CN100344351C - 用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法 - Google Patents

用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，其特点是采用含有碱金属离子的溶液对全氟磺酸树脂溶液进行处理，使树脂的磺酸官能团转变成带有碱金属离子的形式—M型；然后将M型全氟磺酸树脂复合到多孔聚四氟乙烯膜中形成燃料电池用多孔高分子增强质子交换膜。由于M型全氟磺酸树脂具有很高的玻璃化温度，因此在制备的时候可以采用接近于聚合四氟乙烯玻璃化温度345℃下进行热处理，使四氟乙烯与磺酸树脂能够很好地结合，所制备的膜具有很好的气密性、高的强度和质子传导能力，在质子交换膜燃料电池中具有很好的应用效果。

Description

用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用多孔高分子增强质子交换膜的制备方法。具体是一种采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法。
背景技术
质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(Proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，其性能特征与燃料电池的输出性能密切相关。理想的质子交换膜不仅要具有较好的质子传导能力和化学稳定性，还需要有低的气体透过率，足够的机械强度和较好的尺寸稳定性[Fuel Cells and Their Applications，1996，Chapter 4]。
目前质子交换膜燃料电池主要采用的是全氟磺酸型质子交换膜，如美国杜邦公司的Nafion系列膜，这类膜具有良好的质子传导能力和化学稳定性，但是其加工工艺较为复杂、价格昂贵。更为重要的是，由于其固有强度不是很高，纯粹的全氟磺酸型质子交换膜必须要具有一定的厚度，其强度才能满足燃料电池的实际需要，一般认为干态厚度应为50um以上，这样的厚度导致燃料电池在膜方面的成本较高，而且由于电池运行中欧姆压降和膜的厚度几乎线性相关，膜厚导致的欧姆压降很大[Journal of Membrane Science 237，2004，1-7、US Patent5,547,551]。
为了解决质子交换膜强度与欧姆压降之间的矛盾，研究者对质子交换膜进行了纤维增强[Key Engineering Materials，249，2003，385-390]或者多孔聚四氟乙烯[Handbook of Fuel Cells，Volume 3，Part 3]增强处理，并获得比较理想的结果。其中最有代表性的是戈尔(Gore)公司生产的多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜，他们采用EW值为1100的树脂制备的膜机械强度为纯全氟磺酸膜的2～3倍，因此其满足燃料电池需要的厚度可以达到20um，此时质子交换膜的纵向电导率为干态厚度51um Nafion112的1.5倍左右，电池性能相应有很大的提高，由于减少了昂贵的全氟磺酸树脂的使用量，其成本也有所降低。
现有的多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜的制备过程中选用的树脂一般为H型树脂，由于这种树脂的玻璃化温度为120℃左右，超过190℃就有明显的化学结构变化[Handbook of FuelCells，Volume 3，Part 3]，因此制备过程中热处理也选用这个温度范围[US Patent 5,547,551、US5,599,614、US5,635,041、US 6,613,203、WO Patent 00/78850A1、中国专利CN1416186]。然而由于多孔聚四氟乙烯的玻璃化温度在345℃，如果热处理温度远离这个温度时，多孔聚四氟乙烯和全氟磺酸就不能得到很好的结合。其结果是多孔聚四氟乙烯增强全氟磺酸膜的气体渗透率高于纯全氟磺酸膜[Journal of Membrane Science 212(2003)213-223，Handbook of FuelCells，Volume 3，Part 3]。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂(M型全氟磺酸树脂)制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，使所制备的膜具有很好的气密性、好的强度和质子传导能力，在质子交换膜燃料电池中具有很好的应用效果。
本发明的一种采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，按下述的步骤依次进行：
第1、采用含有碱金属离子氯盐的醇水混合溶液对全氟磺酸树脂醇溶液进行滴定至pH值为7.0～7.5，使树脂溶液的磺酸官能团完全转变成带有金属离子的形式，得到M型全氟磺酸树脂醇溶液；
第2、取洁净多孔聚四氟乙烯膜在M型磺酸树脂醇溶液中充分浸渍；
第3、将浸渍有M型磺酸树脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂溶液，碾压后的膜在真空干燥箱中热处理40～60秒钟；
第4、重复步骤2中浸渍和步骤3的操作直至膜变透明得到M型磺酸树脂与多孔聚四氟乙烯膜的复合膜；
第5、将步骤4得到的膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟去表面活性剂，然后在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，取出经自然干燥后，在干燥箱中120～140℃热处理0.5-10分钟，即得到多孔高分子增强的质子交换膜。
本发明作为原料的全氟磺酸树脂为H型，其官能基团为-SO3 -；或者作为原料的全氟磺酸树脂为F型，其官能基团为-SO2F。
本发明所述的金属离子氯盐中的金属离子M为Na+、Li+、K+、Rb+和Cs+中的任一种。
本发明所述的碱金属离子氯盐的醇水混合溶液中金属离子的含量为1-10wt％，水与醇的质量比例为0-1∶1，所述的醇是乙醇、丙醇或者异丙醇中的一种或者它们中两种或三种的混合物。
所述的全氟磺酸树脂醇溶液中全氟磺酸树脂的浓度为0.5-10wt％，表面活性剂的含量为0-4wt％：所述的醇是乙醇、丙醇或者异丙醇中的一种或者它们中两种或三种的混合物；表面活性剂为双烷基封端醇醚、烷基苄基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或辛基酚聚乙氧基乙醇。
