 수 있다.
상기 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 전해질막을 사용한 연료전지는 비교예 1과 비교하여 이온전도도가 크게 저하됨이 없이 양호한 이온전도도를 보임을 알 수 있다.
<크로스오버 측정>
실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제작한 비수계 고분자 전해질막을 사용한 연료전지의 메탄올 크로스오버 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이 기준용액으로 1-부탄올을 0.05몰 및 메탄올을 3mol을 넣고 시간이 경과함에 따라 막을 투과하는 메탄올의 크로스오버 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 비수계 고분자 전해질막의 메탄올 크로스오버 현상은 비교예 1에 따른 나피온을 사용한 전해질막 대비 최고 30 내지 80% 이상 감소하였으며, 이는 본 발명의 고분자전해질이 우수한 이온전도도와 낮은 메탄올 크로스오버 현상을 나타내어 연료전지의 출력특성이 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 고분자 전해질 막은 기존의 나피온 고분자 전해질 막처럼 가습하지 않아도, 건조 분위기 속에서도 양호한 수소 이온 전도성을 지니고, 연료의 크로스오버 현상의 억제가 가능하다.
따라서 본 발명에 따른 비수계 전해질막을 차세대 대체 에너지원으로서의 연료전지에 사용시, 기존의 고가의 나피온 고분자 전해질 막에 비해 매우 낮은 제조 비용으로 출력특성과 성능특성이 우수한 고분자 전해질 막을 제조할 수 있으며, 이는 무공해 차량의 동력원, 우주선용 전원, 군사용 전원, 이동용 전원, 반도체를 이용한 마이크로형 연료전지 등 폭넓은 산업 분야에 응용이 가능하다. 그리고 단순한 제조 공정으로 양산 특성이 뛰어나기 때문에 공정의 경제성을 제고할 수 있는 강점을 가져서 에너지원의 수입 대체 및 수출 증대에 활용될 수 있다.
이상에서는 본 발명은 종전의 수화계의 설폰화기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 이들의 유도체 등의 양이온 교환기에 의한 수화계 수소이온 전도가 아닌 비수계 수소 이온 전도 방식을 이용함으로써 비수계 수소 이온 전도 영역을 이용한 고분자 전해질 막은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 기본 메커니즘의 범위 내에서 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능 할 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다
도 1은 직접메탄올 연료전지에서 나타나는 메탄올의 크로스오버 현상을 나타내며,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 비수계 고분자 전해질막 및 비교예 1에서 얻어진 전해질 막의 3M 메탄올 용액에서 메탄올 크로스 오버를 측정한 결과를 나타낸다.

Claims (19)

  1. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 비수계 고분자 전해질막을 포함하며,
    상기 비수계 고분자 전해질막이 다공성 고분자 매트릭스에 함침된 수소 이온 선택성 감응 물질 및 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 선택성 감응 물질이 셀렉트포어, 하이드로겐 아이노포어, 크라운-에테르계 화합물, 칼리렉살렌계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소이온 선택성 감응 물질이 4-노난데실피리딘, 옥타데실 4-포르밀벤조에이트, 옥타데실 이소닉콘티네이트, 트리도데실아민, 및 노르말,노르말-디옥타데실메틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 소수성계 고분자, 열경화성 단분자, 열경화성 고분자, 광경화성 단분자, 광경화성 고분자, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 결합제가 아크릴레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 결합제가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 폴리 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 폴리이소부틸 아크릴레이트, 폴리옥타데실 아크릴레이트, 사르토머사의 경화제 시리즈, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 매트릭스가 폴리에틸렌계, 다공성 폴리프로필렌계, 또는 폴리에틸렌계와 폴리 프로필렌계의 복합막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 매트릭스가 소수성계 고분자에 용매, 가소제 및 무기계 첨가물을 넣어 혼합한 후 캐스팅하여 필름을 제조하고, 용매추출법으로 가소제를 추출하여 기공을 형성시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 연료전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소수성계 고분자가 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소계 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자가 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 가소제가 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 제8항에 있어서, 상기 무기계 첨가물이 제올라이트, 클레이, 이중층 수화물(LDH), 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  14. 소수성계 고분자에 용매, 가소제 및 무기계 첨가물을 넣어 혼합한 후 캐스팅하여 필름을 제조하고, 용매추출법으로 가소제를 추출함으로써 기공을 형성시켜 다공성 고분자 매트릭스를 얻은 후, 여기에 수소 이온 선택성 감응물질 및 결합제를 함침시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수계 고분자 전해질막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소수성계 고분자가 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 비수계 고분자 전해질막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 불소계 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수계 고분자 전해질막.
  17. 제15항에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자가 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수계 고분자 전해질막.
  18. 제14항에 있어서, 상기 가소제가 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수계 고분자 전해질막.
  19. 제14항에 있어서, 상기 무기계 첨가물이 제올라이트, 클레이, 이중층 수화물(LDH), 실리카, 알루미나, 티타늄 옥사이드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수계 고분자 전해질막.
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