CN112652795B - 一种燃料电池复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池复合质子交换膜及其制备方法，将PTFE置于多巴胺缓冲溶液中进行改性处理，通过调整薄膜在溶液中的角度等精准控制包覆条件，处理后的聚四氟乙烯亲水性显著提高，可直接使用高沸点溶剂铸膜，制备得到复合质子交换膜。本发明制得的燃料电池复合质子交换膜具有厚度低、寿命长、性能好的优点。本发明操作流程具有简单、安全、易于扩大规模应用于产业化的特点，可用于燃料电池质子交换膜的生产。

Description

一种燃料电池复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料及其制备工艺，特别是涉及一种燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
氢能是一种具有极大发展潜力的可再生能源，氢燃料电池作为氢能的主要应用之一，以其高效且环境友好的特点吸引了人们的关注。但是，燃料电池质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用仍受到其昂贵成本的限制，其中，质子交换膜的成本问题亟待解决。
质子交换膜通常由全氟磺酸树脂制成，这其中最具代表性的就是杜邦公司于20世纪60年代末开发出的Nafion树脂。目前，为了降低成本，通过减少树脂用量来降低膜厚是一个最为快捷有效的方法。然而，如何能够保证质子交换膜优异性能的同时，有效降低质子交换膜的厚度，从而达到减少成本的目的，难度极大。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种燃料电池复合质子交换膜，可以同时兼具厚度低和寿命长、性能好的优点；本发明的另一目的是提供一种燃料电池复合质子交换膜制备方法，制备方法简易，安全性高，制得的复合质子交换膜可以同时兼具厚度低和性能好的特性。
技术方案：本发明提供的一种燃料电池复合质子交换膜，所述质子交换膜包括分散有自由基淬灭剂的膜基体，膜基体中设有聚四氟乙烯膜；所述聚四氟乙烯膜的表面覆有聚多巴胺纳米层。
优选地，自由基淬灭剂为白藜芦醇或槲皮素；进一步地，为了提高质子交换膜的性能，所述自由基淬灭剂选用白藜芦醇作为最佳方案。
优选地，所述聚四氟乙烯膜的厚度为2～25μm，不同厚度的聚四氟乙烯膜其孔隙率不同，对复合质子交换膜有不同的增强效果，可以制得的最薄复合膜不同。
本发明还提供了上述燃料电池复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)对聚四氟乙烯膜(PTFE)进行亲水化改性处理，得到改性聚四氟乙烯膜；
(2)制备分散有自由基淬灭剂的全氟磺酸树脂铸膜液；
(3)将铸膜液倒入铺有改性聚四氟乙烯膜的模具中，常压烘干处理，后置于真空状态下热处理，得到复合膜；复合膜中的树脂均匀分布在聚四氟乙烯膜的微孔中，聚四氟乙烯膜上下表面均覆有树脂。
(4)对复合膜进行酸化处理，清洗后真空烘干，即得。
步骤(1)中，采用多巴胺自聚合反应对聚四氟乙烯膜进行亲水化改性处理，得到包覆聚多巴胺的聚四氟乙烯膜PD@PTFE。优选地，聚多巴胺包覆层的厚度为2～25nm。
具体地，亲水化改性处理过程包括：配置多巴胺-Tris(多巴胺-三羟甲基氨基甲烷)缓冲溶液，调节溶液pH值至8～8.5；将经乙醇浸泡后的聚四氟乙烯膜置于缓冲溶液中并固定，避光条件下置于恒温摇床中15～25℃温度下、以60～120r/min的速率处理1～12h；再将包覆好的PD@PTFE置于超纯水中，在摇床上以60～120r/min的速率处理两次，最后在真空烘箱中烘干，即得。
优选地，缓冲溶液呈水平状态，聚四氟乙烯膜置于缓冲溶液中并固定成与水平面成一定角度，角度范围为0～90°；进一步地，角度设置为0°，即聚四氟乙烯膜沿水平方向固定于缓冲溶液中。角度的设置，通过控制聚多巴胺分子的包覆位置，控制聚多巴胺在聚四氟乙烯薄膜表面和微孔层之间的位置分布，使其空隙分布更加有序化，进而使得全氟磺酸树脂分子在微孔中的分布更均匀有序，提高复合膜质子传输速率并降低其氢渗透电流，从而提高质子交换膜的性能。
