CN1172391C - 燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，包括如下步骤：将高分子聚合物多孔膜在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物；在多孔膜上面滴加高沸点有机溶剂；放到真空烘箱内，加热即制得全氟磺酸复合质子交换膜，制得的膜厚为10-100μm。本发明制备复合膜的厚度和全氟树脂的浸入量容易控制，制成的膜不透气，强度好，成本低，可以安全地应用到燃料电池中。

Description

燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，具体地说涉及一种采用全氟磺酸树脂和高。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，环境友好等优点，它将广泛应用于航天、军事、能源和交通等领域。PEMFC的电极为多孔气体扩散电极，以纯Pt、Pt/C或Pt-Ru/C等作电催化剂，电解质为固体聚合物质子交换膜。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心组成部件之一，它与一般化学电源中使用的隔膜有很大不同，首先它不只是一种隔膜材料，它还是电解质(传递质子)和电极活性物质(电催化剂)的基底；另外，PEM还是一种致密的选择性透过膜，而不同于通常的多孔薄膜。理想的PEM的应具有质子传导率高、气体渗透率低，足够高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，适当的性能和价格比。

目前，阻碍PEMFC商业化进程的重要因素是质子交换膜的价格和性能的不尽人意。解决问题的办法有两个：一是减少全氟树脂的用量；二是开发非氟质子交换膜材料。但是目前全氟树脂在电化学性能和化学稳定性方面具有其它材料不可比拟的优势。因此开发全氟磺酸树脂和高分子聚合物的复合膜就非常必要。这样不仅可以节省材料，降低成本；还可以改善原有膜的性质，提高膜的机械强度和尺寸稳定性。而且采用复合方法可把膜做得很薄，可以降低电池内阻，提高电池性能。

在制备膜电极三合一的过程中，干态膜的强度是很重要的。由于水化程度的变化导致聚合物膜的尺寸的稳定性也是很重要的。然而为了提高燃料电池的性能，通常采用薄膜和EW(指每摩尔离子交换基团(SO₃H⁺)所含干树脂的重量)值低的膜，这就必然导致膜在干态时的机械强度和湿态时的尺寸稳定性的下降。而且如果要把机械强度差的材料制成质子交换膜，碰到的问题就是制成的膜发脆，强度不高，这样就根本无法应用到燃料电池中去。

为提高质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性，一种解决方法就是利用一支撑材料，制成复合膜。制成复合膜的方法很多，例如：分别制成膜和支撑膜，然后再把二者组装起来。另一种常用的方法是把聚合物材料溶液引入到多孔支撑膜的孔内，然后把复合膜晾干，使二者成为一体。后一种方法可以使两种材料更紧密的接触，因此要优于其它方法。而且对于成膜时发脆、强度差等成膜性能差的聚合物，可以改善其成膜性能。

目前利用全氟磺酸溶液来制复合膜专利文献较多，实际上用全氟溶液制高分子复合膜的主要问题就是如何降低多孔膜的表面张力和是否能连续生产。普遍采用的方法有喷涂、刮涂、刷涂和浸渍的方法。

在United States Patent 5,834,523中，Ballard公司把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇(3∶1)溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃条件下晾干，得到一复合膜。采用低的EW值的聚合物比采用高EW值聚合物制成的复合膜有更好的燃料电池性能。但是需要重复几次才能使聚合物充分填充到PTFE多孔膜的孔中。

在US Patent 5,547,551中采用5％全氟磺酸树脂溶液并加入一定量的非离子表面活性剂(Triton X-100，辛基酚聚乙氧基乙醇)来增强溶液的润湿性，促进全氟树脂对PTFE多孔膜中膜孔的浸入。把混合溶液用刷子刷到20μm厚的聚四氟乙烯膨胀体制上，在140℃处理后把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内的Triton X-100。这种复合膜是透明的，膜中Nafion^(R)树脂完全把PTFE中的微孔堵住。但是这种方法工序太复杂，操作太繁琐。

在WO Patent 98/51733中制备Nafion^(R)/PTFE复合膜的过程更繁琐。首先把25μm厚的磺酰氟型的Nafion^(R)膜与23-25μm厚的GORE公司的PTFE膜通过在310℃真空状态下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜(DMSO)的KOH溶液中水解，使膜中的-SO₂F基团转变为-SO₃ ^-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的Nafion^(R)溶液，在150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。显然这种方法太费时，需要几个步骤才能完成。

在US Patent 5,082,472中也介绍了一种类似的方法。首先把磺酰氟型的Nafion^(R)膜与PTFE多孔膜热压在一起；然后用低EW值的全氟磺酸溶液(2％wt)浸入到PTFE膜孔中；最后把膜水解转化成为H⁺离子形式。这种方法不适合商业化生产。

