JP4870360B2 - 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4870360B2
JP4870360B2 JP2005002566A JP2005002566A JP4870360B2 JP 4870360 B2 JP4870360 B2 JP 4870360B2 JP 2005002566 A JP2005002566 A JP 2005002566A JP 2005002566 A JP2005002566 A JP 2005002566A JP 4870360 B2 JP4870360 B2 JP 4870360B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
electrode
mass
catalyst
basic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005002566A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006190606A5 (ja
JP2006190606A (ja
Inventor
克行 田端
篤夫 宗内
正也 矢野
邦弘 中藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Priority to JP2005002566A priority Critical patent/JP4870360B2/ja
Priority to KR1020050074572A priority patent/KR100718107B1/ko
Publication of JP2006190606A publication Critical patent/JP2006190606A/ja
Publication of JP2006190606A5 publication Critical patent/JP2006190606A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4870360B2 publication Critical patent/JP4870360B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8803Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807Gas diffusion layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8825Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828Coating with slurry or ink
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0002Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005Acid electrolytes
    • H01M2300/0008Phosphoric acid-based
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/086Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法に関し、特に高温無加湿で作動するのに適した電極触媒層を有する燃料電池及びその電極の製造方法に関する。
電解質に高分子電解質膜を用いた燃料電池(以下、PEFCと表記する)は、動作温度が比較的低温であるとともに小型化が可能であることから、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。PEFCに用いられる高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使用されている。
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要であるため加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために100℃以上の温度での高温運転が求められるが、この温度では電解質膜中の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまう問題がある。
これら従来の技術に起因する問題を解決するため、無加湿でかつ100℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献1には、無加湿電解質膜の構成材料として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を用いた低温作動電池では、その電極、特にカソードのおける発電に伴う生成水により電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合して疎水性を付与した電極が多用されている(例えば特許文献2)。
また、高温(150〜200℃)で作動させるリン酸型燃料電池(以下、PAFCと表記する)では、電解質として液体であるリン酸を用いるが、この液状のリン酸が電極内に多量に存在してガス拡散を阻害してしまうという問題があった。そこで、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合し、電極内の細孔がリン酸による閉塞を防止できる電極触媒層が使用されている(例えば非特許文献1)。
また、高温無加湿電解質であるリン酸を保持する塩基性ポリマー、代表的にはポリベン
ゾイミダゾール(PBI)を電解質膜に用いた燃料電池では、電極と膜界面の接触を良好に
するために、液状のリン酸を電極に含浸するという試みがなされているが、十分な特性を
引き出しているとはいえない状況であった(例えば非特許文献2)。
特表平11−503262号公報 特開平05−283082号公報 J.Electroanal.Chem.,183,391(1985) 内田ら Electrochemistry of Japan,70(12) 943(2002)
本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、塩基性ポリマーに酸を保持させた電解質膜を用い、高温無加湿で作動できる燃料電池において、生成水によるガス拡散の阻害と酸の染み出しによる電極触媒被覆によるガス拡散阻害を解決できる触媒層電極を用いた燃料電池およびその製造法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用電極は、電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有することを特徴とする。