其中，所述多巴胺为包括但不限于多巴胺盐酸盐、盐酸多巴胺中的一种或多种，多巴胺在缓冲溶液中的浓度为0.1～10g/L；所述Tris(三羟甲基氨基甲烷)为包括但不限于三羟基氨基甲烷盐酸盐、三羟基氨基甲烷盐酸中的一种或多种，其浓度为1～10mM。
步骤(2)中，全氟磺酸树脂铸膜液的制备方法包括：将自由基淬灭剂加入到树脂质量分数为1％～20％的全氟磺酸树脂溶液中，得到全氟磺酸树脂铸膜液。具体地，将全氟磺酸树脂溶于溶剂中，得到全氟磺酸树脂溶液；向全氟磺酸树脂溶液中加入自由基淬灭剂，并超声处理，得到分散有自由基淬灭剂的全氟磺酸树脂铸膜液。
优选地，上述全氟磺酸树脂铸膜液中，自由基淬灭剂的加入量是全氟磺酸树脂质量的0.5～10％。即，加入100g的全氟磺酸树脂，则加入的自由基淬灭剂的质量为0.5～10g。
其中，全氟磺酸树脂可为包括但不限于Nafion、Neosepta-F、3M-725EW等在内的全氟磺酸树脂，铸膜液所用溶剂可为包括但不限于异丙醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等在内的溶剂。
步骤(3)中，热处理的温度为100℃～150℃，处理时间为2～6h。热处理过程可以有效提高复合膜中树脂分子的结晶度，从而使得复合膜更加致密，膜的质子传导更加有效，氢渗透电流密度更低。
步骤(4)中，酸化处理包括将复合膜置于1～5mol/L硫酸溶液中浸泡1～2h。酸化处理过程可以将复合膜中的磺酸基团质子化，使其在电池工作时可以有效提供质子并传输质子。
现有技术中的质子交换膜的厚度一般在20μm以上。随着膜厚度的减小，质子交换膜的机械强度难以保证；同时质子交换膜厚度降低，燃料电池工作时产生的自由基对树脂分子的攻击更为致命，从而导致燃料电池工作时间大幅度减少。并且，氢渗透电流密度迅速升高，严重影响复合膜的电池性能。由于膜厚减小后，复合膜中的连通空隙变多，氢气从阳极穿越到阴极的难度减小，导致电池性能流失，现有技术只能通过减少复合膜的空隙至氢气分子的直径以下，使得氢气分子不能通过空隙实现穿越。同时，过度追求氢渗透电流密度小会使得复合膜阻抗增加，从而影响电池的工作效率。
本发明提供一种燃料电池复合质子交换膜的制备方法，通过引入PTFE降低膜厚，而Nafion和PTFE制备的复合膜，在燃料电池运行时Nafion和PTFE之间会出现两相分离的现象，导致复合膜的氢渗透电流密度升高，严重影响电池性能；现有技术常用的自由基淬灭剂有二氧化铈、二氧化锰及铈、锰金属盐，而加入这些自由基淬灭剂却远远不能实现降低膜厚的同时，保证电池性能。
本发明通过引入PTFE膜，并对其进行改性处理，同时以白藜芦醇和槲皮素作为自由基淬灭剂，使得制备得到的燃料电池复合质子交换膜兼具膜厚小和性能优的特点。采用通过多巴胺的自聚合反应的方法对聚四氟乙烯薄膜PTFE进行亲水化改性，同时控制包覆时聚四氟乙烯薄膜的放置角度，精准调控聚多巴胺分子的吸附方向，改性后的薄膜PD@PTFE亲水性得到了极大的提升，同时，由于聚多巴胺具有微弱的还原性，其也可起到淬灭自由基的作用，达到延长复合膜工作时间的目的。并且，聚多巴胺的加入可以减少复合膜中的孔隙体积，从而减小复合膜的氢渗透电流密度。
选用白藜芦醇和槲皮素分散到复合膜中，其中，白藜芦醇由于其碳碳双键和酚羟基的共同存在，在白藜芦醇添加到增强复合质子交换膜中后，复合膜的工作时间得到了极大地延长，同时，复合膜的稳定性得到了极大地提升。在复合膜中，聚多巴胺通过对聚四氟乙烯的有效包覆改善了其亲水性，同时起到了粘附的效果，将全氟磺酸树脂与聚四氟乙烯粘结在一起，减少了复合膜中的空隙从而保证电池性能不大幅下降，白藜芦醇由于其优异的抗氧化性，有效保护了全氟磺酸树脂，从而延长复合膜的工作时间。
有益效果：
(1)本发明通过引入PTFE膜，并对其进行改性处理，同时以白藜芦醇和槲皮素作为自由基淬灭剂，使得制备得到的燃料电池复合质子交换膜兼具膜厚小和性能优的特点。
