KR100714359B1 - 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 사용 가능한 전극 및 그 전극을 이용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 연료 전지용 전극은, 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체와, 귀금속 함유 촉매를 포함한다. 염기성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있고, 강산으로서는 인산 또는 황산을 들 수 있고, 귀금속으로서는 백금이 바람직하게 이용된다. 백금을 촉매로 하여 이용한 경우에는 이온 전도체의 중량이 촉매 중량에 비해 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
Description
도 1은 본 발명에 관한 연료전지용 전극을 구비한 연료전지의 단면도이고,
도 2는 실시예 1의 전극을 이용한 연료전지 및 비교예 1의 연료 전지에 있어서, 출력전압의 전류 의존성(150℃, 무가습)을 나타내는 그래프이고,
도 3은 실시예 2의 전극을 이용한 연료전지에 있어서, 출력전압의 전류 의존성(150℃, 무가습)을 나타내는 그래프이고,
도 4는 이온 전도체(PBI-인산)와 백금 담지 촉매의 중량비를 변화시켰을 때의 전류-전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
*부호의 설명*
10… 연료전지 20… 막전극 접합체
22… 고분자 전해질막 24… 애노드전극
26… 캐소드전극 30… 바이폴라 플레이트
50, 52… 집전체 60… 절연체
70, 72… 단판
본 발명은 연료전지에 이용되는 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 동작 가능한 전극 및 연료전지에 관한 것이다.
종래의 고체 고분자형 연료전지는, 고체 고분자의 양이온 교환체를 전해질막으로서, 양측으로부터 공기극과 연료극에 의해 그 전해질을 협지(挾持)한 구조의 셀 유닛으로 구성된다. 그리고, 연료로서 순수 수소, 수소 혼합 가스 등을 사용하고, 산화제 가스로서 공기를 사용하여 이들을 각각 연료극, 공기극에 공급한다. 연료극에서는 연료와 물의 반응에서 프로톤이 생성되고, 전해질막 내를 이동하여 공기극에 도달한다. 그 때, 전자가 외부회로에 빠지고, 전기 에너지로서 이용된다. 공기극에서는 이동해 온 프로톤과 공기 중의 산소가 반응하여 물이 생성된다.
종래형의 고체 고분자형 연료전지의 셀 유닛에 사용되는 전극으로서, 예를 들어 양이온 교환체인 퍼플루오로설폰산계 고분자 등에 카본에 담지된 백금촉매를 혼합한 전극이 있다.
그러나, 이들 양이온 교환체가 프로톤 도전성을 갖기 위해서는, 전해질막이 충분히 물을 함유하고 있어야 한다. 이들 종래형의 고체 고분자형 연료전지의 전극은 일본특허공개 평5-182671호 공보에 개시되어 있다.
통상, 프로톤 전도에 필요한 수분은 공급가스에 수분을 포함시킴으로써 보급된다. 막 내에는 액체상태의 물이 필요하기 때문에 셀의 작동온도는 80℃ 전후로 제한되고, 또한 수분공급을 위해서 복잡한 기기, 제어가 필요하게 되기 때문에 장 시간동안 특성을 유지하는데 고가의 장치를 요구하는 것뿐만 아니라, 장기간의 특성 유지는 곤란하였다. 또한, 이들 양이온 교환체는 100℃ 이상에서는 연화하기 쉬우므로(연화정도를 나타내는 유리 전이온도는 120 내지 130℃), 특성의 향상을 달성할 수 있는 고온(100℃ 이상)에서 작동시키기가 곤란하였다.
본 발명의 목적은 상술한 과제를 감안하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 사용가능한 전극 및 그 전극을 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 연료전지용 전극은, 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체와, 귀금속 함유 촉매를 포함한다.
이러한 구성의 연료전지용 전극에서는, 염기성 폴리머가 강산과 복합체를 형성하고, 이 복합체가 프로톤을 전도하기 때문에, 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 사용가능한 연료전지에 적용 가능하다.
상기 구성의 연료전지용 전극에 있어서, 이온 전도체 및 촉매가 분말형상이고, 이온 전도체 및 촉매가 결합제에 의해 결착된 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의해서도, 염기성 폴리머가 강산과 복합체를 형성하고, 이 복합체가 프로톤을 전도하기 때문에, 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 사용 가능한 연료전지에 적용 가능하다.