本发明中浸渍有M型磺酸树脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜的热处理温度与碱金属离子M的选取关系为：M为Na+时，热处理温度为240～330℃；M为K+时，热处理温度为220～290℃；M为Rb+时，热处理温度为200～260℃；M为Cs+时，热处理温度为180～240℃；M为Li+时，热处理温度为140～220℃。
本发明一种采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，由于M型全氟磺酸树脂具有很高的玻璃化温度，接近于聚合四氟乙烯的玻璃化温度，因此成膜时可以在较高的温度下热处理，使四氟乙烯与磺酸树脂能够很好地结合，所制备的膜具有很好的气密性、强度和质子传导能力，在质子交换膜燃料电池中具有很好的应用效果。
附图说明
图1为按本发明方法所制备的复合全氟磺酸质子交换膜截面照片。
图2为本发明方法所制备的复合全氟磺酸质子交换膜和作为背景技术制备的复合全氟磺酸质子交换膜放电曲线比较。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取50mL去离子水，100mL乙醇，5gNaCl，搅拌使之混合均匀，得到了NaCl的醇水混合溶液；取10gDupont公司生产的Nafion全氟磺酸树脂(EW值1100)，200mL丙醇，在高压釜中22Mpa、230℃溶解得到全氟磺酸树脂溶液，再加入5g辛基酚聚乙氧基乙醇作为活性剂；将NaCl的醇水混合溶液滴定到所制的树脂醇溶液中至树脂溶液pH值为7.5，得到Na型树脂醇溶液；将厚度为15um的洁净多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸渍5分钟，然后取出采用双轮轮滚碾压一遍，碾压后的膜放入真空干燥箱，调节温度至300℃，热处理1分钟；重复这个过程3遍，得到了透明的复合膜；将复合膜在乙醇中浸泡5分钟，再在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，自然干燥后再在干燥箱中120℃烘5分钟，即得多孔PTFE复合质子交换膜。
为了比较，我们采用背景技术制备了质子交换膜，其制备条件是：取10gDupont公司生产的Nafion全氟磺酸树脂(EW值1100)，200mL丙醇，在高压釜中22Mpa、230℃溶解得到全氟磺酸树脂溶液，再加入5g辛基酚聚乙氧基乙醇作为活性剂；将厚度为15um的洁净多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸渍5分钟，然后取出采用双轮轮滚碾压一遍，碾压后的膜放入真空干燥箱，调节温度至140℃，热处理1分钟；重复这个过程3遍，得到了透明的复合膜；将复合膜在乙醇中浸泡5分钟，再在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，自然干燥后再在干燥箱中120℃烘5分钟，即得多孔PTFE复合质子交换膜。
本发明制得的膜的截面形貌见附图1。
本发明和背景技术制备的膜的电池输出性能见附图2，电池测试条件是：阴极Pt载量0.4mg/cm2、阳极Pt载量0.2mg/cm2，电池温度60℃，常压氢气增湿温度50℃、300cc/min，常压空气1960cc/min，活性面积25cm。
本发明制备的膜的详细性能参数和作为背景技术制备的膜的详细性能参数如附表1所示，其中机械强度采用材料力学实验机测量，拉伸速度50mm/min；纵向电导率采用四电极连接频率响应分析仪(FRA)测量；膜的H2渗透率采用单电池催化法表征，阳极为300cc/min的H2，阴极为300cc/min的N2，阴极为工作电极，阳极为参比和对电极。从表中可以看出，由于采用了M型(Na型)全氟磺酸树脂和300℃的热处理温度，膜的质子传导能力、机械强度、和气体渗透力都有很大的提高。
实施例2
取50mL去离子水，50mL丙醇，70mL异丙醇，8gKCl，搅拌使之混合均匀，得到了KCl的醇水混合溶液；取10g山东东岳公司生产的全氟磺酸树脂(chinafion，EW900)，150mL丙醇，30mL乙醇，制得全氟磺酸树脂溶液，再加入3g烷基苄基封端酚醚作为活性剂；将KCl的醇水混合溶液滴定到所制的树脂醇溶液中至pH值为7.5，得到K型树脂醇溶液；将厚度为20um的洁净多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸渍3分钟，然后取出采用双轮轮滚碾压一遍，碾压后的膜放入真空干燥箱，调节温度至290℃，热处理5分钟；重复这个过程2遍，得到了透明的复合膜；将复合膜在乙醇中浸泡10分钟，再在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，自然干燥后再在干燥箱中140℃烘6分钟，即得多孔PTFE复合质子交换膜，其详细性能参数如附表1所示，
实施例3
取150mL丙醇，10gCsCl，搅拌使之混合均匀，得到了CsCl的醇水混合溶液；取12gDupont公司生产的F型全氟磺酸树脂，80mL丙醇，80mL乙醇，制得全氟磺酸树脂溶液，再加入4g双烷基封端醇醚作为活性剂；将CsCl的醇水混合溶液滴定到所制的树脂醇溶液中，于是得到Cs型树脂醇溶液；将厚度为10um的洁净多孔聚四氟乙烯(PTFE)置于此溶液中浸渍10分钟，然后取出采用双轮轮滚碾压一遍，碾压后的膜放入真空干燥箱，调节温度至160℃，热处理2分钟；重复这个过程5遍，得到了透明的复合膜；将复合膜在乙醇中浸泡8分钟，再在沸腾的去离子水中浸泡8分钟，自然干燥后再在干燥箱中130℃烘5分钟，即得多孔PTFE复合质子交换膜，其详细性能参数如附表1所示。
表1制备的复合膜的性能参数
  厚度(μm)   H2渗透电流(mA/cm2)   纵向电导率(S/cm2)   拉伸强度(MPa)
  实施例1a   16   1.5   28   42.4
  实施例1b   16   8.7   26   40.8
  实施例2   22   2.3   25   42.3
  实施例3   11   8.3   32   34.7
实施例1a指实施例1中按本发明所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜
实施例1b指实施例1中作为背景技术所制备的多孔PTFE增强的全氟磺酸质子交换膜