(2)本发明采用多巴胺的自聚合反应的方法，对聚四氟乙烯薄膜进行亲水化改性，并通过控制包覆角度、温度、反应物浓度、时间等精细调控聚多巴胺的包覆厚度和位置，克服了由聚四氟乙烯薄膜(PTFE)的疏水性带来的难以深度包覆的缺点，制备了包覆均匀，亲水性更好的改性PTFE；并且可以通过改变不同的参数，制备出亲水性不同的改性PTFE，极大改善其内部微孔结构，从而提升电池性能。
(3)通过浇铸法制备燃料电池复合质子交换膜，复合膜机械性能优秀，其厚度可减小至5～10μm，甚至更薄，大大减少了质子交换膜中全氟磺酸树脂的用量，同时复合膜单电池性能稳定，氢渗透电流密度低，寿命长。
(4)本发明制备过程操作安全简单，溶液环境温和；成本低廉，不需要使用昂贵的化学试剂；可重复性高，易于实现大规模生产；制得的复合质子交换膜具有厚度低、寿命长、性能好的优点，可用于燃料电池质子交换膜的大规模产业化生产。
(5)本发明制备的PFSA/PTFE/白藜芦醇燃料电池复合质子交换膜，通过白藜芦醇的加入，进一步减小了复合膜的氢渗透电流密度，同时增强了复合膜淬灭自由基的能力，延缓了复合膜的化学降解过程，极大延长了复合膜的工作时间。
附图说明
图1是本发明中聚四氟乙烯薄膜改性原理示意图；
图2是本发明的全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇复合质子交换膜的制备流程图；
图3是本发明中聚四氟乙烯薄膜改性前后的扫描电子显微镜图像，其中a)、c)分别是聚四氟乙烯改性前后的截面图，b)、d)分别是聚四氟乙烯改性前后的纤维束直径；
图4显示了本发明中聚四氟乙烯薄膜改性前后的水接触角；
图5显示了本发明中实施例1与实施例3中增强复合膜的a)极化曲线与功率密度曲线，b)氢渗透电流密度曲线；
图6是本发明中实施例1、对比例1和实施例2中增强复合膜在加速老化循环前后的极化曲线；
图7是本发明中实施例1、对比例1和实施例2中增强复合膜在加速老化循环中氢渗透电流密度的变化曲线；
图8是本发明中实施例1中增强复合质子交换膜在加速老化循环前后的扫描电子显微镜截面图；其中，图a)是复合膜在加速老化实验前的截面图，图b)是复合膜在加速老化实验后的截面图。
图9是本发明中对比例1中增强复合质子交换膜在加速老化循环前后的扫描电子显微镜截面图；其中，图a)是复合膜在加速老化实验前的截面图，图b)是复合膜在加速老化实验后的截面图。
图10是对比例3的极化曲线与功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下各实施例中所使用原料均为直接购买使用。
本发明提供的一种燃料电池复合质子交换膜，其制备过程如图1、2所示，图1为聚四氟乙烯薄膜改性原理示意图，在聚四氟乙烯放置入多巴胺缓冲溶液后，溶液浸入薄膜的微孔中，在溶液中氧气的作用下，多巴胺发生自聚合反应生成聚多巴胺，并吸附在聚四氟乙烯纤维束上。
具体包括如下步骤：
(1)取一片洁净聚四氟乙烯薄膜PTFE，用模具将其夹住展平，置于乙醇溶液中浸泡；配置多巴胺-Tris缓冲溶液，用强碱调节缓冲溶液pH至8～8.5之间；
(2)将浸泡好的PTFE膜从乙醇溶液中取出，快速放入缓冲溶液中，使其与水平面成一定角度，避光条件下，将体系置于恒温摇床中15～25℃、60～120r/min的速率处理1～12h；将包覆好的改性聚四氟乙烯薄膜置于超纯水中，在摇床上以60～120r/min的速率处理两次，之后在真空烘箱中烘干；
(3)将干燥好的改性聚四氟乙烯薄膜平铺在清洗干净的玻璃框中，取一定量的质量分数为1％～20％的全氟磺酸树脂溶液于烧杯中，添加适量白藜芦醇试剂，置于超声波清洗机中超声；将超声好的铸膜液倾倒在已经平铺好改性聚四氟乙烯薄膜的洁净玻璃框中，将玻璃框置于已经调至水平的真空烘箱中，常压烘干，真空状态下热处理；热处理温度为100℃～150℃，处理时间为2～6h；
(4)取出处理好的复合膜，冷却至常温，加水至没过复合膜表面，静置后将薄膜从玻璃表面上剥离，在80℃的1～5mol/L硫酸溶液和去离子水中分别处理1～2h，真空烘干，即得。
实施例1：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，其制备方法包含以下步骤：