촉매가 백금을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 이온 전도체의 함량이 백금을 포함하는 촉매의 중량에 대해, 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 결합제의 함량이 백금을 포함하는 촉매의 중량에 대해 1 내지 50%인 것이 바람직하다.
강산이 인산 또는 황산인 것이 바람직하다.
염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸(PolyBenzImidazole: PBI), 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리티아디아졸, 폴리(테트라디피렌) (poly tetra-di-pyrene), 폴리옥사졸, 폴리티아졸, 폴리비닐피리딘 및 폴리비닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지는 애노드 및 캐소드를 전해질의 양측에 배치한 셀을 구비하는 연료전지에 있어서, 애노드 및 캐소드의 적어도 하나가 상술한 연료전지용 전극으로 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 연료전지용 전극을 구성하는 염기성 폴리머는 강산과 복합체를 형성하고, 이 복합체가 프로톤을 전도하기 때문에, 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 사용 가능하다.
본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은, 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체에 용매를 더하여 용액을 제작하는 단계와, 용액에 귀금속을 포함하는 촉매를 혼합하는 단계와, 용액을 건조시키는 단계를 포함한다. 이 방법에 있어서, 용액을 건조하여 얻어지는 고형물(固形物)을 분쇄하여 분말을 형성하는 공정과, 분말과 결합제를 혼합하는 공정을 더 구비해도 된다.
이 제조방법에 의하면, 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 사용 가능한 연료전지에 적용되는 연료전지용 전극이 제공된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 관한 연료전지용 전극(이하, 필요에 따라 애노드 전극 또는 캐소드 전극이라고 한다. 애노드 전극 및 캐소드 전극을 합하여 간단히 전극이라고 하는 경우가 있다)을 구비한 연료전지의 단면도이다.
연료전지(10)는, 연료로서 이용되는 수소 및 산화제로서 이용되는 공기를 사용하여 전기화학반응에 의해 전력을 발생한다. 연료전지(10)는, 복수의 막전극 접합체(20)와 바이폴라 플레이트(30)를 적층하여 구성된 적층체(40), 이 적층체(40)의 양측에 설치된 음극용의 집전체(50) 및 양극용의 집전체(52), 절연체(60)를 개재하여 집전체(50), 집전체(52)에 각각 맞붙여지는 단판(70) 및 단판(72)을 구비하고, 단판(70)과 단판(72)에 의해 적층체(40)가 단단히 죄어진다.
각 막전극 접합체(20)는, 고분자 전해질막(22), 고분자 전해질막(22)의 한쪽 면에 접해 있는 애노드 전극(24) 및 고분자 전해질막(22)의 다른 쪽의 면에 접해 있는 캐소드 전극(26)을 포함한다. 고분자 전해질막(22)은, 후술하는 염기성 폴리머와 인산 등의 강산을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 애노드 전극(24) 및 캐소드 전극(26)의 상세에 대해서는 후술한다.
각 바이폴라 플레이트(30)의 애노드 전극(24)측에는, 연료가 유통하는 연료유로가 설치되고, 각 바이폴라 플레이트(30)의 캐소드 전극(26)측에는, 산화제가 유통하는 산화제유로가 설치되어 있다. 또한, 바이폴라 플레이트를 대신하여 연료 유로가 설치된 연료 플레이트와, 산화제유로가 설치된 산화제 플레이트와, 연료 플레이트와 산화제 플레이트의 사이에 개재하는 세퍼레이타를 이용해도 된다.
각 막전극 접합체(20)를 중심으로 하는 각 셀(80)은, 연료전지의 1단위로서 기능하고, 각 셀(80)에서 발생하는 전력은 집전체(50) 및 집전체(52)를 개재하여 외부에 출력된다.
애노드 전극(24) 및 캐소드 전극(26)은 가스 확산층 및 촉매층을 가진다. 애노드 전극(24) 및 캐소드 전극(26)의 적어도 한쪽의 촉매층은 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체와, 귀금속을 포함하는 촉매를 가진다.
염기성 폴리머로서는, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리티아디아졸, 폴리(테트라디피렌) (poly tetra-di-pyrene), 폴리옥사졸, 폴리티아졸, 폴리비닐피리딘 및 폴리비닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다.
강산으로서는, 인산 또는 황산이 바람직하다. 강산으로서 인산을 이용하는 경우에, 인산의 농도는 70 내지 122 중량%가 바람직하다. 인산의 농도가 70 중량% 미만이면 물의 농도가 30 중량% 이상이 되기 때문에, 염기성 폴리머가 충분한 인산과의 접촉을 유지할 수 없어 바람직하지 못하다. 또한, 인산의 농도가 120 중량%를 초과하면, 인산이 고형화되어 버리기 때문에 용액으로서 사용할 수 없다.