本発明に係る燃料電池は、電解質膜に対して加湿することなく、200℃以下で動作する燃料電池である。このような系の燃料電池においては、電解質膜にのみリン酸を含浸させ、電極にはリン酸を含浸させずに発電させる。この際、電極には、電解質膜から滲み出された比較的少量のリン酸が含浸される状態となる。このような燃料電池の電極には、リン酸等を保持する保持性と、生成水を電極から排出させるための疎水性が求められる。
このような前提のもとで上記構成によれば、燃料電池の電解質膜から染み出されてきた酸を塩基ポリマーによって電極内部に保持させることができる。また、疎水性結着剤の有する撥水機能によって、燃料電池内で発電反応により生成した生成水を電極から排出させることができ、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止できる。これにより、電極内部の触媒表面において、気相(燃料ガスまたは酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面を多く形成することができ、電池の特性を向上させることができる。
また本発明の燃料電池用電極は、先に記載の燃料電池用電極であり、前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする。
上記の構成によれば、電極中に上記の塩基性ポリマーが備えられているので、電解質膜から滲み出たリン酸を保持することができ、電極からのリン酸の滲み出しを防止することができる。
また本発明の燃料電池用電極は、先に記載の燃料電池用電極であり、前記疎水性結着剤が、ポリ(ビニリデンフロライド)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレンのうちのいずれか一種以上であることを特徴とする。
上記構成によれば、疎水性結着剤が上記のフッ素樹脂から構成されるため、発電反応による生成水を効率よく電極から排出させることができ、三相界面を容易に形成できる。
また本発明の燃料電池用電極は、先に記載の燃料電池用電極であり、前記塩基性ポリマーが前記触媒1質量部に対し1〜20質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒1質量部に対し1〜20質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒1質量部に対し21質量部以下の割合とされてなることを特徴とする。
上記の燃料電池用電極は、それ自体にリン酸を積極的に添加させるものではないが、燃料電池において電解質膜に接することで電解質に含まれているリン酸が滲み出され、この滲み出されたリン酸が電極に移行してくる。このため、電極に含浸されるリン酸は従来のリン酸型燃料電池の場合と比べて格段に少なくなっている。このため、本発明の電極においては、電解質膜から滲み出されたリン酸を保持するために塩基性ポリマーの含有量を触媒に対して20質量部以下とすることで十分となる。
また、電極中に含浸されるリン酸量が少ないため、リン酸に対しても撥液性を有する疎水性結着剤の含有量を触媒に対して20質量部以下に減らすことができ、これにより電極自体の電気抵抗を低減することができ、燃料電池の発電効率を高めることができる。
次に本発明の燃料電池は、電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池であって、先のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、電極の触媒表面において、気相(燃料ガスまたは酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面を多く形成することが可能な燃料電池用電極を備えているので、発電効率を大幅に向上できる。
また本発明の燃料電池は、先に記載の燃料電池であり、前記電解質膜が、塩基性ポリマーに酸が含浸されてなるものであり、前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする。
上記構成によれば、電解質膜に燃料電池用電極と同じ塩基性ポリマーが備えられているので、電解質膜と電極との間においてリン酸が偏って分布することがなく、発電効率を高めることができる。
また本発明の燃料電池においては、前記酸が、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸であることが好ましい。
次に本発明の燃料電池用電極の製造方法は、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、前記混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、を備えることを特徴とする。
上記構成によれば、塩基性ポリマーと疎水性結着剤とをそれぞれ、溶液に溶かした状態で混合させるので、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤を均一に混ぜることができ、触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とが均一に分散された電極を製造することができる。
本発明の燃料電池用電極によれば、高温無加湿条件下で動作可能な燃料電池において、優れた発電性能を発現させることができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態の燃料電池は、図1に示すように、本発明に係る燃料電池用電極である酸素極2および燃料極3と、酸素極2および燃料極3の間に挟持されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜4(以下、電解質膜4と表記する)、酸素極2の外側に配置された酸化剤流路5aを有する酸化剤配流板5と、燃料極3の外側に配置された燃料流路6aを有する燃料配流板6とから構成され、100℃〜200℃の温度で作動するものである。
酸化剤配流板5および燃料配流板6は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極2および燃料極3にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極2および燃料極3に対して、酸素および燃料を供給する。すなわち、燃料極3には、燃料配流板6の燃料流路6aを介して燃料である水素が供給され、また酸素極2には、酸化剤配流板5の酸化剤流路5aを介して酸化剤としての酸素が供給される。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