在WO Patent 00/78850A1中介绍了一种新方法。在5％的Nafion^(R)溶液中加入两片500cm²电极，电极上施加50V电压，然后让孔径为1.5μm的PTFE多孔膜通过两片电极之间，溶液中的全氟磺酸树脂就会在电场的作用下运动，把PTFE的膜孔堵住。这样只要PTFE多孔膜以一定的速度通过电极，就会连续生产复合膜。但是这种方法很难制得致密性好的复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃料电池用全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，该方法操作简单，复合膜一步完成，制成的复合膜不透气，强度好，成本低，可以安全地应用的燃料电池中去。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：

a.采用高分子聚合物多孔膜，如：聚四氟乙烯的膨胀体，具有立体网状结构的微孔膜，其孔径为0.1-0.8μm，最好为0.2-0.5μm；厚度为5-100μm，最好为5-50μm，孔隙率应大于70％，在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物；

b.然后把多孔膜铺在一玻璃板上，在上面滴加高沸点有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)的全氟磺酸溶液，放到40-50℃热台上，使溶剂挥发；

c.把玻璃板从热台上取下，放到真空烘箱内，加热温度为120-200℃范围，10-16小时后取出，即制得全氟磺酸复合质子交换膜，制得的膜厚为10-100μm。

本发明制备复合膜用的全氟磺酸溶液是低沸点有机醇类和水的混合溶液，在其中添加高沸点极性有机溶剂作为制备复合膜的溶液。有机醇类溶剂可以改善全氟磺酸树脂与多孔膜的亲合性，使全氟树脂浸入孔内变得更容易；高沸点溶剂可以使制成的复合膜不发脆、既有柔顺性又有一定的机械强度。在多孔膜的表面滴加一定量的全氟树脂溶液，依靠重力的作用使全氟树脂浸入到膜孔中。同时采用加热的办法降低全氟磺酸溶液的表面张力，使全氟树脂的浸入更加容易，复合膜的厚度和全氟树脂的浸入量容易控制。制成的膜不透气，强度好，成本低，可以安全地应用到燃料电池中。

本发明用于制备全氟复合质子交换膜采用的多孔膜可以是聚四氟乙烯、偏四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺或聚砜等，考虑到燃料电池运行过程中非氟膜的热、化学降解，最优的应是聚四氟孔烯膨胀多孔膜，其孔径在0.1-0.8μm之间，最好在0.2-0.5μm之间；厚度在5-100μm之间，最好在5-50μm之间，孔隙率应大于70％。

为了使全氟磺酸树脂溶液容易浸入到多孔膜中，就必须要降低全氟磺酸溶液的表面张力。多孔膜材料的表面张力很小，如果全氟磺酸溶液的表面张力大于多孔膜的表面张力，则全氟磺酸树脂溶液的浸入就会变得很困难。提高全氟磺酸树脂溶液的温度(达到沸点附近)可以使其温浸入变得溶易，但是温度过高就会在溶液中产生气泡，使得复合膜中产生缺陷，因此全氟磺酸树脂溶液的温度应在40-50℃。

对复合膜的热处理是制膜过程中的一个关键步骤。在全氟磺酸树脂中，其类似聚四氟乙烯氟碳主链，形成一定的晶相疏水区；与亲水磺酸根的侧链形成相分离结构。在高于室温下水化时，氟碳主链之间的弹性力减弱，形成反相结构。在热处理时，氟碳主链之间又重新融合在一起，形成一定强度、不溶的结构。要得到性能好的膜，必须用高沸点的溶剂如DMSO、DMF、DMAC和NMP等把Nafion^(R)溶液中的水及低脂肪醇等低沸点溶剂置换出来，再高温处理成膜。因此，全氟磺酸/高分子聚合物复合质子交换膜的成膜温度介于它的玻璃转变温度和熔融温度之间(120-200℃)。

本发明与背景技术中所介绍的方法比较具有如下的优点：

1.本发明可以全氟磺酸膜进行回收再利用来制备全氟磺酸树脂/PTFE复合膜。与US Patent 5,834,523和US Patent 5,547,551相比，本发明制备全氟复合膜操作简单，复合膜一步完成，无需多次重复操作。加入全氟磺酸树脂的量和制成的复合膜的厚度容易控制。