(1)用剪刀裁剪一片10cm*10cm的厚度为7μm的聚四氟乙烯膜(PTFE)，用模具将其固定；取500ml乙醇溶液于180mm直径的结晶皿中，将固定好的PTFE缓慢放入乙醇溶液中，在阴凉处静置浸泡24h；分别称取500mg盐酸多巴胺试剂、788mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐于180mm直径的结晶皿中，加入500ml去离子水配置溶液，滴加1mol/L NaOH溶液直至溶液pH为8.5；将浸泡24h的PTFE匀速放入多巴胺缓冲溶液中，保持其与水平面平行，置于25℃的恒温摇床中以60r/min的速率避光处理10h；将处理好的改性聚四氟乙烯膜取出，匀速放入取有500ml去离子水的180mm直径的结晶皿中，保持其角度与水平面平行，结晶皿置于25℃的恒温摇床中以60r/min的速率清洗2h，重复清洗三次；将清洗好的改性聚四氟乙烯薄膜置于60℃的真空烘箱中烘干6h。其中，改性聚四氟乙烯薄膜上的聚多巴胺包覆层厚度约为16nm。
(2)将干燥好的改性聚四氟乙烯薄膜(PD@PTFE)平铺在清洗干净的玻璃框中，取1.0g质量分数为10％的Nafion/N，N-二甲基甲酰胺溶液于50ml容量的烧杯中，加入1mg白藜芦醇，置于超声波清洗机中超声处理30min；
(3)将超声好的溶液倾倒在已经平铺好PD@PTFE薄膜的洁净玻璃框中，将玻璃框置于已经调至水平的真空烘箱中，常压下70℃烘干处理12h，真空状态下150℃热处理4h。
(4)取出处理好的薄膜，冷却至常温，加水至没过薄膜表面，静置10分钟后将薄膜从玻璃表面上剥离，在80℃的1mol/L硫酸溶液和去离子水中分别处理1h，置于60℃的真空烘箱中烘干后取出，得到厚度约为10μm的质子交换膜。
对比例1：
本对比例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯(PFSA/PTFE)复合质子交换膜，制备方法同实施例1基本相同，不同之处在于铸膜液中不添加白藜芦醇。
实施例2：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/槲皮素(PFSA/PTFE/槲皮素)复合质子交换膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中的1mg白藜芦醇替换为1mg的槲皮素。
实施例3：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中，聚四氟乙烯在多巴胺缓冲溶液中与水平面垂直，夹角为90°，清洗步骤时也与水平面垂直。
将制备得到的质子交换膜进行性能分析，结果如下：
图3是实施例1中聚四氟乙烯薄膜改性前后的扫描电子显微镜图像。从图a)和c)中可以看出，与改性前相比，改性后聚四氟乙烯内部微孔结构有序，说明聚多巴胺处理可以有效优化薄膜的内部微孔结构；从b)中可以看出，改性包覆前聚四氟乙烯纤维束直径约100nm；从d)中可以看出，包覆过程完成后，聚四氟乙烯纤维束直径变为133nm，直径仅增长了33nm。聚多巴胺成功的包覆在了聚四氟乙烯上，且聚多巴胺全部附着在薄膜纤维束上，未堵塞薄膜中的孔洞，包覆均匀有效。
图4是实施例1中聚四氟乙烯薄膜改性前后的水接触角。从a)中可以看出，改性前薄膜的水接触角为160°，具有强疏水性；从b)中可以看出，改性后聚四氟乙烯薄膜的水接触角减小为77°，表现出优越的亲水性，说明多巴胺包覆极大地改善了聚四氟乙烯薄膜的亲水性。
图5(a)为实施例1和实施例3所得复合膜的极化曲线和功率密度曲线，可以看出，实施例1所得复合膜性能优于实施例3所得复合膜；图(b)显示了实施例1和实施例3复合膜的氢渗透电流密度曲线，以电压为0.3V时的氢渗透电流密度计，实施例1复合膜的氢渗透电流密度为2.82mA/cm2，实施例3复合膜的氢渗透电流密度为15.6mA/cm2，远大于实施例1所得复合膜，使得电池性能下降，说明多巴胺包覆策略的优化可以明显改善复合膜的内部树脂分布从而影响复合膜的性能。