この燃料電池においては、燃料極3側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜4を伝導して酸素極2に到達し、酸素極2においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
電解質膜4は、塩基性ポリマーに、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸が含浸されて構成されている。前記酸のうちリン酸は、85%のオルソリン酸水溶液に含浸するのが望ましく、塩基性ポリマーの一官能基あたり200〜1000モル%程度のドープ量に設定することが望ましい。塩基性ポリマーがリン酸等を保持することにより、リン酸等の水素イオン(プロトン)が一部解離し、このプロトンによって電解質膜4にイオン伝導性が付与される。
酸素極2および燃料極3は、活性炭に白金を坦持させてなる電極触媒(触媒)と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、塩基性ポリマーとが含まれてなる触媒層を具備して構成されている。この触媒層は、たとえば多孔質カーボンシート(カーボン多孔質体)に積層されており、この触媒層と多孔質カーボンシートによって酸素極2および燃料極3がそれぞれ構成されている。塩基性ポリマーは、電解質膜から滲み出されたリン酸等を保持するものであり、また疎水性結着剤は、特に酸素極2において発電反応に伴って生成する生成水を電極外に排出させるものであり、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止するものである。これにより、特に酸素極2および燃料極3内部の電極触媒表面において、気相(酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面が多く形成されて、電池の特性が向上する。
酸素極2および燃料極3ならびに電解質膜4に含まれる塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上からなるものである。特に、塩基性ポリマーとして、下記[化1]に示すポリベンズイミダゾールを用いることが好ましい。
Figure 0004870360
また、塩基性ポリマーの平均分子量は1000〜100000が好ましい。平均分子量が1000以下では触媒との密着性が悪く、また平均分子量が100000以上では、溶剤に溶けにくくなり触媒との混合が困難になるからである。
また、酸素極2および燃料極3に用いられる疎水性結着剤には、ポリ(ビニリデンフロライド)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレンのうちのいずれか一種以上のフッ素樹脂を用いることが好ましい。
次に、酸素極2および燃料極3を構成する触媒層の組成について説明すると、触媒層中の塩基性ポリマーの組成比は、触媒の質量に対して1〜20質量部の範囲が好ましい。これは1質量%より低いと、電解質膜から染み出した酸を吸収する能力が弱くなり、また20質量部より高くなると、絶縁体である塩基性ポリマーにより触媒層の抵抗が大きくなり、電池特性が低下するためである。また結着剤の組成比は、触媒の質量に対して1〜20質量部が好ましい。1質量部より低くなると粉末である触媒を結着することができず触媒層の機械強度が低くなり、電極としての機能が果たせなくなる。また、20質量部より高くなると、絶縁体である結着材の影響で触媒層の抵抗が高くなり、また疎水性が強くなりすぎて触媒表面を薄い酸で覆うことができなくなり、反応面積が著しく低下する。このため電池特性が低くなる。
上記の酸素極2および燃料極3によれば、燃料電池の電解質膜から染み出されてきた酸を塩基ポリマーによって電極内部に保持させることができる。また、疎水性結着剤の有する撥水機能によって、燃料電池内で発電反応により生成した生成水を電極から排出させることができ、生成水による電極内部の反応ガス拡散阻害を防止できる。これにより、電極内部の触媒表面において、気相(燃料ガスまたは酸化ガス)−液相(リン酸)−固相(触媒)の三相界面を多く形成することができ、電池の特性を向上させることができる。
次に、上記の燃料電池用電極の製造方法について説明する。
この製造方法は、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、前記混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、から概略構成されている。
まず、溶媒に白金を含む触媒を分散する工程では、溶媒として、例えば水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、などの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の他、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類を用いることができる。また、触媒としては、上述したように活性炭に白金を坦持させたものを用いることができる。この場合の触媒は粉末であり、平均粒径が0.1〜1μm程度のものが好ましい。触媒と溶媒との混合比は、質量比で触媒:溶媒=1:5〜1:20の範囲が好ましい。溶媒に触媒を投入してから十分に撹拌することにより、触媒を含む分散液が調製される。
次に、分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程のうち、塩基性ポリマー溶液を混合する工程では、更に、塩基性ポリマー溶液を調製する工程と、分散液に塩基性ポリマー溶液を混合する工程に分けられる。まず、塩基性ポリマーを調製する工程では、塩基性ポリマーの溶解液として、例えば水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、などの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の他、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類を用いることができる。この溶解液に上記の塩基性ポリマーを溶解させて濃度1〜20質量%程度の塩基性ポリマー溶液を調製する。
次に分散液と塩基性ポリマー溶液の混合工程では、分散液と塩基性ポリマー溶液を混合するが、その際に、分散液および塩基性ポリマー溶液に含まれる触媒および塩基性ポリマーが質量比で触媒:塩基性ポリマー=1:0.01〜1:0.3程度になるように混合する。