2.与WO Patent 00/78850A1相比，本方法制备的全氟磺酸复合膜致密性好，可以应用到燃料电池中作为质子交换膜。

3.采用本发明制备厚度25μm的全氟磺酸复合膜电池性能要优于用Du Pont公司商业化的Nafion^(R)115膜组装的电池性能(见图5)。

为进一步了解本发明的实质内容，下面给出实施例并结合附图对本发明作详细描述。

附图说明

图1为实施例1采用的聚四氟乙烯多孔膜在扫描电子显微镜下的显微照片；

图2为实施例1的电池极化曲线图；

图3为实施例2、实施例3和实施例4采用的聚四氟乙烯多孔膜在扫描电子显微镜下的显微照片；

图4为实施例2的电池极化曲线图；

图5为实施例3的电池极化曲线图；

图6为实施例4与公知的Nafion^(R)115膜组装电池的性能比较图；

图7为采用本发明交换膜制作的电池寿命曲线图。

具体实施方式

实施例1：剪下一片10×11cm²厚30μm的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜(SEM电子扫描显微照片见附图1)，放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物。然后把PTFE多孔膜铺在一平板玻璃上，Nafion^(R)溶液与DMSO按1∶8(体积)的比例混合溶液滴加17.6g在多孔膜表面。放到50℃热台上，1小时后温度提高到75℃，1小时后温度提高到120℃。从热台上取下，放到100℃真空烘箱内12小时，冷却到室温取出，即制得Nafion^(R)/PTFE复合膜(膜厚度45μm)。放入到二次蒸馏水中把膜取出，在去离子水中保存备用。

采用碳纸、聚四氟乙稀(PTFE)乳液、XC-72碳粉和20％Pt/C催化剂制备多孔气体扩散电极，电极中催化剂载量为0.30mg Pt·cm^-2。电极在使用前向催化层喷涂一定量5％Nafion^(R)溶液(美国Du Pont公司)，进行立体化处理以增大电极的三相反应面积，将Nafion^(R)溶液稀释2-4倍，均匀地喷涂在电极催化层表面，于室温凉干，再于80℃左右下烘40min，即完成电极立体化步骤。

为确保电极和质子交换膜的有效接触，降低电极和质子交换膜之间的接触电阻，采用热压技术将电极和质子交换膜粘合在一起。制备方法是将两张气体扩散电极分别置于再铸Nafion^(R)膜两侧，催化层一面朝向质子交换膜。在压力机中于130℃热压，先微施压力，将膜内水排尽后，再提高压力到2MPa，热压2min，迅速取出并为微加压冷却，即制得膜电极三合一。

将制备的膜电极三合一组装成PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池极化曲线见附图2。电池的操作条件如下：电池温度为80℃，氢气压力为0.20MPa，氧气压力为0.20MPa，氢气和氧气均通过80℃的外增湿器增湿。

实施例2：采用例1方法制备全氟磺酸Nafion^(R)/PTFE复合膜和膜电极三合一，PTFE多孔膜采用15μm厚膜(10×11cm²)，其SEM电镜照片见附图3。在Nafion^(R)溶液中按1∶8(体积比)加入DMF。滴加28g混合溶液在多孔膜表面。制得的复合膜放到150℃真空烘箱内过夜。制备Nafion^(R)/PTFE复合膜厚度为70μm，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池极化曲线见附图4。电池的操作条件同实施例1。

实施例3：用低分子醇类和水的混合溶剂在密闭反应釜中加热溶解全氟磺酸Nafion^(R)膜的边角材料，制成Nafion^(R)溶液。用此溶液，采用例1方法制备全氟磺酸复合膜和膜电极三合一，PTFE多孔膜采用15μm厚膜(10×11cm²)，其SEM电镜照片见附图3。在Nafion^(R)溶液中按1∶8(体积比)加入DMAC。滴加14.6g混合溶液在多孔膜表面。制得的复合膜放到200℃真空烘箱内过夜。制备Nafion^(R)/PTFE复合膜厚度为25μm，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池极化曲线见附图5。电池的操作条件同实施例1。

实施例4：采用例1方法制备全氟磺酸Nafion^(R)/PTFE复合膜和膜电极三合一，PTFE多孔膜采用15μm厚膜，其SEM电镜照片见附图3。制备Nafion^(R)/PTFE复合膜厚度为25μm，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池极化曲线与Nafion^(R)115膜组装电池的性能比较见附图6。电池寿命曲线见附图7。电池的操作条件同实施例1。

Claims (3)

1、一种燃料电池用质子交换膜复合膜制备方法，将高分子聚合物多孔膜放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有机物，其特征在于，在多孔膜上面滴加全氟磺酸溶液与有机溶剂的混合溶液，并加温40-50℃使溶剂挥发；在真空烘箱内加热120-200℃，加热时间为10-14小时，冷却后取出，制得的膜厚为10-100μm；

所用高分子聚合物多孔膜为聚四氟乙烯的膨胀体，具有立体网状结构的微孔膜，其孔径为0.1-0.8μm，厚度为5-100μm，孔隙率大于70％；

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；

所述全氟磺酸溶液与有机溶剂的混合溶液体积比为1∶8。

2、如权利要求1所述的燃料电池用质子交换复合膜制备方法，其特征在于，高分子聚合物多孔膜的孔径为0.2-0.5μm，厚度为5-50μm。

3.如权利要求1所述的燃料电池用质子交换复合膜制备方法，其特征在于，制得的膜厚为20-80μm。

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