图6(a)为了实施例1中复合膜在加速老化实验前后的极化曲线，从图中可以看出，增强复合膜的初始最大功率密度可达552mW/cm2，在8个加速老化循环过后，复合膜的最大功率密度仍可以达到534mW/cm2，仅衰减了约3.26％；图(b)则显示了对比实施例1中复合膜在加速老化实验前后的极化曲线，从图中可以看出，增强复合膜的初始最大功率密度可达572mW/cm2，略高于实施例1，在3个加速老化循环后，其最大功率密度只有446mW/cm2，衰减了约22％，图(c)显示了实施例2中复合膜在加速老化实验前后的极化曲线，从图中可以看出，增强复合膜的初始最大功率密度可达738mW/cm2，在6个加速老化循环后，其最大功率密度为626mW/cm2，衰减了约15.18％，未能充分发挥槲皮素对自由基的淬灭作用，这说明白藜芦醇能够在增强复合膜中均匀分散，同时其能极大地增强质子交换膜的稳定性。图(d)显示了实施例1、对比例1和实施例2中复合质子交换膜在每个加速老化循环后1000mA/cm2处的电压的变化曲线。从图中可以看出，实施例1中质子交换膜在每个加速老化循环后1000mA/cm2处的电压保持稳定，其初始电压为0.552V，在8个加速老化循环后其电压仍可保持为0.532V，仅衰减了约3.62％；对比例1中质子交换膜在每个加速老化循环后1000mA/cm2处的电压持续降低，其初始电压为0.566V，在3个加速老化循环后其电压为0.445V，衰减了约21.36％；同样，实施例2中质子交换膜在每个加速老化循环后1000mA/cm2处的电压持续降低，其初始电压为0.630V，在6个加速老化循环后其电压为0.574V，衰减了约8.89％。
图7显示了实施例1、对比例1和实施例2中复合质子交换膜在每个加速老化循环后的氢渗透电流密度曲线，从中可以看出实施例1中质子交换膜的初始氢渗透电流密度为2.816mA/cm2，在8个加速老化循环后，其氢渗透电流密度增长到21.856mA/cm2，而对比实施例1中复合膜的初始氢渗透电流密度为4.54mA/cm2，仅3个加速老化循环后，其氢渗透电流密度就增长到76.50mA/cm2，实施例2中复合膜的初始氢渗透电流密度为3.21mA/cm2，6个加速老化循环后，其氢渗透电流密度就增长到28.91mA/cm2，这表明白藜芦醇能够在增强复合膜中良好发挥自由基淬灭剂的作用，显现出白藜芦醇能够延长质子交换膜工作时间的优异特性。
图8显示了实施例1中复合质子交换膜在加速老化循环实验前后的扫描电子显微镜截面图，(a)中可以看出复合膜的初始厚度为9.8μm，在8个加速老化循环后，膜厚减少为9.41μm，仅减少了3.98％，这表明白藜芦醇有效减少了自由基对复合质子交换膜的腐蚀。
图9显示了对比例1中复合质子交换膜在加速老化循环实验前后的扫描电子显微镜截面图，(a)中可以看出复合膜的初始厚度为10.23μm，在3个加速老化循环后，膜厚减少为8.421μm，减少了17.68％。
实施例4：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，并设置六组平行试验，制备方法同实施例1基体相同，不同之处在于步骤(2)中的白藜芦醇添加量分别设为0.5mg、2mg、5mg、8mg、10mg、12mg。
当白藜芦醇的加入量在0.5～10mg时，质子交换膜的性能测试结果同实施例1相符，加入量为12mg时，质子交换膜的性能相较于前五组大幅衰减，同时成膜质量下降，出现较多裂纹。
对比例2：
常用的亲水性处理的方法包括(1)钠萘配合物化学腐蚀聚四氟乙烯，通过接枝亲水基团实现改性；(2)等离子体处理聚四氟乙烯在其表面形成聚合物薄膜实现亲水化改性。
本对比例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，制备方法同实施例1基体相同，不同之处在于步骤(1)中的聚四氟乙烯膜(PTFE)的亲水化处理改为等离子体表面处理。
具体地，采用外电极钟罩式装置以空气为反应气体对聚四氟乙烯薄膜表面进行等离子体处理；采用JG-B 300型射频发生器为激发电源，频率13.56MHZ，在聚四氟乙烯薄膜表面形成一层聚合物薄膜。水接触角为85°，由于聚合物薄膜缓慢分解，聚四氟乙烯的水接触角逐渐变大，在24h后会恢复原状，此时其亲水性消失。
将制备得到的质子交换膜进行测试，测试结果发现，与实施例1相比，电池初始性能仅为前者的80％，氢渗透电流密度为前者的3倍，同时在加速循环老化试验中，其衰减明显加快，影响电池长时间运行下的性能。