次に、疎水性結着剤を含む溶液を添加して混合する工程では、疎水性結着剤を含む溶液を調製する工程と、上記混合液に疎水性結着剤を含む溶液を混合する工程とに分けられる。まず、疎水性結着剤を含む溶液を調製する工程では、疎水性結着剤の溶解液として、例えば水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、などの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の他、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類、ハイドロフロロエーテルなどのフッ素系不活性溶剤などを用いることができる。この溶解液に上記の疎水性結着剤を溶解させて濃度1〜20質量%程度の疎水性結着剤を含む溶液を調製する。
次に上記の混合液と疎水性結着剤を含む溶液の混合工程では、混合液および疎水性結着剤を含む溶液に含まれる触媒、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤が質量比で触媒:疎水性結着剤=1:0.01〜1:0.2程度になるように混合する。このようにして、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤が上記の溶媒に溶解した状態で含まれるとともに、触媒が分散されてなる混合物が得られる。
なお、上記の工程では、塩基性ポリマー溶液と疎水性結着剤を含む溶液を同時に投入しても良く、いずれか一方を先に投入しても良くい。
次に、上記の混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程では、カーボン多孔質体表面に対して、例えばスクリーン印刷といった手段で上記混合物を塗布し、更に例えば真空中あるいは大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で60〜300℃に加熱して上記溶媒を蒸発除去する。このようにして、カーボン多孔質体表面に、触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤が混合されてなる触媒層が形成される。
上記構成によれば、塩基性ポリマーと疎水性結着剤とをそれぞれ、溶液に溶かした状態で混合させるので、塩基性ポリマーおよび疎水性結着剤を均一に混ぜることができ、触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とが均一に分散された電極を製造することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨に沿う組み合わせによる効果は可能であり、したがって、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
本発明の典型的な電極を以下のようにして製造した。カーボン(ValcanXC72)に白金を坦持させた白金担持触媒(白金含有率50質量%)1.5gをビーカーに秤量し、そこに溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)を3.0g加えて室温にて1時間、触媒と溶媒がよく馴染むまで撹拌した。
次に、溶媒としてNMPを用いた濃度10質量%のポリ(ビニリデンフロライド)溶液(クレハ製KFポリマー)を用意し、このポリ(ビニリデンフロライド)溶液を、上記触媒を含む溶液に混合した。混合する際には、ポリ(ビニリデンフロライド)が触媒質量の2.5質量部となる量になるまでポリ(ビニリデンフロライド)溶液をゆっくり滴下した。ポリ(ビニリデンフロライド)溶液を投入してから更に1時間撹拌した。
次に、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた濃度1%のポリベンズイミダゾール溶液を用意し、このポリベンズイミダゾール溶液を、上記の触媒と結着剤を含む溶液に混合した。混合する際には、ポリベンズイミダゾールが触媒質量の5質量部となる量になるまでポリベンズイミダゾール溶液をゆっくり滴下した。ポリベンズイミダゾール溶液を投入してから更に一日間撹拌した。このようにして触媒スラリーを得た。
次に、得られた触媒スラリーを、微細カーボン層を有するカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、真空中150℃で約1時間乾燥して溶媒を除去した。このようにして実施例1の燃料電池用電極を製造した。
(実施例2)
触媒1質量部に対してポリ(ビニリデンフロライド)を1.25質量部とし、触媒1質量部に対してポリベンズイミダゾールを6.25質量部としたこと以外は上記実施例1と同様にして実施例2の燃料電池用電極を製造した。
(実施例3)
触媒1質量部に対してポリ(ビニリデンフロライド)を3.75質量部とし、触媒質量部に対してポリベンズイミダゾールを3.75質量部としたこと以外は上記実
施例1と同様にして実施例3の燃料電池用電極を製造した。
(比較例1)
ポリベンズイミダゾール溶液を添加せずに、ポリ(ビニリデンフロライド)を触媒1質量部に対して7.5重量部添加したこと以外は実施例1と同様にして比較例1の燃料電池用電極を製造した。
(比較例2)
ポリ(ビニリデンフロライド)溶液を添加せずに、ポリベンズイミダゾールを触媒1質量部に対して7.5重量部添加したこと以外は上記実施例1と同様にして、比較例2の燃料電池用電極を製造方法した。
(測定)
実施例1、2、3および比較例1、2の電極と、ポリベンズイミダゾール膜にリン酸を1000モル%(ポリベンズイミダゾールの塩基性基に対して)ドープさせた電解質膜を用意し、電解質膜の両側に一対の電極(燃料極、酸素極)を重ね合わせて燃料電池を構成した。温度150℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、燃料極に水素、酸化剤極に空気を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。この結果を図2に示す。
図2に示すように、触媒とポリ(ビニリデンフロライド)のみ含有する比較例1の電極を用いた電池は、低電流領域での電圧低下が大きくなっている。これは電解質膜から染み出したリン酸が厚く触媒表面を被覆したため、反応面積が小さくなったことが原因と推定される。
また、上記の触媒とポリベンズイミダゾールのみ含有する比較例2の電極を用いた電池は、生成水の除去機能が低いため、吸着された水により反応面積が小さくなり、これにより低電流密度領域の電圧低下が大きく、また、高電流密度領域でも電圧の低下が認められた。
一方、実施例1、2、3の電極を用いた電池は、低電流領域での低下も少なく、高電流密度領域でのガス拡散により電圧低下の程度も少なく、良好な性能を示している。これは、疎水性のある結着剤の疎水性の効果によるガスの拡散性の確保と、塩基性ポリマーによる染み出したリン酸の吸収により適度の触媒の濡れが実現された効果によるものと考えられる。
本発明の実施形態である燃料電池の構成を示す模式図である。 実施例1および比較例1、2の燃料電池について、セル電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
符号の説明