귀금속을 포함하는 촉매는, 카본 등의 담체에 담지된다. 귀금속으로서는, 백 금, 루테늄 등을 포함하는 백금계 귀금속이 바람직하고, 백금계 귀금속 중에서는, 백금이 보다 바람직하다. 촉매에 백금이 포함되는 경우에는, 촉매의 중량에 대해 이온 전도체의 중량이 0.5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 촉매의 중량에 대한 이온 전도체의 중량이 0.5 중량% 미만이거나, 또는 50중량% 보다 크면, 촉매에 의한 촉매기능이 저하된다. 또한, 바람직하게는 촉매의 중량에 대해 이온 전도체의 중량이 10 내지 25 중량%이다. 이온 전도체의 함량이 상기 범위이면, 발전 성능의 향상이 현저하게 된다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 애노드 전극(24) 및 캐소드 전극(26)의 적어도 한쪽의 촉매층은 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체와, 귀금속을 포함하는 촉매를 포함하고, 분말 형상의 이온 전도체 및 촉매가 결합제에 의해 결착된다.
결합제로서는, 불소계 바인더가 바람직하게 이용된다. 불소계 바인더의 예를 하나 들면, 아사히 유리사제의 CYTOP (상품명 또는 상표)가 있다. 결합제의 함량은, 백금을 포함하는 촉매의 중량에 대해 약 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 촉매층의 중량에 대한 결합제의 함량이 1 중량% 미만이면, 결합제에 의한 결착 효과가 충분하게 얻어지지 않을 뿐만 아니라 촉매층에 의한 저항 증가가 현저해진다. 또, 촉매층의 중량에 대한 결합제의 함량이 50 중량%보다 크면, 전극 성능이 저하된다.
상술한 각 실시예의 전극을 연료전지에 이용함으로써, 다음과 같은 효과가 발휘된다.
1) 이온 전도체가 촉매 입자를 피복하므로, 반응 면적이 커진다.
2) 염기성 폴리머와 강산의 조합으로 무가습, 고온에서도 프로톤 전도성을 확보할 수 있기 때문에, 무가습, 고온의 조건하에서 전지의 작동이 가능하다. 이는, 염기성 폴리머가 강산과 복합체를 형성하고, 이 복합체가 프로톤이 전도하기 때문이다.
3) 염기성 폴리머가 인산을 유지하고, 외부로의 유출은 적고, 장시간에 걸쳐 안정하게 작동할 수 있다.
(실시예 1)
본 발명의 전형적인 전극을 다음과 같은 과정에 따라 제조하였다.
우선, 실온에서, 비이커 내의 폴리인산(PPA:108%) 14g에 PBI분말을 12.8g 부가하여 교반한 뒤, 여기에 85 중량% 인산을 1.7g 첨가하였다.
상기 혼합물에 메탄설폰산(MSA) 1.5g 및 테트라플루오로초산(TFA) 8.55g를 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 약 1일동안 교반, 혼합하였다.
얻어진 혼합물 0.5307g와 백금 담지 촉매(Pt/C, Pt:50wt%) 1.5g를 혼합 교반하고, 카본층을 코팅한 카본 페이퍼 상에 도포하였다. 도포 후, 실온에서 약 1시간 건조시키고, 진공 중 150℃에서 약 1시간 건조하여, 잔존하는 용매를 제거함으로써 전극을 제작하였다.
(실시예 2)
본 발명의 다른 전형적인 전극을 이하와 같이 하여 제조하였다. 실온에서 비이커내, 테트라 플루오로초산(TFA) 35g에 PBI 파우더 2.4g를 부가하고, 약 1일 교 반하였다. 얻어진 혼합물에 메탄설폰산(MSA)을 0.71g 더하고, 교반하면서 85 중량% 인산 11.32g를 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 약 1일 교반, 혼합하였다.
상기 과정에 따라 얻은 혼합물 0.167g와 백금 담지 촉매(Pt/C, Pt:50wt%) 1.5g를 혼합 및 교반하고, 테프론(등록상표)제의 시트 상에 도포하여 건조시켰다. 이와 같이 건조된 결과물을 블렌더로 분쇄하고, 얻어진 분말을 80℃, 진공 중에서 하루 건조시켰다.