Claims (6)

1、一种采用碱金属离子交换的全氟磺酸树脂制备燃料电池用复合质子交换膜的方法，其特征是按下述的步骤依次进行：
第1、采用含有碱金属离子氯盐的醇水混合溶液对全氟磺酸树脂醇溶液进行滴定至pH值为7.0～7.5，使树脂溶液的磺酸官能团完全转变成带有金属离子的形式，得到M型全氟磺酸树脂醇溶液；
第2、取洁净多孔聚四氟乙烯膜在M型磺酸树脂醇溶液中充分浸渍；
第3、将浸渍有M型磺酸树脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜，采用双轮轮滚碾压去除表面多余的树脂溶液，碾压后的膜在真空干燥箱中热处理40～60秒钟；
第4、重复步骤2中浸渍和步骤3的操作直至膜变透明得到M型磺酸树脂与多孔聚四氟乙烯膜的复合膜；
第5、将步骤4得到的膜在乙醇或异丙醇中浸泡5～10分钟，然后在沸腾的去离子水中浸泡10分钟，取出经自然干燥后，在干燥箱中120～140℃热处理0.5-10分钟，即得到多孔高分子增强的质子交换膜。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的作为原料的全氟磺酸树脂为H型，其官能基团为-SO3 -；或者作为原料的全氟磺酸树脂为F型，其官能基团为-SO2F。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的金属离子氯盐中的金属离子M为Na+、Li+、K+、Rb+或Cs+。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱金属离子氯盐的醇水混合溶液中金属离子的含量为1-10wt％，水与醇的质量比例为0-1∶1，所述的醇是乙醇、丙醇或者异丙醇中的一种或者它们中两种或三种的混合物。
5、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的全氟磺酸树脂醇溶液中全氟磺酸树脂的浓度为0.5-10wt％，含表面活性剂的量为0-4wt％：所述的醇是乙醇、丙醇或者异丙醇中的一种或者它们中两种或三种的混合物；表面活性剂为双烷基封端醇醚、烷基苄基封端酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或辛基酚聚乙氧基乙醇。
6、如权利要求1所述的方法，其特征是浸渍有M型磺酸树脂醇溶液的多孔聚四氟乙烯膜的热处理温度与碱金属离子M的选取关系为：M为Na+时，热处理温度为240～330℃；M为K+时，热处理温度为220～290℃；M为Rb+时，热处理温度为200～260℃；M为Cs+时，热处理温度为180～240℃；M为Li+时，热处理温度为140～220℃。
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