2…酸素極(燃料電池用電極)、3…燃料極(燃料電池用電極)、4…電解質膜、5…酸化剤配流板、5a…酸化剤流路、6…燃料配流板、6a…燃料流路

Claims (10)

  1. 塩基性ポリマーに酸が含浸されてなる電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極であり、
    白金を含む触媒と塩基性ポリマーと疎水性結着剤とから構成される触媒層を有し、
    前記塩基性ポリマーが前記触媒1質量部に対して1〜20質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒1質量部に対し1〜20質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒1質量部に対し21質量部以下の割合であることを特徴とする燃料電池用電極。
  2. 前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、およびポリビニルイミザゾールのうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
  3. 前記疎水性結着剤が、ポリ(ビニリデンフロライド)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体のうちのいずれか一種以上であることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池用電極。
  4. 塩基性ポリマーに酸が含浸されてなる電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池であって、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
  5. 前記塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ(テトラザビレン)、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、およびポリビニルイミザゾールのうちのいずれか一種または二種以上であることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池。
  6. 前記酸が、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか1種以上の酸であることを特徴とする請求項5に記載の燃料電池。
  7. 塩基性ポリマーに酸が含浸されてなる電解質膜に対して加湿することなく発電させることが可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電極の製造方法であって、
    溶媒に白金を含む触媒を分散する工程と、この分散液に塩基性ポリマー溶液および疎水性結着剤を含む溶液を混合して撹拌する工程と、得られた混合物をカーボン多孔質体表面にコーティングする工程と、を備え、前記塩基性ポリマーが前記触媒1質量部に対して120質量部の割合で含有されるとともに、前記疎水性結着剤が前記触媒1質量部に対して120質量部の割合で含有され、前記塩基性ポリマーと前記疎水性結着剤の合計が前記触媒1質量部に対して21質量部以下の割合であることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
  8. 前記塩基性ポリマーの平均分子量が1000〜100000であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
  9. 前記塩基性ポリマーの含量は、触媒1質量部に対して3.75ないし6.25質量部であり、前記疎水性結着剤の含量は、触媒1質量部に対して1.25ないし3.75質量部であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
  10. 前記塩基性ポリマーがポリベンズイミダゾールであり、前記ポリベンズイミダゾールの含量は、触媒1質量部に対して3.75ないし6.25質量部であり、前記疎水性結着剤がポリビニリデンフロライドであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極。
JP2005002566A 2005-01-07 2005-01-07 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法 Expired - Fee Related JP4870360B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005002566A JP4870360B2 (ja) 2005-01-07 2005-01-07 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
KR1020050074572A KR100718107B1 (ko) 2005-01-07 2005-08-13 연료전지용 전극, 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005002566A JP4870360B2 (ja) 2005-01-07 2005-01-07 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2006190606A JP2006190606A (ja) 2006-07-20
JP2006190606A5 JP2006190606A5 (ja) 2007-02-08
JP4870360B2 true JP4870360B2 (ja) 2012-02-08

Family

ID=36797603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005002566A Expired - Fee Related JP4870360B2 (ja) 2005-01-07 2005-01-07 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4870360B2 (ja)
KR (1) KR100718107B1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006067872A1 (ja) * 2004-12-24 2006-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 高耐久性電極触媒層
KR100969162B1 (ko) * 2006-12-04 2010-07-08 주식회사 엘지화학 연료전지용 막-전극 접합체 및 연료전지