얻어진 분말 0.700g와 바인더 용액(9wt%) 약 0.777g와 바인더 용매 약 5g를 유발(乳鉢)로 혼합하였다. 카본층을 코팅한 카본 페이퍼 상에 도포하였다. 도포 후, 실온에서 약 1시간 건조시키고, 진공 중 150℃에서 약 1시간 건조하여 잔존하는 용매를 제거함으로써 전극을 제작하였다.
(비교예 1)
비교예 1로서 전극 내의 이온 전도체로서, 나피온(Nafion)(등록상표)을 함유한 전극을 애노드 및 캐소드에 사용하고, 전해질로서 PBI-인산을 사용한 연료전지(단위셀)를 준비하였다.
(발전시험결과)
실시예 1 및 실시예 2의 전극을 애노드 및 캐소드에 사용하고, 전해질로서 PBI-인산을 사용하여 연료전지(단위셀)의 발전시험을 행하였다. 또, 비교예 1의 연료전지의 발전시험을 행하였다.
도 2에, 실시예 1의 전극을 이용한 연료전지 및 비교예 1의 연료전지의 전류-전압 곡선을 나타낸다. 또한, 도 3에, 실시예 2의 전극을 이용한 연료전지의 전류 -전압 곡선을 나타낸다. 실시예 1의 전극을 이용한 연료전지는, 150℃, 무가습의 조건하에 있어서 전류 밀도가 0.3A/cm2일 때, 0.613V의 전압을 출력하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 전극을 이용한 연료전지는, 150℃, 무가습의 조건하에 있어서 전류 밀도가 0.3A/cm2일 때, 0.568V의 전압을 출력하는 것이 확인되었다.
도 2 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전극을 이용한 연료전지는, 비교예 1의 전극을 이용한 연료전지에 비해, 광범위한 전류값에 걸쳐, 높은 전압을 안정적으로 출력하는 것을 알 수 있다.
(전지 성능의 결합제 중량 의존성)
실시예 2의 전극의 제조방법과 동일한 순서로, 이온 전도체(PBI-인산)와 백금담지촉매의 중량비를 바꾼 전극을 제작하고, 각 전극을 애노드 및 캐소드에 사용하며, 전해질로서 PBI-인산을 사용한 각 연료전지(단셀)에 대해서 성능을 평가하였다.
도 4는, 이온 전도체(PBI-인산)와 백금담지촉매의 중량비를 바꿨을 때의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매의 중량에 대한 이온 전도체의 중량이 약 10중량%(도 4의 Pt/C:폴리머=9:1 참조)의 경우 및 촉매의 중량에 대한 이온 전도체의 중량이 25중량%(도 4의 Pt/C:폴리머= 8:2 참조)의 경우에는, 전류가 증가해도 출력 전압이 저하가 억제되고, 발전 성능이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극은, 100℃ 이상의 고온 및 무가습의 조건하에서 동작 가능한 연료전지에 적용할 수 있다.
Claims (10)
- 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체와,귀금속 함유 촉매를 포함하는 촉매층을 구비하고,상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(테트라디피렌),폴리옥사졸, 폴리티아졸, 폴리비닐피리딘 및 폴리비닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 이온 전도체 및 상기 촉매가 분말 형상이고,상기 이온 전도체 및 상기 촉매가 결합제에 의해 결착된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제3항에 있어서, 상기 이온 전도체의 함량이 상기 백금 함유 촉매의 중량에대하여 0.5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제2항에 있어서, 상기 촉매가 백금을 포함하고,상기 결합제의 함량이 상기 백금 함유 촉매의 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 강산이 인산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 삭제
- 전해질의 양측에 애노드 및 캐소드를 배치한 셀을 구비하는 연료전지에 있어서,상기 애노드, 상기 캐소드 또는 상기 애노드와 캐소드 양쪽이,제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료전지용 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 염기성 폴리머 및 강산을 포함하는 이온 전도체에 용매를 더하여 용액을 제작하는 단계;상기 용액에 귀금속 함유 촉매를 혼합하는 단계; 및상기 용액을 건조시키는 단계를 포함하고,상기 염기성 폴리머가 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(테트라디피렌),폴리옥사졸, 폴리티아졸, 폴리비닐피리딘 및 폴리비닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 용액을 건조하여 얻어지는 고형물을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 및상기 분말과 결합제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
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