实施例5：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，制备方法包含以下步骤：
(1)用剪刀裁剪一片10cm*10cm的厚度为5μm的聚四氟乙烯薄膜，用模具将其固定；取500ml乙醇溶液于180mm直径的结晶皿中，将固定好的薄膜缓慢放入乙醇溶液中，在阴凉处静置浸泡24h；分别称取1500mg盐酸多巴胺试剂、2364mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐于180mm直径的结晶皿中，加入1500ml去离子水配置溶液，滴加1mol/L氢氧化钠溶液直至溶液pH为8.5；将浸泡24h的聚四氟乙烯薄膜匀速放入多巴胺溶液中，保持其与水平面夹角为0°，置于25℃的恒温摇床中以60r/min的速率避光处理12h；将处理好的聚四氟乙烯薄膜取出，匀速放入取有1500ml去离子水的180mm直径的结晶皿中，保持其与水平面夹角0°，结晶皿置于25℃的恒温摇床中以60r/min的速率清洗2h，重复清洗三次；将清洗好的PD@PTFE置于60℃的真空烘箱中烘干6h，改性聚四氟乙烯薄膜上的聚多巴胺包覆层厚度约为20nm。
(2)将干燥好的改性聚四氟乙烯薄膜平铺在清洗干净的玻璃框中，取1.0g 10％的Nafion/DMF溶液于50ml容量的烧杯中，加入1mg白藜芦醇试剂，置于超声波清洗机中超声处理30min；
(3)将超声好的溶液倾倒在已经平铺好改性聚四氟乙烯薄膜的洁净玻璃框中，将玻璃框置于已经调至水平的真空烘箱中，常压下70℃烘干处理12h，真空状态下150℃处理4h。
(4)取出处理好的薄膜，冷却至常温，加水至没过薄膜表面，静置10分钟后将薄膜从玻璃表面上剥离，在80℃的1mol/L硫酸溶液和去离子水中分别处理1h，置于60℃的真空烘箱中烘干，得到厚度约为10μm的质子交换膜。
实施例6：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，制备方法包含以下步骤：
(1)用剪刀裁剪一片10cm*10cm的厚度为5μm的聚四氟乙烯薄膜，用模具将其固定；取500ml乙醇溶液于180mm直径的结晶皿中，将固定好的薄膜缓慢放入乙醇溶液中，在阴凉处静置浸泡24h；分别称取500mg盐酸多巴胺试剂、788mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐于180mm直径的结晶皿中，加入500ml去离子水配置溶液，滴加1mol/L氢氧化钠溶液直至溶液pH为8.0；将浸泡24h的聚四氟乙烯薄膜匀速放入多巴胺溶液中，保持其与水平线夹角成0°，置于20℃的恒温摇床中以120r/min的速率避光处理6h；将处理好的改性聚四氟乙烯薄膜取出，匀速放入取有1500ml去离子水的180mm直径的结晶皿中，保持其与水平面夹角成0°，结晶皿置于20℃的恒温摇床中以120r/min的速率清洗2h，重复清洗三次；将清洗好的薄膜置于60℃的真空烘箱中烘干6h。
(2)将干燥好的改性聚四氟乙烯薄膜平铺在清洗干净的玻璃框中，取0.7g 10％的Nafion/DMF溶液于20ml容量的烧杯中，加入0.7mg白藜芦醇，置于超声波清洗机中超声处理30min；
(3)将超声好的溶液倾倒在已经平铺好改性聚四氟乙烯薄膜的洁净玻璃框中，将玻璃框置于已经调至水平的真空烘箱中，常压下70℃烘干处理12h，真空状态下140℃处理5h。
(4)取出处理好的薄膜，冷却至常温，加水至没过薄膜表面，静置10分钟后将薄膜从玻璃表面上剥离，在80℃的1mol/L硫酸溶液和去离子水中分别处理1h，置于60℃的真空烘箱中烘干。
本实施例制备得到厚度约为7μm的质子交换膜，制备得到的质子交换膜性能结果同实施例1相符。
实施例7：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/白藜芦醇(PFSA/PTFE/白藜芦醇)复合质子交换膜，制备方法同实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中的树脂由Nafion更换为3M 725EW或Neosepta-F。
本实施例得到厚度约为10μm的质子交换膜，制备得到的质子交换膜性能结果同实施例1相符。
实施例8：
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于步骤(1)中，聚四氟乙烯膜置于缓冲溶液中时，聚四氟乙烯与水平面的夹角分别设为30°、45°、60°、75°。
随着夹角的增大，改性后的聚四氟乙烯薄膜其亲水性越来越弱，水接触角越来越大；同样的测试条件下，复合膜开路电压和最大功率密度均表现为随着夹角的增大而降低，氢渗透电流密度越来越大，介于实施例1和实施例3相应数据之间。
对比例3：
本实施例制备全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/氧化铈复合质子交换膜，其制备方法包含以下步骤：
本对比例与实施例1相同，不同之处在于自由基淬灭剂改为纳米氧化铈粉末，氧化铈粉末购置于Macklin，纯度99.99％。从图10中可以看出，其开路电压不足0.85V，最大功率密度也不足600mW·cm2，这是由于二氧化铈的加入，破坏了树脂分子在聚四氟乙烯之中的结构排布，导致复合膜氢渗透电流密度过大。

Claims (9)

1.一种燃料电池复合质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜包括分散有自由基淬灭剂的膜基体，膜基体中设有聚四氟乙烯膜；所述聚四氟乙烯膜的表面覆有聚多巴胺纳米层；所述自由基淬灭剂为白藜芦醇或槲皮素。
2.根据权利要求1所述的燃料电池复合质子交换膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯膜的厚度为2~25µm。
3.根据权利要求1~2中任一项所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）对聚四氟乙烯膜进行亲水化改性处理，得到改性聚四氟乙烯膜；
（2）制备分散有自由基淬灭剂的全氟磺酸树脂铸膜液；
（3）将铸膜液倒入铺有改性聚四氟乙烯膜的模具中，烘干处理，后置于真空状态下热处理，得到复合膜；
（4）对复合膜进行酸化处理，清洗后真空烘干，即得。
4.根据权利要求3所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用多巴胺自聚合反应对聚四氟乙烯膜进行亲水化改性处理，得到包覆聚多巴胺的聚四氟乙烯膜。
5.根据权利要求4所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：亲水性改性处理包括：配置多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，将经乙醇浸泡后的聚四氟乙烯膜置于缓冲溶液中并固定，避光条件下置于恒温摇床中15~25℃温度下，以60~120 r/min的速率处理1~12h。
6.根据权利要求3所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，全氟磺酸树脂铸膜液的制备过程包括：将自由基淬灭剂加入到树脂质量分数为1%~20%的全氟磺酸树脂溶液中。
7.根据权利要求3所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，铸膜液中自由基淬灭剂的加入量是全氟磺酸树脂质量的0.5~10%。
8.根据权利要求3所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，热处理温度为100℃~150℃，处理时间为2~6h。
9.根据权利要求3所述的燃料电池复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，酸化处理包括将复合膜置于1~5mol/L硫酸溶液中浸泡1~2h。
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