KR100893523B1 (ko) * 2006-12-15 2009-04-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
GB201302016D0 (en) * 2013-02-05 2013-03-20 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
JP6205822B2 (ja) * 2013-04-26 2017-10-04 日産自動車株式会社 燃料電池
DE102015213950A1 (de) * 2015-07-23 2017-01-26 Volkswagen Ag Brennstoffzelle und Brennstoffzellenstapel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19544323A1 (de) 1995-11-28 1997-06-05 Magnet Motor Gmbh Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
DE19548421B4 (de) 1995-12-22 2004-06-03 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Membranelektrodeneinheiten
JP2000195528A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
JP2001160407A (ja) * 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法、高分子固体電解質、ならびに電極
EP1518282B1 (de) 2002-04-25 2010-09-08 BASF Fuel Cell GmbH Mehrschichtige elektrolytmembran
JP2004131533A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Toyobo Co Ltd スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006190606A (ja) 2006-07-20
KR20060081326A (ko) 2006-07-12
KR100718107B1 (ko) 2007-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100696621B1 (ko) 연료전지용 전극기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는막-전극 어셈블리
US8323848B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same
JP5034172B2 (ja) 燃料電池用ガス拡散層、および、これを用いた燃料電池
JP5165205B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体
EP1323205A2 (en) Improved membrane electrode assemblies using ionic composite membranes
JP4870360B2 (ja) 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法
Kumar et al. Effect of catalyst layer with zeolite on the performance of a proton exchange membrane fuel cell operated under low-humidity conditions
KR100714359B1 (ko) 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료 전지
CN113629282B (zh) 聚合物电解质膜燃料电池中用于过充电保护的可逆分流器
JP4823583B2 (ja) 燃料電池用高分子膜/電極接合体及びこれを含む燃料電池
KR20160039375A (ko) 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
US20070196714A1 (en) Polymer membrane, method of preparing the same and fuel cell employing the same
US20070190398A1 (en) Electrode for fuel cell, fuel cell, and method of preparing electrode for fuel cell
JP2007128665A (ja) 燃料電池用電極触媒層、および、それを用いた膜電極接合体の製造方法
JP2006085984A (ja) 燃料電池用mea、および、これを用いた燃料電池
KR20120012948A (ko) 연료 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US20110281199A1 (en) Electrode for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same
CN101022162B (zh) 燃料电池的电极、燃料电池及制备燃料电池的电极的方法
JP5057798B2 (ja) 燃料電池用電極および燃料電池
KR100570769B1 (ko) 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지
JP7272319B2 (ja) 燃料電池用の積層体
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP5328446B2 (ja) 燃料電池用触媒及びその製造方法、並びに燃料電池
JP2001273907A (ja) ガス拡散電極およびその製造方法。
JP2006185845A (ja) 燃料電池用ガス拡散層、および、これを用いた燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061215

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100907

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110719

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111025

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees